CZ20022002A3 - Katalyzátory na bázi organicko-anorganických hybridních materiálů obsahující vzácné kovy a titan k selektivní oxidaci uhlovodíků - Google Patents

Description

Katalyzátory na bázi organicko-anorganických hybridních materiálů obsahující vzácné kovy a titan k selektivní oxidaci uhlovodíků

Oblast techniky

Předložený vynález se týká přípravků obsahuj ících zlato a/nebo částice stříbra a hybridní organicko-anorganické materiály obsahuje! titan, přičemž tyto hybridní materiály obsahují skupiny Si-H, způsobu jejich výroby a rovněž jejich použití jako katalyzátorů k selektivní oxidaci uhlovodíků. Katalyticky aktivní přípravky vykazují vysokou selektivitu a produktivitu a velmi dlouhé doby použitelnosti katalyzátoru bez jeho dezaktivace.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace ethenu na ethylenoxid pomocí molekulárního kyslíku je dobře známá a komerčně se používá k výrobě ethylenoxidu v plynné fázi. Typický katalyzátor pro totopoužití obsahuje kovové nebo ionické stříbro, případně ještě modifikovaný různými promotory a aktivátory. Většina těchto katalyzátorů obsahuje porézní, inertní nosič katalyzátoru s malým povrchem jako příkladně alfa-aluminiumoxid, na který je naneseno stříbro a promotory. Přehled přímé oxidace ethenů v přítomnosti nesených stříbrných katalyzátorů byl sestaven autory Sachtler a spol. v Catalysis Reviews : Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981).

V US-A 5 623 090 se popisuje přímá oxidace propenu na ·· · · • · · · • · · propenoxid v plynné fázi s relativně nízkou konverzí propenu (0,5 až 1 % konverze propenu vztaženo na 10 % vstupní konverzi propenu), ale s více jak 90 % selektivitou propenoxidu s kyslíkem jako oxidačním prostředkem. Jedná se přitom o oxidaci molekulárním kyslíkem v plynné fázi katalyzované zlatém-titandioxidem v přítomnosti vodíku při teplotách 40 až 70 °C. Jako katalyzátor se používá obchodně dodávaný krystalický titandioxid s převažující anatasovou modifikací (P 25, Degussa; 70 % anatas a 30 % rutil), který je obohacen nanočásticemi zlata metodou vyloučení - vysrážení (deposition-precipitacion). Tento způsob má vedle relativně nízké konverze propenu tu velkou neýhodu, že se zveřejněné katalyzátory s časem silně dezaktivují. Typická doba poločasu při normálním tlaku a teplotě 50 °C činí 30 až 150 minut. Zvýšení teploty a/nebo tlaku k posílení konverze dále zkracuje doby poločasu.

Dále jsou známé čistě anorganické katalyzátory, u kterých jsou částice zlata naneseny z vhodných rozpúustných sloučenin zlata způsobem depozice-precipitace na nosiči, sestávajícím z dispergovaných center titandioxidu na čistě anorganické křemíkové matrici (VO 98/00415, VO-98/00414, EP-A1- 0 827 779). (VO 98/00415 a VO-98/00414 zdůrazňují, že všechna centra titandioxidu jsou v amorfní podobě, to znamená, že na rozdíl od US-A 5 623 090 neobsahují žádnou krystalickou fázi TÍO2. Všechny tyto katalyzátory, jejichž materiály se získají impregnací čistě anorganického povrchu oxidu křemičitého prekursory titanu v roztoku a následující dotací zlata procesem vyloučení-vysrážení (deposition-precipitation) a následnou kalcinací na vzduchu vykazují realitvně nízké konverze propenu a rychle dezaktivují (typický poločas činí 10 až 50 hodin) a proto se nemohou používat ve velkých technologických zařízeních.

Z VO 98/00413 jsou známé katalyzátory, u kterých jsou částice zlata naneseny na čistě anorganickou, mikroporezní krystalickou silikátovou matrici s definovanou strukturou pórů (příkladně TS-1, TS-2, Ti-zeolity jako Ti-beta, Ti-ZSM-48 nebo mesoporezní molekulová síta obsahující titan, jako příkladně Ti-MCM-41 nebo Ti-HMS). Všechny tyto čistě anorganické katalyzátory typu zlato-silikát případně zlatozeolit vykazují sice dobrou selektivitu při parciální oxidaci , konverze uhlovodíků a především doba životnosti katalyzátoru jsou pro použití v chemickém průmyslu zcela nedostatečné .

Popsané způsoby přípravy katalyzátorů jsou ve vztahu k aktivitě katalyzátoru a jeho životnosti nanejvýš neuspokojivé. Pro technické procesy, při kterých se pracuje jen s malým množstvím katalyzátoru, jsou potřebné velké reaktory. Nízká životnost katalyzátoru vyvolává výpadky produkce během regenerační fáze nebo vyžaduj i zbytečné a nákladné výrobní způsoby. Proto je žádoucí vývoj nových katalyzátorů, které při excelentní selektivitě mohou dosahovat vysoké aktivity při technicky zajímavé době životnosti.

Je známé použití organicko-anorganických hybridních materiálů jako lakařských komponent (příkladně EP-A1-743 313). Kombinace vzácných kovů a titanu nebo jejich použití jako katalyzátorů není známé.

Starší přihláška DE 199 18 431.3 popisuje přípravek s nosičem obsahující zlaté a/nebo stříbrné částice, titandioxid a nosič obsahující křemík, který se vyznačuje tím, že přípravek po následném modifikačním kroku nese na povrchu skupiny vybrané ze siliciumalkylových skupin, siliciumarylo4 vých skupin, alkylových skupin obsahujících fluor nebo arylových skupin obsahujících fluor, a rovněž jejich použití jako katalyzátorů k přímé oxidaci uhlovodíků. Organickoanorganické hybridní materiály jako nosiče nejsou zveřejněny.

Přihláška VO 99/43431 popisuje katalyzátory, u kterých částice zlata ukládají z vhodné rozpustné sloučeniny zlata procesem deposition-precipitation na nosič, sestávající z dispergovaných titanoxidových center na čistě anorganické křemíkové matrici (impregnací v rozpouštědle s prekurzory titanu) a dodatečně se na povrchu modifikuje silylizačním prostředkem. Organicko-anorganické hybridní materiály jako nosiče nejsou zveřejněny.

Starší přihláška DE 199 20 753.4 popisuje přípravek s nosičem obsahující zlaté a/nebo stříbrné částice a amorfní směsný oxid titan-křemík, který se vyznačuje tím, že se směsný oxid obsahující titan-křemík vyrobí způsobem solgel. Nejsou zveřejněny žádné přípravky, které by obsahovaly skupiny Si-H.

Starší přihláška DE 199 25 926.7 popisuje jako katalyzátory směsné oxidy Ti-Si obsahující vzácné kovy s organicko- anorganickými hybridními materiály na bázi karbosiloxanů pro přímou oxidaci uhlovodíků, a rovněž jejich výrobu způsobem sol-gel. Nejsou zveřejněny žádné přípravky, které by obsahovaly skupiny Si-H.

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout k dispozici nové katalyzátory pro technické procesy s vysokou aktivitou bez dezaktivace při současné excelentní selektivitě.

Další úkol vynálezu spočívá v tom, vyvinout způsob vý·« · ·*

9 · · · » · · · · • ······ · • · · * • · · · · · * • *

roby těchto katalyzátorů.

Další úkol vynálezu spočívá v tom, poskytnout k dispozici technologicky jednoduchý způsob selektivní oxidace uhlovodíků v plynné fázi s plynným oxidačním prostředkem na těchto katalyzátorech, který při vysoké aktivitě, velmi vysoké selektivitě a technicky zajímavé životnosti katalyzátoru vede k vysokým výtěžkům při malých nákladech.

Další úkol vynálezu spočívá v tom, poskytnout k dispozici alternativní katalyzátor k přímé oxidaci uhlovodíků.

Další úkol vynálezu spočívá v odstranění nevýhod známých katalyzátorů a to nejméně částečně.

Podstata vynálezu

Úkol je řešen přípravkem obsahujícím zlaté a/nebo stříbrné částice na organicko-anorganickém hybridním materiálu obsahujícím titan, vyznačující se tím, že přípravek obsahuje skupiny Si-H.

Organicko-anorganické hybridní materiály ve smyslu vynálezu jsou organicky modifikovaná skla, která vznikají s výhodou procesem sol-gel hydrolýzou a kondenzační reakcí většinou nízkomolekulárních sloučenin a ve své struktuře obsahují terminální a/nebo můstkové organické skupiny.

S výhodou mají organicko-anorganické hybridní materiály velký specifický povrch. Specifický povrch by měl

O být s výhodou větší než 1 m/g, s výhodou v rozmezí 10 až • 0 · ·· ·· ·· • · · · · · 0 0 • 0 · · 0 0 · · 0 0

0000 0 · 00 000 0 • · t t · 0 0 0 • 000 · 00 · 0 ··

000 0

700 m²/g.

Dále jsou výhodné organicko-anorganické hybridní materiály s modifikovaným povrchem. Modifikovaný povrch ve smyslu vynálezu znamená, že část povrchových silanolových skupin je uzavřena do kruhu kovalentní nebo koordinativní vazbou skupin vybraných ze siliciumalkylových, siliciumarylových, alkylových skupin obsahujících fluor a/nebo arylových skupin obsahujících fluor.

Přípravky podle vynálezu obsahují zlato a/nebo stříbro na organicko-anorganickém hybridním materiálu jako katalyticky aktivním nosném materiálu. V aktivních katalyzátorech je zlato a/nebo stříbro přítomné převážně jako elementární částice (analýza pomocí absorpční spektroskopie X-paprsky). Malé podíly zlata a/nebo stříbra mohou být také ve vyšším oxidačním stupni. Podle šetření TEM je největší podíl přítomného zlata a/nebo stříbra na vnějším a vnitřním povrchu nosného materiálu. Jedná se o zlaté a/nebo stříbrné klustry v měřítku nanometrů. S výhodou mají částice zlata průměr v rozmezí 0,3 až 50 nm, výhodněji 0,9 až 15 nm a obzlváště výhodně 0,9 až 10 nm. S výhodou mají částice stříbra průměr v rozmezí 0,5 až 100 nm, výhodněji 0,5 až 40 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 20 nm.

Koncentrace zlata by měla být v rozmezí od 0,001 do 4 % hmotnostních, s výhodou 0,001 až 2 % hmotnostní a obzvláště výhodně 0,005 až 1,5 % hmotnostních.

Koncentrace stříbra by měla být v rozmezí od 0,005 do 20 % hmotnostních, s výhodou 0,01 až 15 % hmotnostních a obzvláště výhodně 0,02 až 10 % hmotnostních.

• ·» · · • · · ·

• · · · ··· ······ · ·

Z ekonomických důvodů by měl obsah vzácného kovu činit minimální množství potřebné k udržení nejvyšší aktivity katalyzátoru.

Výroba částic vzácných kovů na hybridních materiálech není omezena na jednu metodu. Ke generaci částic zlata a/nebo stříbra zde lze uvést několik příkladů postupů jako je vyloučení-vysrážení (deposition-precipitation), jak se popisuje v EP-B 0 709 360 na straně 3, řádek 38 a další, impregnace v roztoku, Incipient wetness, koloidní způsob, způsob sputtern, CVD, PVD. Rovněž je možné integrovat výchozí sloučeniny vzácných kovů přímo do procesu sol-gel. Po vysušení a temperování gelu obsahujícího vzácné kovy se získají zlaté a/nebo stříbrné částice o velikosti řádově nano. Jako Incipient wetness se zde rozumí přidání roztoku obsahujícího rozpustné sloučeniny zlata a/nebo stříbra k nosnému materiálu, přičemž objem roztoku na nosiči je menší nebo stejný jako objem pórů nosiče. Tak zůstává nosič makroskopicky suchý. Jako rozpouštědla pro Incipient wetness se mohou použít všechna rozpouštědla, ve kterých jsou rozpustné výchozí sloučeniny vzácných kovů jako voda, alkoholy, ethery, estery, ketony, acetaly, halogenované uhlovodíky a podobně .

S výhodou se zlaté a/nebo stříbrné částice o velikosti řádově nano vyrábějí metodami Incipient wetness a impregnací v rozpouštědle.

Překvapivě se podařilo generování částic zlata o velikosti řádově nano z rozpustných sloučenin zlata jako je kyselina tetrachlorozlatá příkladně metodou Incipient wetness také v přítomnosti oligomerních nebo polymerních pomocných látek, jako je polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkohol,

polypropylenglykol, kyselina polyakrylová a tak podobně nebo v přítomnosti komplexotvorných komponent jako jsou kyanidy, acetylaceton, ethylacetoacetát a podobně. S výhodou se použijí komplexotvorné přísady jako kyanidy, s výhodou kyanidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.

Přípraveky podle vynálezu se mohou se mohou s výhodou před a/nebo po nasycení vzácným kovem dále aktivovat tepelným zpracováním při teplotě 100 až 1200 °C v atmosféře různého složení jako je vzduch, dusík, vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý. Výhodná je tepelná aktivace při teplotě při teplotě 150 až 500 °C v kyslíku nebo v plynech kyslík obsahujících jako je vzduch, nebo směsi kyslík-vodík, případně směsi kyslík-vzácný plyn nebo v jejich kombinaci nebo v inertních plynech při teplotách 150 až 1000 °C jako je dusík a/nebo vodík a/nebo vzácné plyny nebo jejich kombinace. Často je výhodná přítomnost oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a malých množství vody. Obzvláště výhodně se aktivace přípravků podle vynálezu provádí v inertních plynech v rozmezí teplot 200 až 600 °C. Také ale může být výhodné nosné materiály podle vynálezu temperovat při teplotách v rozmezí 200 až 1000 °C, tyto sytit vzácnými kovy a následně znovu temperovat při teplotách 200 až 600 °C. Podle zvolené teploty aktivace mění chemické procesy strukturu preparátů podle vynálezu. Tak mohou přípravky po termickém zpracování obsahovat příkladně jednotky siliciumoxykarbidu. Termicky aktivované (temperované) přípravky podle vynálezu vykazují často výrazně vyšší katalytickou aktivitu a prodlouženou životnost ve srovnání se známými katalyzátory.

Organicko-anorganické hybridní materiály ve smyslu předloženého vynálezu obsahují vztaženo na oxid křemičitý mezi 0,1 a 20 % molovými titanu, s výhodou mezi 0,8 a 10 % • · • 9 99 • 9 9

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 · ·

9 ·

9 9

9999 molových, obzvláště výhodně mezi 1,0 a 8 % molových. Titan je v oxidické formě a je s výhodou homogenně vestavěn a vázán na organicko-anorganický hybridní materiál chemicky přes vazby Si-O-Ti. Aktivní katalyzátory tohoto druhu vykazují jen nevýznamné domény Ti-O-Ti.

Aniž bychom se na to vázali, předpokládáme, že v aktivních katalyzátorech je titan vázán na křemík pomocí heterosiloxanových vazeb.

Vedle titanu mohou přípravky podle vynálezu obsahovat další cizí oxidy, tak zvané promotory, ze skupiny 5 periodického systému prvků podle IUPAC (1985), jako je vanad, niob a tantal, s výhodou tantal, ze skupiny 3, s výhodou yttrium, ze skupiny 4, s výhodou zirkon, ze skupiny 8, s výhodou železo, ze skupiny 15, s výhodou antimon, ze skupiny 13, s výhodou hliník, bor, thalium a kovy ze skupiny 14, s výhodou germanium.

Tyto promotory jsou s výhodou z větší části homogenní, to znamená s relativně malou tvorbou domén. Vestavěné promotory M jsou v organicko-anorganických hybridních materiálech zpravidla ve formě disperze. Chemické složení těchto materiálů může kolísat v širokých mezích. Podíl prvků promotoru je vztaženo na oxid křemičitý v rozmězí 0 až 10 % molových, s výhodou 0 až 4 % molová. Samozřejmě se může použít také několik rozdílných promotorů. Promotory se s výhodou používají ve formě výchozích sloučenin promotorů rozpustných v daných rozpouštědlech, jako jsou soli promotorů a/nebo organické sloučeniny promotorů, a/nebo organickoanorganické sloučeniny.

Promotory mohou zvýšit jak katalytickou aktivitu pre44 «4

4·

4 4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 4 4

4 • 4 4

4 4

4444

4

4 4 4 4

44

4 4 4

4 4

4 4

4·4

4444 pařátů tak i životnost přípravků při katalytické oxidační reakci uhlovodíků.

Přípravky podle vynálezu obsahující zlaté a/nebo stříbrné částice a hybridní organicko-anorganické materiály obsahující titan se skupinami Si-H se mohou ve vysušeném stavu přibližně popsat následujícím empirickým obecným vzorcem (I) (nejsou zde zohledněny modifikací vytvořené zbytky na povrchu a případně ne zcela zreagované skupiny) :

SiO_x * Org * H * TiOy * M0_z * Ε (I) kde znamená

SiO_x

Org

H

M

E x, y a z oxid křemičitý, organické nehydrolyzovatelné součásti, vytvořené s výhodou v procesu sol-gel, udává molární podíl prvku H-skupin ve struktuře, přičemž prvek není uhlíkem, promotor, s výhodou Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al,

B, Tl, Y, Ge nebo jejich kombinace, zlato a/nebo stříbro (vzácný kov) a efektivně nutný počet kyslíku potřebný k nasycení organicko-anorganických případně čistě anorganických prvků Si, Ti a M.

Výše naznačené složení kých mezích.

(I) se může obměňovat v široPodíl Org v molových % může ležet mezi 0,01 a 200 %, vztaženo na oxid křemičitý. S výhodou je mezi 10 a 200 %, obzlváště výhodně mezi 30 a 100 %. Molární podíl jednotek Si-H vztaženo na oxid křemičitý může kolísat mezi 0,01 • 444

4 « • · ··· • 44 · ♦ « ·* · 4 4 « · 4

4 * a 100 molových %. S výhodou je tento podíl mezi 0,05 a 80 %, obzvláště výhodně mezi 0,1 a 50 % molových. Podíl oxidu titaničitého je vztaženo na oxid křemičitý mezi 0,1 a 10 % molových, s výhoodu mezi 0,5 a 8,0 %, obzvláště výhodně mezi 0,5 a 7,0 %. Podíl MO2 vztaženo na oxid křemičitý je mezi 0 a 12 % molových. Podíl E je vztaženo na přípravek neobsahující zlato a/nebo stříbro je mezi 0,001 a 15 % hmotnostních. V případě zlata je s výhodou mezi 0,001 a 2 % hmotnostními, v případě stříbra s výhodou mezi 0,01 a 15 % hmotnostních.

Daný úkol se dále řeší způsobem výroby přípravků podle vynálezu obsahuj ících zlaté a/nebo stříbrné částice a organicko-anorganické hybridní materiály se skupinami Si-H obsahující titan.

Organicko-anorganické hybridní materiály s křemíkovodíkovými jednotkami obsahující titan se vyrábí pomocí procesu sol-gel. To se provádí příkladně smícháním vhodných, většinou nízkomolekulárních sloučenin v rozpouštědle, načež se přídavkem vody a případně katalyzátorů (příkladně kyseliny, báze a/nebo organokovové sloučeniny a/nebo elektrolyty) vyvolá hydrolyza a kondenzační reakce. Provádění těchto sol-gel procesů je odborníkům v zásadě známé.

Vhodné výchozí sloučeniny pro křemíková, titanová a promotorová centra jsou s výhodou většinou odpovídající nízkomolekulární organicko-anorganické směsné sloučeniny vhodné pro proces sol-gel nebo kombinace odpovídajících anorganických a organicko-anorganických směsných sloučenin. Nízkomolekulární znamená ve smyslu vynálezu monomerní nebo oligomerní sloučeniny. Při dostatečné rozpustnosti jsou vhodné také polymerní výchozí sloučeniny křemíku, • * « e · *« ♦ 9 * • · »«♦ ·« »· « · · · • · * • » * ♦ · * • * ·.··· titanu a promotorů.

Proces sol-gel je založen na polykondenzaci hydrolyzovaných, koloidně rozpuštěných směsí kovových komponent (sol) za tvorby zesítěné struktury (gel). K objasnění slouží následující schéma na příkladu hydrolyzy a kondenzace tetraalkoxysilanů za vzniku čistě anorganické polysiloxanové zesítěné struktury.

RO RO | | kyselina, báze kyselina, báze

RO-Si-OR + RO-Si-OR <-> sol <RO

RO hydrolyza kondenzace

..OSiO OSiO..

I I

-> ..OSiO-Si—0—Si-OSiO..

I I

..OSiO OSiO..

gelová zesítěná struktura

Hydrolyza se provádí tak, že se hydrolyzovatelná křemíková a/nebo titaničitá výchozí sloučenina předloží ve vhodném rozpouštědle a potom se smíchá s vodou a případně ve směsi s rozpouštědlem se homogenizuje. Protože hydrolyza výchozích křemičitých sloučenin je za normálních podmínek pomalá, jsou nutné katalyzátory, aby proběhla rycleji a úplně (J.Livage a spol., Chemistry of Advanced Materials : An • ·

OverView (vydavatel : L.V.Interrante a spol., VCH, New York, 1998, strany 389-448). Vznikající silanoly kondenzují za tvorby siloxanových sloučenin. Přitom vznikají rozpuštěné polysiloxanové zesítěné struktury. Rozvětvování a příčné zesífování pokračuje dokud není polymer tak velký, že dojde k přechodu na gel. Gel sestává nejprve z pevné zesítěné struktury polymeru, která je prostoupena rozpouštědlem. Při následujícím vysušování se zesítěná struktura smršfuje za ztráty rozpouštědla, přičemž z polysiloxanu vzniká Xerogel. Vysušování gelu se může také provádět za nadkritických podmínek, potom se vznikající produkt označuje jako aerogel (A.Baiker a spol., Catal.Rev.Sci.Eng. 1995, 37, strany 515-556).

Výhodnými rozpouštědly pro proces sol-gel jsou alkoholy jako terč.-butanol, isopropanol, butanol, ethanol, methanol nebo ketony jako aceton, ethery jako příkladně tetrahydrofuran nebo terč.-butylmethylether.

Vhodnými výchozími materiály jsou veškeré odborníkům známé rozpustné sloučeniny křemíku a titanu obecného vzorce (II), které mohou sloužit jako výchozí materiál pro odpovídající oxidy nebo hydroxidy [R_XM (OR )₄__χ] (II), kde znamená

M kov vybraný z křemíku a titanu,

R a R jsou stejné nebo rozdílné a nezávisle na sobě se vyberou z alkylových skupin s 1 až 12 uhlíkovými atomy, arylových skupin se 6 až 12 uhlíkovými atomy, při0 · • · · 0 0 · 0 ·

0000 * · *

00 «00 · ·

0 0 · 000

00 ·· ···· čemž χ = O, 1, 2, 3 a R může být také vodík.

V případě organicky modifikovaných silanů je jedna nebo několik hydrolyzovatelných skupin nahrazena terminální a/nebo můstkovou nasycenou (příkladně CHj, C2H5, C^Hy ...) nebo nenasycenou (příkladně C2H3, CgH^ ...) R-skupinou (skupinami). Mohou se použít také polyfunkční organosilany, příkladně silanoly a alkoxidy. Také sílaný, organicky modifikované nebo nikoliv, mohou reagovat na organicky modifikované polysiloxany v přítomnosti di- nebo násobných alkoholů jako je 1,4-butandiol. Můstkové R-skupiny (alkylenové zbytky) jsou ve smyslu vynálezu můstkové struktury jako strukturní elementy ve tvaru řetězce, hvězdy (rozvětvené), uzavřené nebo kruhové.

Zde používané modifikované silany se zřetelně odlišují od obvykle používaných anorganických sloučenin tvořících zesiťované struktury jako jsou alkoxysilany [SiíOR^] s hydrolyzovatelnými skupinami, které se příkladně výhradně používají k výrobě krystalinických strukturních silikátů s definovanou strukturou pórů (VO-98/00413; TS 1, TS 2, Ti-MCM 41 a 48).

Na rozdíl od katalyzátorů podle vynálezu je společným znakem všech výše uvedených katalyzátorů, že zlaté částice jsou naneseny na čistě anorganické nosné materiály, to znamená, že pevná struktura sestává z čistě anorganických jednotek křemík-kyslík a titan-kyslík.

Pod pojmem alkyl se rozumí veškeré odborníkům známé terminální a/nebo můstkové lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky s 1 až 20 uhlíkovými atomy, jako je methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, terč.-butyl, ♦ · • · · · ···· · ··

n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl a další homology, které mohou být dále substituovány. Jako substituenty přicházejí v úvahu halogen, nitro nebo také alkyl, hydroxy nebo alkoxy, stejně jako cykloalkyl nebo aryl jako je benzoyl, trimethylfenyl, ethylfenyl, chlormethyl, chlorethyl a nitromethyl. Výhodné jsou nepolární substituenty jako methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, terč.-butyl a benzoyl. Vhodné jsou také výšemolekulární a/nebo oligomerní organicko-anorganické výchozí sloučeniny křemíku a titanu, jako je gwna-glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-epoxycyklohexyl-ethyl-trimethoxysilan, 1-(triethoxysilyl)-2(diethoxymethylsilyl)ethan, tris{gama-trimethoxypropyl)siliciumisokyanurát, peralkylované cyklosiloxany jako je hexamethylcyklotrisiloxan, oktamethyltetrasiloxan, nebo dekamethylpentasiloxan. Také polyalkyl(aral)siloxany jako polydimethylsiloxan jsou vhodné.

Pod pojmem aryl se rozumí veškeré odborníkům známé jedno- nebo vícejaderné arylové zbytky se 6 až 12 uhlíkovými atomy, jako je fenyl, naftyl nebo fluorfenyl, které opět mohou být dále substituovány. Jako substituenty přicházejí v úvahu halogen, nitro nebo také alkyl nebo alkoxyl, stejně jako cykloalkyl nebo aryl, jeko je brofenyl, chlorfenyl, toloyl a nitrofenyl. Výhodné jsou fenyl, fluorfenyl, bromfenyl, chlorfenyl, toloyl a nitrofenyl.

Příklady jsou odpovídající alkoxidy, rozpustné soli a křemičité případně titaničité organické sloučeniny.

Ačkoliv se mohou používat všechny soli jako halogenidy, dusičnany a hydroxidy, jsou výhodné alkoxidy, příkladně n-butoxid, terč.-butoxid, isopropoxid, n-propoxid, ethoxid, methoxid těchto prvků.

• · ·

S výhodou se použijí deriváty titanu jako tetraalkoxytitanáty, s alkylovými skupinami s 1 až 15 uhlíkovými atomy jako je iso-butyl, terč.-butyl, n-butyl, iso-propyl, propyl, ethyl a tak dále, nebo další organické sloučeniny titanu jako je titanylacetylacetonát, dicyklopentadienyltitandihalogenid, titandihalogendialkoxid, titanhalogentrrialkoxid.

V případě halogenových substituentů je výhodný chlor. Mohou se použít také směsné alkoxidy titanu s dalšími prvky jako příkladně titantriisopropoxld-tri-n-butylstannoxid. Výchozí sloučeniny titanu se mohou používat také v přítomnosti komplexotvorných komponent jako je příkladně acetylaceton nebo ethylacetoacetát.

Organicko-anorganické výchozí sloučeniny křemíku a titanu se mohou používat také v kombinaci s anorganickými látkami tvořícími strukturní siř jako je tetraethoxysilan [Si(OC2H2)4], tetramethoxysilan [SifOCH^j^] nebo jejich homology. Místo monomerních alkoxidů se mohou použít také jejich kondenzační produkty. Komerčně dodávané jsou příkladně kondenzáty Si (00211^)4- Dále se mohou použít také oligomerní případně polymerní systémy jako póly(diethoxysiloxan).

Uvedené sloučeniny křemíku a titanu se s výhodou používají v kombinaci se sílaný obecného vzorce (lila) nebo (Illb) [R_xSÍH_y(OR )₄__(x+y)l (IHa) [R_xSÍH_y(Hal)₄__(x+y)] (Illb), kde znamená • · • · • ·

• to • to » • to to to to · • to

• · · • » ····

R a R stejné nebo rozdílné zbytky a nezávisle na sobě se vyberou z alkylových skupin s 1 až 12 uhlíkovými atomy, arylových skupin se 6 až 12 uhlíkovými atomy, při čemž x=0, 1, 2, 3 a y = 1, 2, 3aR aR může být také vodík.

Sílaný obsahující Si-H se mohou také generovat in sítu z příkladně halogensilanů v přítomnosti redukčních prostředků jako je příkladně magnesiumhydrid.

Sloučeniny obecných vzorců (lila) a (Illb) se mohou zcela nebo částečně nahradit také jinými výchozími sloučeninami křemíku s podíly jednotek Si-H jako je příkladně 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-tetramethylcyklotetrasiloxan, tri-n-hexylsilan, trifenylsilan.

Příklady silanů jsou monoalkylsilany (1 až 12 uhlíkových atomů), dialkoxysilany (1 až 12 uhlíkových atomů), trialkoxysilany (1 až 12 uhlíkových atomů), dialkoxy-monohalogensilan (1 až 12 uhlíkových atomů), monoalkoxydihalogensilan (1 až 12 uhlíkových atomů), methylhydrocyklosiloxan, trihalogensilan, dihalogensilan, monohalogensilan.

Výhodné jsou trialkoxysilany s 1 až 12 uhlíkovými atomy, jako je trimethoxysilan, triethoxysilan, triisopropoxysilan, tripropoxysilan a tributoxysilan.

Vztaženo na oxid křemičitý je molární koncentrace silanvodíku v ko-kondenzátu (produkt z procesu sol-gel) s výhodou v rozmezí 0,01 až 100 molových %, s výhodou 0,1 až 50 molových %.

i · · · · ► 1 Λ ¹ » · · <

• « · · • · · • · • « ·

» · 1 · 9

Překvapivě bylo objeveno, že organicko-anorganické hybridní materiály s podílem silanvodíku jsou obzvláště vhodné k nanášení kovů jako je zlato a stříbro s vysokou disperzitou a zlepšeným vzájemným účinkem nosiče pro vzácné kovy na vnější a vnitřní povrchy. Přitom se generují kovové částice o řádové velikosti nanometru. Na výhradně anorganických površích ze silika- nebo SiC^-TiC^-směsných oxidů (analogicky VO-98/00415, VO-98/00414, VO-98/00413, EP-A1 0 827 779), to znamená bez modifikace organickou složkou a především bez podílu silanvodíku je oproti tomu mnohem méně možné, syntetizovat selektivně kovovoé částice o řádové velikosti nanometru s velmi úzkým rozdělením velikosti částic.

Překvapivě bylo objeveno, že přípravky podle vynálezu ve srovnání se všemi dosud známými katalyzátorovými systémy pro katalytickou oxidaci nenasycených a nasycených uhlovodíků vykazují často o několik řádů vyšší katalytickou aktivitu a životnost katalyzátoru.

Pořadí pracovních kroků při syntéze sol-gel není stanoveno. Generováni katalyzátorů podle vynálezu se příkladně daří současnou hydrolyzou a/nebo kondenzací Sia Ti-prekurzorů, parciální reakci výchozích sloučenin křemíku s odpovídajícím množstvím vody případně vody-katalyzátoru a následujícím přídavkem odpovídajících sloučenin titanu nebo současnou reakcí organicko-anorganických výchozích sloučenin, odpovídajících Ti- a Si-sloučenin.

Při jedné výhodné formě provedení se organicko-an~ organická výchozí sloučenina křemíku předloží v rozpouštědle, přídavkem katalyzátoru s nedostatečným množstvím vody, vztaženo na teoreticky potřebné množství se započne s hydro• * lyzou, následně se přidá sloučenina titanu, případně se před tím, současně nebo následně přidá silan s volnými silanvodíkovými jednotkami a přidá se další voda, případně s katalyzátorem. Po vytvoření gelu, ke kterému dochází v závislosti na složení, katalyzátoru, množství vody a teplotě po několika málo minutách až několika dnech se gel bezprostředně nebo po době zrání až 30 dnů nebo ještě déle vysuší. Případně se může k úplnému dokončení hydrolyzy a kondenzační reakce provést jedno nebo několik zpracování vlhkého a/nebo již vysušeného gelu s přebytkem vody nebo vodní páry. Vysušení na vzduchu nebo v inertním plynu se provádí s výhodou mezi 50 a 250 °C, obzvláště výhodně mezi 100 a 180 °C.

Hydrofobie organicko-anorganických hybridních materiálů podle vynálezu je údajně stanovena počtem a druhem koncových a můstkových vazeb Si-C. Ty mají oproti jiným organickým vazbám, jako příkladně vazbám Si-O-C dodatečnou výhodu v tom, že jsou chemicky výrazně inertní, to znamená, že nejsou citlivé vůči hydrolyze a oxidačním reakcím.

Vzácné kovy se mohou v průběhu procesu sol-gel přidávat ve formě výchozích sloučenin, jako jsou soli nebo organické komplexy, ale také se mohou nanášet po výrobě gelu, příkladně srážením, impregnací v roztoku, způsobem Incipient wetness, způsobem sputtern, pomocí koloidu a CVD. Případně před tímto krokem nebo návazně na něj se provádí povrchová modifikace přípravku.

Modifikace povrchu se může provádět jak před tak i po nanesení vzácného kovu.

Pod pojmem modifikace se ve smyslu vynálezu rozumí obzvláště nanášení skupin vybraných ze skupin siliciumal20 ► < 4 kyl-, siliciumaryl-, alkyl- obsahující fluor nebo arylových skupin obsahujících fluor na povrch přípravku na nosiči, přičemž skupiny mohou být na funkční skupiny (příkladně OH-skupiny) na povrchu vázány kovalentně nebo koordinativně. Také každé jiné zpracování povrchu je v rozsahu vynálezu výslovně obsaženo.

Modifikace se může provádět jak v kapalné tak i v plynné fázi. V kapalné fázi se modifikace provádí s výhodou při teplotách < 200 °C v málo polárních nebo nepolárních rozpouštědlech, v plynné fázi je výhodná modifikace při teplotách < 500 °C. Před modifikací je v některých případech výhodné předběžné zpracování s kapalnou a/nebo plynnou vodou. Pokud se přípravky podle vynálezu uvedou v kontakt příkladně se silylačním prostředkem při teplotě 200 °C v plynné fázi, může být příznivé, snížit koncentraci silylačního prostředku proudem inertního plynu.

Modifikace se provádí s výhodou s organokřemičitými a/nebo organokřemičitými sloučeninami obsahujícími fluor, případně organickými sloučeninami, přičemž organokřemičité sloučeniny jsou výhodné.

Jako organokřemičité sloučeniny přicházejí v úvahu všechny odborníkům známé silylační prostředky jako organické silany, organické silylaminy, organické silylamidy a jejich deriváty, organické silazany, organické siloxany a další organokřemičité sloučeniny, které se samozřejmě mohou používat také v konmbinacích. Rovněž jsou mezi organokřemičité sloučeniny zařazeny výslovně také sloučeniny z křemíku a částečně fluorovaných nebo perfluorovaných organických zbytků.

Specielními příklady organických silanů jsou chloro• · ·

·· • · · • · · • · · · · · • · • · · « · trimethylsilan, dichlorodimethylsilan, chlorobromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortrimethylsilan, joddimethylbutylsilan,chlordimethylfenylsilan, chlordimethylsilan, dimethyl-n-propylchlorsilan, dimethylisopropylchlorsilan, terč.-butyldimethylchlorsilan, tripropylchlorsilan, dimethyloktylchlorsilan, tributylchlorsilan, trihexylchlorsilan, dimethylethylchlorsilan, dimethyloktadecylchlorsilan, n-butyldimetžhylchlorsilan, brommethyldimethylchlorsilan, chlormethyldimethylchlorsilan, 3-chlorpropyldimethylchlorsilan, dimethoxymethylchlorsilan, methylfenylchlorsilan, triethoxychlorsilan, dimethylfenylchlorsilan, methylfenylvinylchlorsilan, benzyldimethylchlorsilan, difenylchlorsilan, difenylmethylchlorsilan, difenylvinylchlorsilan, tribenzylchlorsilan a 3-kyanopropyldimethylchlorsilan.

Specielními příklady organických silylaminů jsou N-trimethylsilyldiethylamin, pentafluorfenyldimethylsilylamin včetně N-trimethylsilylimidazolu, N-terc.-butyldimethylsilylimidazol, N-dimethylethylsilylimidazol, N-dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-dimethylisopropylsilylimidazol, N-trimethylsilyldimethylamin, N-trimethylsilylpyrrol, N-trimethylsilylpyrrolidin, N-trimethylsilylpiperidin, a l-kyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.

Specielními příklady organických silylamidů a jejich derivátů jsou Ν,Ο-bistrimethylsilylacetamid, N,O-bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-trimethylsilylacetamid,

N-methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-trimethylsilyltrifluoracetamid, N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(terč.-butyldimethylsilyl)-N-trifluoracetamid a N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.

«· ·

• · • * ·· ·· • · 4 ·

Specielními příklady organických silazanů jsou hexamethyldisilazan, heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-bis(chlormethyl)tetramethydisilazan,

1,3-divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan a 1,3-difenyltetramethyldisilazan.

Příklady dalších organokřemičitých sloučenin jsou N-methoxy-N,0-bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-methoxyN,0-bistrimethylsilylkarbamát, N,0-bistrimethylsilylsulfamát, trimethylsilyltrifluormethansulfonát a N,N -bistrimethylsilylurea.

Výhodnými silylazičními reagenciemi jsou hexamethyldisilazan, hexamethyldisiloxan, N-methyl-N-(trimethylsilyl)2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) a trimethylchlorsilan.

Přípravky podle vynálezu se mohou používat při teplotách >20 °C, s výhodou při 80 až 240 °C, obzvláště výhodně při 120 až 215 °C. S výhodou se reakce v plynné fázi provádí při zvýšených reakčních tlacích. S výhodou je reakční tlak > 0,1 MPa, obzvláště výhodně 0,2 až 5 MPa. Zatížitelnost katalyzátoru je mezi 0,5 a 40 litry plynu na gram katalyzátoru a hodinu.

Překvapivě bylo objeveno, že přípravky podle vynálezu obsahující zlaté a/nebo stříbrné částice a organicko-anorganické hybridní materiály obsahující titan, vyznačující se tím, že přípravky obsahují skupiny Si-H, vykazují ve srovnání s dosud známými katalyzátorovými systémy ke katalytické oxidaci alkenů a alkanů o několik řádů vyšší katalytickou aktivitu a vyšší životnost katalyzátoru.

Proto představuje použití přípravků na nosiči podle vynálezu k oxidaci uhlovodíků další řešení stanoveného úkolu

0« 0 • 0 0 • · · • 0 · 0 • · • · · 0 ·

00 • 0 0

0 0 0 0

a také další předmět vynálezu.

Po měsících jen nepatrně dezaktivované katalyzátory se nechají často znovu regenerovat jak termicky tak i promytím vhodnými rozpouštědly, jako jsou příkladně alkoholy nebo zředěnými roztoky peroxidu vodíku (příkladně 3 až 10 %-ní roztok H2O2 v methanolu).

Přípravky podle vynálezu se mohou v zásadě používat pro všechny uhlovodíky. Pod pojmem uhlovodíky se rozumí nenasycené nebo nasycené uhlovodíky jako olefiny nebo alkany, které také mohou obsahovat heteroatomy jako Ν, 0, P, S nebo halogeny. Oxidovaná organická komponenta může být acyklická, monocyklická, bicyklická nebo polycyklická a může být monoolefinická, diolefinická nebo polyolefinická. U organických komponent se dvěma nebo více dvojnými vazbami mohou být dvojné vazby konjugovány nebo nekonjugovány. S výhodou se oxidují uhlovodíky, ze kterých se tvoři takové oxidační produkty, jejichž parciální tlak leží dostatečně nízko, aby se produkt trvale odstraňoval z katalyzátoru. Výhodné jsou nenasycené a nasycené uhlovodíky se 2 až 20, s výhodou se 2 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště ethen, ethan, propen, propan, isobutan, isobutylen, 1-buten, 2-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, 1,3-butadien, penten, pentan, 1-hexen, hexan, hexadien, cyklohexen, benzen.

Přípravky na nosičích se přitom mohou použít k oxidační reakci v libovolné fyzikální formě, příkladně jako mletý prášek, sférické částice, pelety, extrudáty, granuláty.

Výhodným použitím je reakce kyslíku s vodíkem v plynné fázi v přítomnosti přípravků na nosiči podle vynálezu. Přitom se selektivně získají z olefinů epoxidy, z nasycených • 4

• · ·

4 4 4 4 · •

4444 sekundárních uhlovodíků ketony a z nenasycených terciárních uhlovodíků alkoholy. Životnost katalyzátorů činí podle použitých eduktů několik týdnů, měsíců nebo i déle.

Relativní molárni poměr uhlovodíku, kyslíku, vodíku a případně zřeďovacího plynu se může měnit v širokých mezích .

Molární množství použitého uhlovodíku ve vztahu na celkové molové číslo uhlovodíků, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu se může měnit v širokých mezích. S výhodou se použije přebytek uhlovodíku, vztaženo na použitý kyslík (na molární bázi). Obsah uhlovodíku je typicky více jak 1 % molární a menší než 95 % molových. S výhodou je obsah uhlovodíku v rozmezí od 5 do 85 % molových, obzvláště výhodně od 10 do 80 % molových.

Kyslík se může používat v nejrozdílnějších formách, příkladně jako molekulární kyslík, vzduch nebo oxid dusíku. Výhodný je molekulární kyslík. Molární podíl kyslíku - ve vztahu na celkové molové číslo uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu - se může měnit v širokých mezích. S výhodou se použije kyslík v molárním přebytku k uhlovodíku.

S výhodou se kyslík použije v rozmezí 1 až 30 % molových, obzvláště výhodně 5 až 25 % molových.

V nepřítomnosti vodíku vykazují přípravky na nosičích podle vynálezu jen velmi malou aktivitu a selektivitu. Do teploty 180 °C je produktivita v nepřítomnosti vodíku nízká, při teplotách vyšších než 230 °C se vedle parciálních oxidačních produktů tvoří větší množství oxidu uhličitého. Může se využít každý známý zdroj vodíku, jako příkladně čistý vodík, vodík z krakování, syntézní plyn nebo vodík z de25 ·* * • · · • · · • · · · · · • *

9 9 9 * ·· »» • ♦ · • · · · · • 9 9 ·

9 A 9 «9 9» • 9 «9 • 9 9 ·

9 «

9 · ·

9 9 • 9 9 9 9 9 hydrogenace uhlovodíků a alkoholů. Při další formě provedení podle vynálezu se může vodík vyrábět in sítu v předřazeném reaktoru, příkladně dehydrogenací propanu nebo isobutanu nebo alkoholů jako je příkladně isobutanol. Vodík se může do reakčního systému uvádět také jako komplexně vázaná forma, příkladně komplex katalyzátor-vodík. Molární podíl vodíku - ve vztahu na celkové molové číslo uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu - se může měnit v širokých mezích. Typický obsah vodíku je větší než 0,1 % molových, s výhodou je 2 až 80 % molových a obzvláště výhodně 5 až 80 % molových.

Ke v zásadě nutným výše popsaným eduktovým plynům se může podle podmínek přidávat také zřeďovací plyn, jako je dusík, helium, argon, methan, oxid uhličitý, oxid uhelnatý nebo podobné, převážně inertně se chovající plyny. Mohou se použít také směsi popsaných inertních komponent. Přídavek inertních komponent je příznivý pro transport uvolňujícího se tepla této exotermní oxidační reakce a rovněž z bezpečnostně technického hlediska. Pokud se proces podle vynálezu provádí v plynné fázi, použijí se s výhodou plynné zřeďovací komponenty jako je příkladně dusík, helium, argon, methan a případně vodní pára a oxid uhličitý. Vodní pára a oxid uhličitý nejsou sice zcela inertní, vyvolávají ale při velmi nízkých koncentracích (< 2 % objemová) pozitivní efekt.

Při provádění vynálezu v kapalné fázi se účelně volí inertní kapalina stabilní proti oxidaci a rovněž teplotně stabilní (příkladně alkoholy, polyalkoholy, polyethery, halogenované uhlovodíky, silikonové oleje). Přípravky na nosičích podle vynálezu jsou vhodné k oxidaci uhlovodíků i v kapalné fázi. Jak v přítomnosti organických hydroperoxidů (R-OOH) reagují příkladně olefiny v kapalné fázi vysoce

4* 4 «« *» ·4 »4 • · 4 4 4* » 4 « ·

44« 4 r 44* · 4 *

4444 · » 44 »44 4 4

4 >44« «44

4444 4 44 *4 44 44*4 selektivně na popsaných katalyzátorech za vzniku epoxidů, tak i v přítomnosti peroxidu vodíku nebo v přítomnosti kyslíku a vody reagují olefiny v kapalné fázi vysoce selektivně na popsaných katalyzátorech za vzniku epoxidů.

Bylo objeveno, že výše popsaná selektivní oxidační reakce vykazuje vysokou strukturní aktivitu katalyzátoru.

V přítomnosti částic zlata a/nebo stříbra o řádové velikosti nano v přípravcích na nosičích bylo pozorováno výhodné zvýšení produktivity za vzniku selektivního oxidačního produktu.

Vlastnosti nosiče je kromě toho možné výhodně ovlivnit vestavbou dalších oxofilních prvků jako je křemík, jako bor, hliník, yttrium, tantal, zirkon nebo titan. Výběr těchto heteroatomů je podle vynálezu omezen na prvky, které se vyskytují v redox-stabilních oxidačních stupních.

Polaritu katalyzátorů podle vynálezu je vedle atomární vestavby uhlíku možné dodatečně citlivě upravit vestavbou jednotek Si-H podle vynálezu. Skupiny Si-H a případně přítomné skupiny Si-C představují podle vynálezu ideální nástroj k nastavení vnější a vnitřní polarity pro parciální oxidaci.

Prostorová úzká souvztažnost zlata a/nebo stříbra a titanových center na organicko-anorganickém nosiči se skupinami Si-H pracuje obzvláště efektivně, to znamená, že se získají excelentní epoxidické katalyzátory v přítomnosti kyslíku a vodíku.

Přípravky podle vynálezu je možné v technickém měřítku vyrábět procesně technicky bezproblémově a cenově příznivě.

Charakteristické vlastnosti předloženého vynálezu budou představeny na základě preparace katalyzátoru a katalýzováných testovacích reakcí v následujících příkladech.

Samozřejmě se rozumí, že vynález není omezen na následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Předpis na zkoušení katalyzátorů (testovací předpis)

Použije se kovový trubkový reaktor o vnitřním průměru 10 mm a délce 20 cm, který se temperuje pomocí olejového termostatu. Reaktor se plní edukčními plyny pomocí sady průtokových regulátorů hmotnosti (uhlovodík, kyslík, vodík, dusík). K reakci se předloží 500 mg katalyzátoru při teplotě 140 °C a normálním tlaku. Edukční plyny se zeshora nadávkují do reaktoru. Standardní zatížení katalyzátoru činí 3 1 plynu/(g katalyzátoru * hodina). Jako standardní uhlovodík se příkladně zvolí propen. K provedení oxidační reakce se proud plynu obohacený dusíkem, dále označovaný vždy jako standardní složení plynu, zvolí : ^/í^/C^/C^Hg = 14/75/5/6 %. Reakční plyny se kvantitativně analyzují pomocí plynové chromatografie. Rozdělení jednotlivých reakčních produktů pomocí plynové chromatografie se provádí kombinovanou metodou FID/VLD, při které jsou protékány tři kapilární sloupce :

FID : HP-Innovax, vnitřní průměr 0,32 mm, délka 60 m, síla vrstvy 0,25 gm ·· ·· ♦· 44 • · · · 4 · • · · · · · · • · 4 4 4 4 * • 444 4 ·

VLD : za sebou zapojené

- HP-Plot Q, vnitřní průměr 0,32 mm, délka 30 m síla vrstvy 0,20 pm

- HP-Plot Molsieve, vnitřní průměr 0,32 mm, délka 30 m, síla vrstvy 0,12 pm.

Příklad 1

Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu obsahujícího křemík a titan s volnými křemikovodíkovými jednotkami, který byl sycen zlatými částicemi (0,1 % hmotnostních) způsobem Incipient Vetness. Vztaženo na křemík činí obsah nehydrolyzovatelných organických komponent 68 % molových, křemíkovodíku 31 % a titanu 4 % molová.

10,1 g methyltrimetoxysilanu (74,1 mmol) a 15 g ethanolu p.A. se smíchá s 1,9 g 0,1 n roztoku kyseliny toluensulfonové ve vodě a směs se míchá po dobu 2 hodin. Následně se pomalu přidá 1,46 g tetrabutoxytitanu (4,3 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 5,6 g triethoxysilanu (34,1 mmol), opět se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smíchá s 1,23 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a konečně se nechá odstát. Násada vytvoří po asi 7 minutách gel. Po vyzrání po dobu 24 hodin se gel zpracuje ve hmoždíři a suší se po dobu 8 hodin při tpelotě 120 °C na vzduchu.

5,4 g materiálu sol-gel se impregnuje roztokem, sestávajícím z 540 mg 1 % methanolického roztoku zlata (HAUCI4 x 3 H2O, firma Merck), který se doplní methanolem na

9

9 9 9 9 9 · 9 9

999 99999 ·« ·

9999 9. 9 9 9 9 9 9 9 · hmotnost 2,8 g, makroskopicky suchý materiál se vysuší po dobu 4 hodin při teplotě místnosti a konečně se temperuje 2 hodiny při 400 °C v proudu dusíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 8 %, kterého bylo dosaženo po 8 hodinách, poklesl po 10 dnech na 7,4 %.

Příklad 2

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale nosný materiál se před sycením zlatém povrchově modifikuje.

K modifikaci povrchu se v ochranné atmosféře předloží 5 g vysušeného materiálu sol-gel spolu s 5 g 1,1,1,3,3,3hexamethyldisilazanu v 50 g suchého n-hexanu a za míchání se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodiny. Následně se od volného roztoku dekantuj e, zbytek se promyj e dvakrát vždy 100 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých podílů a suší se 4 hodiny při teplotě 150 °C.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 7,5 %, kterého bylo dosaženo po 13 hodinách, poklesl po 10 dnech na 7,2 %.

Příklad 3

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale při teplotě místnosti vysušený materiál obsahující vzácné kovy se temperuje po dobu 2 hodífefe · • · • ·

• · · · · fe • fefefe ny při teplotě 400 °C v atmosféře vodíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 8,2 %, kterého bylo dosaženo po 10 hodinách, poklesl po 10 dnech na 7,6 %.

Příklad 4

Tento příklad popisuje přípravu katalyzátoru, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu obsahujícího křemík a titan s volnými křemíkovodíkovými jednotkami, který byl sycen zlatými částicemi (0,1 % hmotnostních) způsobem Incipient Vetness. Vztaženo na křemík činí obsah nehydrolyzovatelných organických komponent 94 % molových, křemíkovodíku 5,5 % a titanu 3,9 % molových.

10,1 g methyltrimetoxysilanu (74,1 mmol) a 15 g ethanolu p.A. se smíchá s 1,9 g 0,1 n roztoku kyseliny toluensulfonové ve vodě a směs se míchá po dobu 2 hodin. Následně se pomalu přidá 0,9 g tetrapropoxytitanu (3,1 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 0,7 g triethoxysilanu (4,3 mmol), opět se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smíchá s 0,34 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a konečně se nechá odstát. Násada vytvoří po asi 20 hodinách gel. Po vyzrání po dobu 60 hodin se gel zpracuje ve hmoždíři a suší se po dobu 5 hodin při tpelotě 120 °C na vzduchu.

2,7 g materiálu sol-gel se impregnuje roztokem, sestávajícím z 270 mg 1 % methanolického roztoku zlata (HAuCl^ x 3 H2O, firma Merck), který se doplní methanolern na hmotnost 1,4 g, materiál se suši po dobu 4 hodin při teplotě • 444 ·

· • · •4 4 4·· místnosti a konečně se temperuje 2 hodiny při 400 °C v atmosféře dusíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 7 %, kterého bylo dosaženo po 12 hodinách, poklesl po 10 dnech na 6,8 %.

Příklad 5

Tento přiklad popisuje přípravu katalyzátoru, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu obsahujícího křemík a titan s volnými křemíkovodíkovými jednotkami, který byl sycen zlatými částicemi (0,5 % hmotnostních) metodou vyloučení-vysrážení (deposition - precipitation). Vztaženo na křemík činí obsah nehydrolyzovatelných organických komponent 68 % molových, křemíkovodíku 8,7 % a titanu 4 % molová.

Předloží se 2 g nosiče v 15 ml methanolu (firma Merck, p.A.), smíchá se s 20 mg HAuCl^ x 3 H2O, (0,1 mmol, firma Merck), rozpuštěného v 5 ml methanolu, pH se upraví na hodnotu 8 pomocí 0,5 ml 1 n roztoku uhličitanu sodného, mícá se 30 minut, přidají se 2 ml mononatriumcitrátového roztoku (32,1 g/1, pH = 8), znovu se ověří hodnota pH, míchá se 60 minut, pevná látka se oddělí, promyje 3 x 20 ml methanolu, suší se 10 hodin při teplotě 120 °C a normálním tlaku, 5 hodin se kalcinuje na vzduchu při teplotě 200 °C a konečně se temperuje po dobu 2 hodiny při teplotě 400 °C v atmosféře dusíku. Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,48 % hmotnostních (ICP-analyza).

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 4,5 • » • ♦ · · • · « • » « %, kterého bylo dosaženo po 5 hodinách, poklesl po 10 dnech na 2,9 %.

Příklad 6

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale před nanesením vzácného kovu se nosič katalyzátoru mele.

K mletí se vysušený materiál obsahující titan vloží do vody, mele se v perlovém mlýně (perly oxidu hlinitého o průměru 0,2 až 0,4 mm) po dobu 1 hodiny při 1500 ot/minuta, rozpouštědlo se odstraní, prášek se suší 4 hodiny při teplotě 120 °C za normálního tlaku a následně se analogicky jako v příkladu 1 napojí 0,1 % hmotnostních zlata.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 8,7 %, kterého bylo dosaženo po 5 hodinách, poklesl po 10 dnech na 7,9 %.

Příklad 7

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale test se podle testovacího předpisu provádí při tlaku 0,4 MPa absolutně.

Při testu podle testovacícho předpisu při tlaku 0,4 MPa absolutně se dosáhne konstantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 10,4 %, kterého bylo dosaženo po 7 hodinách, poklesl po 10 dnech na 9,8 %.

• · » « · 4 ft 4 · « *· · ·

Příklad 8

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale 60 minut po přídavku tetrabuto xytitanu se k homogenní násadě přidá 0,7 g Ta(OEt)^ (1,5 mmol, firma Chempur, 99,9 %-ní), míchá se 15 minut a analogicky jako v příkladu 1 se smíchá s triethoxysilanem, želatinuje, zpracuje se, napojí zlatém a temperuje se.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne kons tantní selektivity PO 95 %. Maximální výtěžek PO 8,1 %, kterého bylo dosaženo po 4 hodinách, poklesl po 10 dnech na 7,6 %.

Příklad 9

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale použije se rozpustný prekursor kyanidu zlata.

5,4 g materiálu sol-gel se impregnuje roztokem, sestá vajícím z 540 mg 1 %-ního methanolického roztoku zlata (HAuC1₄ x 3 H₂0, firma Merck) a 2 mg kyanidu sodného, který se doplní methanolem na 2,8 g, materiál se suši 4 hodiny př teplotě místnosti a následně se temperuje po dobu 2 hodiny při teplotě 400 °C v atmosféře dusíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne kons tantní selektivity PO 97 %. Maximální výtěžek PO 5 %, kterého bylo dosaženo po 8 hodinách, poklesl po 10 dnech na 4,9 %.

··* 0 · 0 * *· ·· » · » ♦ · » · · · ··» «·«·· 4 4 · ···» ·* 49 9«9 · 0

0 090* »09

0999 0 04 ·4 4 * ···

Příklad 10

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 1, ale roztok výchozí sloučeniny zlata se zředí polyvinylpyrolidonem.

5,4 g materiálu sol-gel se impregnuje roztokem, sestávajícím z 540 mg 1 %-ního methanolického roztoku zlata (HAuCl₄ x 3 H₂0, firma Merck) a 3 mg polyvinylpyrolidonu, který se doplní methanolem na 2,8 g, materiál se suší 4 hodiny při teplotě místnosti a následně se temperuje po dobu 2 hodiny při teplotě 400 °C v atmosféře dusíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 94 %. Maximální výtěžek PO 3,5 %, kterého bylo dosaženo po 3 hodinách, poklesl po 10 dnech na 2,5 %.

Příklad 11

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu obsahujícího křemík a titan s volnými křemíkovodíkovými jednotkami, který byl sycen částicemi stříbra (1 % hmotnostní) způsobem Incipient Vetness. Vztaženo na křemík činí obsah nehydrolyzovatelných organických komponent 68 % molových, křemíkovodíku 31,5 % a titanu 4 % molová. Výroba katalyzátoru se provádí analogicky jako v příkladu 1, místo částic zlata se nosič katalyzátoru napojí částicemi stříbra.

5,4 g materiálu sol-gel se impregnuje roztokem, sestávajícím z 540 mg 10 %-ního vodného roztoku stříbra (dusičnan stříbrný, firma Merck), který se doplní methanolem na 2,8 g,

4 4 · e· 9 4 4 4

• · materiál se suší 4 hodiny při teplotě místnosti a následně se temperuje po dobu 2 hodiny při teplotě 400 °C v atmosféře dusíku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 92 %. Maximální výtěžek PO 0,5 %, kterého bylo dosaženo po 2 hodinách, poklesl po 50 hodinách na 0,4 %.

Příklad 12

Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru analogicky jako v příkladu 11, ale temperování materiálu obsahujícího stříbro se provádí při teplotě 400 °C v atmosféře vodíku

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity PO 92 %. Maximální výtěžek PO 0,8 %, kterého bylo dosaženo po 2 hodinách, poklesl po 50 hodinách na 0,6 %.

Příklad 13

Jako nenasycený uhlovodík se místo propenu použije trans-2-buten. K parciální oxidaci trans-2-butenu se použije katalyzátor připravený analogicky jako v příkladu 1.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne konstantní selektivity epoxidu 94 %. Maximální výtěžek butylenoxidu 7 %, kterého bylo dosaženo po 6 hodinách, poklesl po 10 dnech na 6,5 %.

···· * · • « 9

Příklad 14

Jako nenasycený uhlovodík se místo propenu zvolí cyklohexen. K parciální oxidaci cyklohexenu se použije katalyzátor připravený analogicky jako v příkladu 1. Cyklohe xen se převede do plynné fáze s pomocí odpařováku.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne kons tantní selektivity epoxidu 94 %. Maximální výtěžek hexenoxidu 6,5 %, kterého bylo dosaženo po 7 hodinách, poklesl po 10 dnech na 6,3 %.

Příklad 15

Jako nenasycený uhlovodík se místo propenu zvolí 1,3-butadien. K parciální oxidaci 1,3-butadienu se použije katalyzátor připravený analogicky jako v příkladu 1.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne selektivity butenmonooxidu 85 %. Maximální výtěžek butenmono oxidu 2,8 %, kterého bylo dosaženo po 5 hodinách, se vychýlil po 10 dnech na 2,3 %.

Příklad 16

Místo propenu se jako nasycený uhlovodík použije propan. K parciální oxidaci propanu se použije katalyzátor připravený analogicky jako v příkladu 1.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne selektivity acetonu 80 %. Maximální výtěžek acetonu 1,5 %, kterého bylo dosaženo po 3 hodinách, poklesl po 50 hodinách na 1,0 %.

• A

1111

AA AA ·· ·· • · · ♦ · 1 1 11111 11 1

11 111 1 1 1111 A · *

A · · A A · 11 · A

Příklad 17

Srovnávací příklad podle EP-A1-827771

Tento příklad popisuje přípravu hydrofilního, čistě anorganického nosiče katalyzátoru analogicky jako v EP-A1-827771, sestávající z oxidů křemíku a titanu, které jsou způsobem deposition-precipitation pokryty částicemi zlata. Anorganický nosič katalyzátoru obsahující titan se získá impregnací pyrogeního, čistě anorganického silikátu titanylacetylacetonátem, g Aerosilu 200 (pyrogení oxid křemičitý, firma Degussa, 200 m /g) se suspenduje ve 250 ml suchého methanolu, smichá se s 0,98 g titanylacetylacetonátu (3,9 mmol, firma Merck) a po dobu 2 hodin se míchá při teplotě místnosti. Na rotační odparce se suspenze odpaří do sucha, pevná látka se následně vysuší při teplotě 130 °C a kalcinuje se po dobu 3 hodin při teplotě 600 °C v proudu vzduchu.

0,16 g kyseliny tetrachlorozlatité (0,4 mmol, firma Merck) se rozpustí v 500 ml destilované vody, přídavkem 2 n roztoku hydroxidu sodného se upraví pH na hodnotu 8,8, zahřeje se na 70 °C, smíchá s 10 g výše uvedeného silikátu s obsahem titanu a míchá se po dobu 1 hodiny. Pevná látka se odfiltruje, promyje 30 ml destilované vody suší se po dobu 10 hodin při teplotě 120 °C a pak se kalcinuje po dobu 3 hodiny při teplotě 400 °C na vzduchu. Po ICP analýze vykazuje katalyzátor 0,45 % hmotnostních zlata.

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne PO selektivity 92 % po 20 minutách s konverzí propenu 2,3 % • ·

99 99 99

9 9 » 9 9

999 9 9 · • 9 9 9 9 9 9

9 · 9 9 9

9 99 9 9 999 9 molových, po 100 minutách konverze propenu 1,5 % molových, po 4 hodinách konverze propenu 1,0 % molových a po 50 hodinách konverze propenu 0,5 % molových. Dezaktivace katalyzátoru s postupujícím časem dále narůstala.

Příklad 18

Srovnávací příklad podle VO 98/00413

Tento příklad popisuje přípravu čistě anorganického krystalického titansilikátového nosiče katalyzátoru (TS 1), sestávajícího z kostry oxidů křemíku a titanu, která se ana logicky jako ve VO 98/00413 pokryje zlatém. Nosič katalyzá toru TS 1 od firmy Leuna se získá hydrotermální syntézou. Anorganický křemíkový a titaničitý strukturní silikát vykazuje strukturu MFI na (XRD) a pomoci Ramanovy spektroskopie bylo možné prokázat, že materiál neobsahuje žádnou krystalickoufázi oxidu křemičitého.

10,04 g TS 1 (firma Leuna) se analogicky jako ve VO 98/00413 suspenduje ve vodném roztoku kyseliny tetrachloroz latité (0,483 g HAuCl^ x 3 i^O v 50 ml vody), pH hodnota se upraví pomocí 2 n roztoku uhličitanu sodného na pH 7,8, při dá se 1,97 g dusičnanu hořečnatého (Mg(NOg)2 x 6 í^O) pH hodnota se znovu upraví pomocí 2 n roztoku uhličitanu sodné ho na pH 7,8, míchá se 8 hodin, pevná látka se odfiltruje, třikrát promyje vždy 150 ml vody, suší se po dobu 2 hodiny při teplotě 100 °C, v průběhu 8 hodin se vyhřeje na teplotu 400 °C a udržuje se při teplotě 400 °C po dobu 5 hodin. Čistě anorganický katalyzátor obsahuje 0,95 % hmotnostních zlata (ICP).

Při testu podle testovacícho předpisu se dosáhne PO ·· · ·* 44

444 4 9 4 9 9 4 9 9 999 9 9 4 • ···· 49 94 449 9 4 • · 4 4 9 9 994

4494 4 49 44 49 4449 ·· selektivity 92 % po 20 minutách s konverzí propenu 2,5 %, po 100 minutách konverze propenu 1,7 %, po 4 hodinách konverze propenu 1,6 %, po 10 hodinách konverze propenu 1,5 % a po 100 hodinách konverze propenu 1,1 % . Dezaktivace katalyzátoru s postupujícím časem dále narůstala.

Zkoumání katalyzátorů

Katalyzátory je možné výhodně charakterizovat tak zvanou spektroskopií DRIFTS. DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) je dobře etablovanou oscilační spektroskopickou metodou ke strukturální charakteristice funkčních skupin a adsorbátů na povrchu pevných látek. Informace o principu metody a některé příklady použití v oblasti heterogení katalýzy se nacházejí příkladně ve článku Mestl, G. , Knózinger, Η., v Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, strany 539 a další (VCH, Veinheim 1997) a v literatuře tam citované.

K charakterizaci materiálu katalyzátorů podle vynálezu se odpovídající vzorky uloží po několik hodin do sušárnyo teplotě 200 °C, v horkém stavu se přenesou do cely s inertním plynem a bez dalšího kontaktu se vzduchem (k zamezení readsorpce vody na povrchu vzorku) se vyšetřuj i pomocí DRIFTS spektroskopie.

Obrázek 1 ukazuje DRIFT spektrum přípravku obsahujícího částice zlata na organicko-anorganickém hybridním materiálu s obsahem titanu, vyznačující se tím, že přípravek obsahuje podíly křemíkovodíku. Příklad ukazuje přípravek, který nebyl dodatečně povrchově modifikován (příkladně silylačními prostředky).

ΦΦΦ φφφφ φφ φφ φφφ φφφ φφφφ φφφ φφφφφ φφ φ φ φφφφ φφ φφ φφφ φ φ φ φ φφφφ φφφ φφφφ φ φφ φφ φφ φφφφ

Výrazně vystupující pásy kolem 3000 cm~l ve spektru přípravku jsou uhlovodíky (CH^-skupiny), pásy okolo 2230 cm-'· lze přiřadit jednotkám Si-H.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Přípravek obsahující částice zlata a/nebo stříbra na organicko-anorganickém hybridním materiálu obsahujícím titan, vyznačující se tím, že přípravek obsahuje skupiny Si-H.
2. 2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály jsou organicky modifikovaná skla a v síťové struktuře obsahují koncové a/nebo můstkové organické skupiny.
3. 3. Přípravek podle nároku 1 a/nebo 2, vyznačující se tím, že molární koncentrace skupin Si-H vztaženo na obsah oxidu křemičitého je v rozmezí 0,01 až 100 % molových.
4. 4. Přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že organicko-anorganický hybridní materiál, vztaženo na oxid křemičitý, obsahuje mezi 0,1 a 10 % molovými titanu a rovněž případně další cizí oxidy, tak zvané promotory.
5. 5. Přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje mezi 0,001 a 4 % hmotnostními zlata nebo mezi 0,01 a 20 % hmotnostními stříbra nebo směsi zlata a stříbra.
6. 6. Přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jeho povrch je modifikován silicium-alkylovými (arylovými) sloučeninami.

   • · • to · to* ·· • toto · · · •toto · ···· • ······ ·· to • to ··<· ···· · ·· ··
7. 7. Způsob výroby přípravku podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se organickoanorganické hybridní materiály se skupinami Si-H obsahující titan vyrábí pomocí procesu sol-gel.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se vhodné nízkomolekulární sloučeniny smísí v rozpouštědle a následně se přidáním vody a kyselých nebo bázických katalyzátorů nastartuje hydrolyza a/nebo kondnezační reakce.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije jedna nebo několik organických kyselin.
10. 10. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že se přípravek v jednom mezikroku nebo nebo v konečném kroku temperuje při teplotách v rozmezí 100 - 1000 °C.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se temperování provádí při teplotách v rozmezí 200 - 600 °C v inertním plynu.
12. 12. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že se hybridní organicko-anorganický materiál se skupinami Si-H, obsahující titan před krokem temperování nebo po něm zpracuje jednorázově nebo opakovaně s roztokem obsahujícím rozpustné sloučeniny zlata a/nebo stříbra.

    • · ·· • · • φφφ • φ φφφφ φ φφ φφ • φ · φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ φ · φ φ φ φ φ φ φφφφ
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že objem roztoku na nosiči je menší nebo stejný jako objem pórů hybridního organicko-anorganického materiálu obsahujícího titan se skupinami Si-H.
14. 14. Použití přípravku podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6 jako katalyzátoru.
15. 15. Způsob selektivní a parciální oxidace uhlovodíků v přítomnosti molekulárního kyslíku a redukčního prostředku, vyznačující se tím, že se použije přípravek podle jednoho nebo několika nároků 1 až 6 jako katalyzátor.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se propen oxiduje na propenoxid.