[go: up one dir, main page]

CZ200056A3 - Catalysts of exothermic reactions in solid bed - Google Patents

Catalysts of exothermic reactions in solid bed Download PDF

Info

Publication number
CZ200056A3
CZ200056A3 CZ200056A CZ200056A CZ200056A3 CZ 200056 A3 CZ200056 A3 CZ 200056A3 CZ 200056 A CZ200056 A CZ 200056A CZ 200056 A CZ200056 A CZ 200056A CZ 200056 A3 CZ200056 A3 CZ 200056A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compounds according
catalyst
metal
diluent
copper
Prior art date
Application number
CZ200056A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Carlo Rubini
Marinella Malentacchi
Original Assignee
Süd Chemie Mt S. R. L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Süd Chemie Mt S. R. L. filed Critical Süd Chemie Mt S. R. L.
Priority to CZ200056A priority Critical patent/CZ200056A3/en
Publication of CZ200056A3 publication Critical patent/CZ200056A3/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Předložený vynález se týká katalyzátorů exotermických reakcí, prováděných v pevném loži, zahrnujících inertní ředidlo, tvořené kovovými granulemi, kde kov, kterým může být např. měď, hliník nebo nikl, má tepelnou vodivost v rozmezí teplot 400 K až 1573 K vyšší než 0,4 W/cm/K, zejména se pak řešení týká katalyzátorů pro oxychloraci etylénu na 1,2- dichlóretan.The present invention relates to catalysts of exothermic reactions, fixed bed, including an inert diluent, formed by metal granules, wherein the metal, e.g. copper, aluminum or nickel has a thermal conductivity in the temperature range 400 K to 1573 K higher than 0.4 W / cm / K, in particular the solution concerns catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2- dichloroethane.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká sloučenin katalyzátor exotermických reakcí, prováděných v a kovového ředidla, použitého pro snížení tvorby horkých míst na pevném loži.

Zvláště se pak vynález týká sloučenin, kde katalyzátorem je katalyzátor oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan.

Dosavadní stav techniky

Odvádění reakčního tepla při exotermických reakcích pomocí chladící kapaliny je rozhodující pro řízení reakce a tudíž pro možnost dosažení vysokých konverzí a selektivit.

Zatímco při pracovním postupu, využívajícím tekuté lože je tento problém vzhledem k velkému celkovému koeficientu výměny téměř nepodstatný, v případě technologie pevného lože je problém odvádění tepla krajně důležitý, protože na vstupu lože je koncentrace činidel vysoká a tedy reakční rychlost a tvorba tepla jsou nejvyšší. Teplota uvnitř katalytického lože má tedy sklon rychle vzrůstat, čímž dochází k tvorbě oblastí o vysoké teplotě (horkých míst), které způsobují značné problémy ve smyslu rychlého stárnutí katalyzátoru a způsobují též následnou ztrátu selektivity vzhledem ke vzrůstu sekundárních reakcí. Pokud se vezme v potaz, že množství vyměněného tepla je řízeno pro daný chladící povrch a pro daný celkový koeficient výměny, rozdílem teplot uvnitř lože a teploty chladící kapaliny, a že za normálních podmínek je míra tepelné výměny regulována zmíněným teplotním rozdílem, bude teplota horkých míst vzrůstat, dokud rozdíl teplot neodvede veškeré teplo, vytvářené reakcí.

V koncové části lože je naopak rychlost reakce (a tedy i tvorba tepla) velmi nízká a horká místa zde tedy nevznikají.

Za účelem snížení teploty horkých míst při použití katalyzátoru je možné použít dvou přístupů:

- použití téměř neaktivního katalyzátoru v oblasti katalytického lože v místě vstupu činidel

- zředění katalyzátoru ve zmíněné oblasti použitím inertních pevných ředidel.

Dosud používaná ředidla zahrnují materiály jako grafit, karbid křemíku, makroporézní uhlík, zrna oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a skleněná zrna o malém specifickém povrchu.

Tato ředidla nejsou vzhledem k jejich nízkému koeficientu tepelné vodivosti vhodná pro efektivní přenos tepla z oblasti horkých míst ke stěně tepelného výměníku.

Kromě toho jsou opět vzhledem k jejich nízkému koeficientu tepelné vodivosti tato ředidla nezpůsobilá dostatečně přenášet teplo z oblastí, kde vzhledem k nerovnoměrnému míšení katalyzátoru a ředidla dochází ke špičkám v koncentraci katalyzátoru s následnou tvorbou horkých míst.

Podstata vynálezu

V současné době bylo neočekávaně objeveno, že použití kovů, které jsou inertní vůči činidlům a produktům reakcí a mají vysokou tepelnou vodivost, jako ředidel, umožňuje nejen zvýšit výnos a selektivitu katalyzátoru a tím i produktivitu provozu, ale i snížit či vyloučit ztráty a/nebo stárnutí katalyzátoru v případech, kdy tyto problémy mají sklon se objevovat.

Konkrétně v případě oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan dovolují ředidla s vysokou tepelnou vodivostí provedení reakce v jediné etapě namísto obvyklého zpracování v několika etapách.

Ředidly, která mohou být použita ve sloučeninách podle předloženého vynálezu, jsou kovy o tepelné vodivosti větší než 0,5 W/cm/K (hodnota uvažovaná pro rozsah teplot 400K až 1573K, což odpovídá 127°C až 1000°C) .

Měď má tepelnou vodivost (W/cm/K) 3,93 při 400K a 3,39 při 1573K; hodnoty pro hliník jsou 2,4 při 400K a 2,18 při 800K; hodnoty pro nikl jsou 0,8 a 0,76 při 400K respektive při 1200K; zinek má tepelnou vodivost více než 1 v uvažovaném rozsahu teplot.

Následující příklady koeficientů se týkají materiálů, které nejsou zahrnuty mezi použitelné: 0,13 (W/cm/K) při 673K pro oxid

-3• •4 4 4 4 4*4 44 4

444 44 4 · 4 4 4

4 4 44 444 44 4* hlinitý; 0,04 a 0,01 pro grafit při 400K a 1200K; 0,19 a 0,25 pro nerez ocel při 573K a 973K.

Kovy použitelné ve sloučeninách podle předloženého vynálezu jsou voleny tak, aby byly značně inertní vůči činidlům a vůči produktům reakce, ve které jsou použity.

Měď je preferovaným kovem vzhledem k její vysoké tepelné vodivosti a vysoké hustotě, umožňující poskytnout vysokou tepelnou kapacitu na jednotku objemu kovu, a tedy absorbovat a následně rychle přenést značné množství tepla.

Hliník a nikl jsou rovněž obvykle použitelné, zejména za podmínek reakcí, kdy je vyžadována vysoká chemická inertnost.

Kovová ředidla jsou přednostně používána v geometrických tvarech a rozměrech, které jsou podobné granulím katalyzátorů, se kterými jsou míšena. Rovněž je možné použít odlišné tvary a rozměry.

Preferované tvary jsou takové, které zajišťují velký specifický povrch na jednotkový objem ředidla s významným celkovým procentem volného místa. To je využito za účelem usnadnění tepelné výměny a snížení ztrát tlaku.

Příkladem těchto tvarů jsou válcovité tvary s průchozím vývrtem o velkém průměru nebo tvary prstencovité.

Příkladem válcovitých tvarů jsou multilalokovité tvary s průchozími vývrty různých laloků a další tvary o velké geometrické ploše.

Tvary tohoto druhu (popsané pro katalyzátory a nosiče) jsou popsány v přihlášce vynálezu USP 5,330,958, na jejíž popis je zde odkazováno.

Rozměry válcovitých tvarů jsou obvykle 3 až 10 mm ve výšce a 5 až 10 mm v průměru.

Procento zředění je funkcí exotermické povahy reakce a její kinetiky.

Celkové procento v rozsahu 10 až 80% objemu směsi může být běžně použito.

Katalytické sloučeniny obsahující kovové ředidlo jsou použity k vytvoření lože v části kde vstupují činidla.

-4······ · · « · · ·· • · · · · · · · · fe · ··· fefefe · · · · • fe fe fefe ··· fefe fefe

Rovněž je možné použít rozmanitých vrstev loží, ve kterých koncentrace katalyzátoru vzrůstá směrem k níže položeným částem lože.

Typickým příkladem exotermické reakce prováděné na pevném loži, ve které mohou být výhodně použity sloučeniny podle vynálezu, je oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan.

Příklady dalších reakcí jsou: oxidace n-butanu na maleinanhydrid; oxidace o-xylenu nebo naftalenu na ftalanhydrid; syntetického zemního plynu z metanu; vinylacetátu z etylénu a kyseliny octové; etylénoxidu z etylénu.

Jak bylo zmíněno, v případě oxychlorační reakce bylo objeveno, že kromě výhod větších výnosů a selektivit dovoluje použití zředěných katalyzátorů podle předloženého vynálezu provádět reakci v jediné etapě namísto zpracování v několika etapách, jak tomu obvykle bývá v postupech známých z oboru.

Zředěné katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou použity za podmínek reakce, které se obvykle vyskytují; přesto je možné optimalizovat zmíněné podmínky za účelem dosažení vyšší účinnosti katalyzátorů nej lepším možným způsobem, a to ve smyslu jak výnosu, tak i selektivity.

Katalyzátory, které je možno zředit použitím kovových ředitel, zahrnují všechny katalyzátory, které je možné použít v exotermických reakcích prováděných na pevném loži.

V případě katalyzátorů pro oxychloraci etylénu na 1,2dichlóretan jsou reprezentativnía preferované použitelné katalyzátory založené na chloridu měďnatém nebo hydroxychloridu měďném, zahrnujícími promotory vybrané z chloridů alkalických kovů a/nebo chloridů kovů alkalických zemin, případně vzácných kovů.

Tyto katalyzátory jsou neseny inertními porézními nosiči, zejména oxidem hlinitým o specifickém povrchu od 50 do 300 m2/g.

Katalyzátory tohoto druhu jsou bohatě popsány v literatuře a zejména v přihlášce vynálezu EP-A-176432, na jejíž popis je zde odkazováno. V případě katalyzátorů popsaných v EP-A-176432 je koncentrace chloridu měďnatého větší na povrchu než uvnitř granule katalyzátoru.

5999999 99 · 99 99 • 9 9 9999 ·99>

999 999 999·

999 999 9 · 9 9 9 ·

99 9 9 9 9 99 9

9 99 999 9 9 99

Následující příklady jsou uvedeny za účelem ilustrování předloženého vynálezu, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Vynález má odstranit uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

A) PŘÍPRAVA KATALYZÁTORU

300 g oxidu hlinitého, granulovaného ve formě trojlaločných válcovitých granulí majících tři ekvidistantní průchozí vývrty, které jsou rovnoběžné s osou válce, byly zahřívány na 450°C. Poté byly impregnovány- vodným roztokem obsahujícím 9,33 g CsCl a zahřívány na 500°C po dobu 1 h.

Samostatně byl připraven vodný roztok obsahující 58,33 g CUCI2.2H2O a 12,45 g KC1 (tj. aby bylo dosaženo 4% obsahu Cu a 2% obsahu K, vyjádřeno v procentech hmotnosti výsledného katalyzátoru) . Za účelem usnadnění rozpustnosti chloridů bylo přidáno 8 g HC1 v jejím 35% vodném roztoku. Tento roztok byl použit pro impregnování nosné granule předem podrobené chemickému působení CsCl.

Výsledný katalyzátor byl po dobu jedné noci vysoušen v peci při 120°C a tím byl připraven k použití.

B) POPIS REAKTORU

Za účelem ověření účinnosti katalyzátorů, ředěných pomocí různých materiálů, byl použit trubicovitý reaktor o vnitřním průměru 2 6 mm a výšce 130 cm. Jako materiál pro stavbu reaktoru byl použit Ni 200. Reaktor byl opatřen izolační vrstvou pro termostatickou regulaci, ve které cirkuloval olej a vedením pro přívod činidel.

Činidla (HC1, C2H4, 02 a N2) byla odměřována a řízena prostředky měřidel průtoku hmoty.

Na výstupu reaktoru byly produkty reakce chlazeny: kapalné produkty (EDC, nepřeměněná HC1, chlorované vedlejší produkty a reakční voda) byly sbírány do lahve, zatímco nekondenzovatelné látky (02, N2, CO a C02) byly posílány do zásobníku poté, co byly

ΦΦ φφφφ φφ φ ·· φφ φφ φ φ · φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ · φ φ φ

6φφφ φφ φ φφφφ φφ φ φφ · φ φ φφ φφ změřeny a analyzovány pomocí chromatografie. Kapalné produkty byly složeny ze dvou fází, vodné a organické; tyto fáze byly odděleny v dělící nálevce, zváženy a analyzovány: pro vodnou fázi kyseliny chlorovodíkové byla prováděna titrace, zatímco fáze organická byla analyzována pomocí chromatografie za účelem určit čistotu EDC.

Činidla byla běžně přiváděna za teploty 210°C; reakce byla přivedena na zvolenou teplotu a po dosažení stálých a neměnných podmínek byl prováděn sběr kapalných produktů a monitorování plynů po dobu 1-2 hodin.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 1

Katalyzátor připravený podle shora uvedeného popisu byl vložen do reaktoru. Byl smísen s grafitem, jak je popsáno níže:

- vrstva nezředěného katalyzátoru o tloušťce 50 cm byla vložena do nejnižší části reaktoru (část nejblíže výstupu produktu); vložené množství bylo 185,2 g (odpovídá 270 cc) ;

- katalyzátor (45,5 g, tj. 64 cc) smísený s grafitem (82,2 g, tj . 96 cc) byl vložen do vrchní části reaktoru v tloušťce vrstvy 30 cm; výsledná směs obsahovala 40% objemu katalyzátoru.

Celková výška katalytického lože byla tedy 80 cm. Do reaktoru bylo podélně vloženo pouzdro s termočlánky; do zmíněného pouzdra bylo vloženo celkem 9 termočlánků pro detekci teploty reaktoru ve vzájemné vzdálenosti 10 cm. Pomocí způsobu použití několika termočlánků bylo možné získat teplotní profil reaktoru; zmíněný profil je vynesen do grafu na obr.l.

Byly odebrány vzorky za účelem určení účinnosti: testovací podmínky a odpovídající výsledky jsou uvedeny v tab.l.

PŘÍKLAD 1

Byla použita stejná metoda jako ve srovnávacím příkladu 1. Množství katalyzátoru jsou stejná; jediným rozdílem je druh použitého ředidla, které má formu měděných prstenců, které jsou 7 mm vysoké, mají vnější průměr 6 mm a vnitřní průměr 5,6 mm. Množství ředidla udané hmotností je 225,7 g (96 cc).

9 9999

-Ί9 9 9 ·

Výsledky testů jsou uvedeny v tab.l; v grafu na obr.l je pro srovnání rovněž vynesen teplotní profil získaný v příkladu 1.

Vliv použití mědi jako ředidla na účinnost je evidentní; vzhledem k nižší tvorbě horkých míst je dosaženo významného vzrůstu aktivity (vyjádřeného přeměnou kyseliny chlorovodíkové) a selektivity (díky snížené tvorbě oxidů uhlíku a chlorovaných vedlejších produktů).

ΡΕΤΠ KALENSKÝ ATTORNEY AT LAW

Ο ο Π Ο LO cn CO 04 ί—1 χ» X. Γ- 04 00

>1 tí

4-1 ω

Ο

Ο Φ X! « ft •π υ φ Φ >1 >υ Ή φ ι—1 tí ί—1 tí >Ν \Η Ο Ή 4-» Ο tí Ή tí Φ C 1—1 φ φ tí 4-> 44 (0 Ν 4-) tí 44 ι—1 4-1 (0 (0 Ο 'Φ (0 tí ω 44 « 44 ι—1 Φ 4-> η tí >(Λ Ο (0 <χ tí tí Φ ο '>1 tí <—1 φ Ή Ο Η Ζ > ft Η Η XI X

Čistota EDC molární % 97,9 Γ v co cn 99,9 99,3 cn X σ σ 04 co 04 co co EC rH 04 O rH rH *» X X x χ o o o o o Φ 4-) •Η > I-1 X o σ 140 LO rH 4-) g o sr cn 04 04 cn 44 Φ O X θ\° 04 04 i—1 rH ί-4 φ οο EDC 00 <0 θ' O o x X x X m 'šT co 00 co on <n σ cn cn co <Ti uo cn «Τ x 0) Ν 35 co co co σ <N u cn m m cn cn tí φ > o\O C ο X 04 04 CO cn cn u η-4 X X X X X CO m σ σ o CO co CO 00 cn 44 m φ 4-) Ή £ ο x: o '>1 44 tí υ o o *VT m 140 I—| r- Γ· o O O ft φ Η cn cn cn cn cn o x: tí tí z r— r—1 cn 04 r* tí >φ 04 co o σ O o 'φ £ O I—1 04 i—1 04 04 r—1 o X. X x X X Ο £ ft 04 O o o o o o Ή tí tí u co i—1 140 o tí >φ σ 04 O 04 cn ι—1 £ O r—1 o CO X x 'xp X tr X ο ft o o o o o £ υ r-1 r4 φ > n t! 'Φ φ Φ tí 1—1 r—1 > 44 44 0 Ή \r4 tí >tí >tí ω ft ft

c (0 +J φ tí Ό I—I χ:

υ •Η

Ό

I

X.

τ-Η

EC: etylchlorid

Φ £

<υ c;

Ν ο

ft

-9999999 ·· 9 9 9 · 9 ·· 9 99*9 9···

9 9 99 · ···· • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 9999

9« 9 99 999 99 99 řV bfooo-^G

Technical field

The present invention relates to compounds for exothermic reaction catalysts carried out in a metal diluent used to reduce the formation of hot spots on a fixed bed.

In particular, the invention relates to compounds wherein the catalyst is an oxychlorination catalyst of ethylene to 1,2-dichloroethane.

Background Art

The removal of the reaction heat in the exothermic reactions by the coolant is critical to the reaction control and hence to the possibility of achieving high conversions and selectivities.

While in the fluid bed process this problem is almost irrelevant due to the large overall coefficient of exchange, in the case of fixed bed technology, the heat dissipation problem is extremely important, since the concentration of reagents is high at the bed inlet and thus the reaction rate and heat generation are highest. Thus, the temperature inside the catalytic bed tends to rise rapidly, creating high temperature regions (hot spots) which cause significant problems in terms of rapid aging of the catalyst and also result in a subsequent loss of selectivity due to the increase in secondary reactions. Considering that the amount of heat exchanged is controlled for a given cooling surface and for a given total exchange coefficient, the temperature difference within the bed and the coolant temperature, and that under normal conditions the heat exchange rate is controlled by said temperature difference, the hot spot temperature will be increase until the temperature difference dissipates any heat generated by the reaction.

Conversely, in the end portion of the bed, the rate of reaction (and hence the formation of heat) is very low, and thus no hot spots are formed.

Two approaches can be used to reduce the temperature of hot spots using a catalyst:

the use of an almost inactive catalyst in the catalytic bed region at the point of entry of the reagents

diluting the catalyst in said region using inert solid diluents.

Diluents used so far include materials such as graphite, silicon carbide, macroporous carbon, alumina grains, silica, and small grain specific glass grains.

Because of their low thermal conductivity coefficient, these diluents are not suitable for efficient heat transfer from the hot spot to the heat exchanger wall.

In addition, due to their low thermal conductivity coefficient, these diluents are not capable of sufficiently transferring heat from areas where, due to uneven mixing of catalyst and diluent, peaks in catalyst concentration occur with subsequent hot spot formation.

SUMMARY OF THE INVENTION

It has now unexpectedly been discovered that the use of metals that are inert to reagents and reaction products and have high thermal conductivity, such as diluents, allows not only to increase the yield and selectivity of the catalyst and thus the productivity of the operation, but also to reduce or eliminate losses and / or catalyst aging when these problems tend to occur.

Specifically, in the case of ethylene oxychlorination to 1,2-dichloroethane, high thermal conductivity diluents allow the reaction to be carried out in a single stage instead of the conventional multi-stage processing.

Diluents that may be used in the compounds of the present invention are metals with a thermal conductivity of greater than 0.5 W / cm / K (a value considered for a temperature range of 400K to 1573K, corresponding to 127 ° C to 1000 ° C).

Copper has a thermal conductivity (W / cm / K) of 3.93 at 400K and 3.39 at 1573K; values for aluminum are 2.4 at 400K and 2.18 at 800K; values for nickel are 0.8 and 0.76 at 400K and 1200K, respectively; zinc has a thermal conductivity of more than 1 in the temperature range under consideration.

The following coefficient examples relate to materials that are not included among the applicable: 0.13 (W / cm / K) at 673K for oxide

-3 • • 4 4 4 4 4 * 4 44 4

444 44 4 · 4 4 4

4 4 44 444 44 4 * Aluminum; 0.04 and 0.01 for graphite at 400K and 1200K; 0.19 and 0.25 for stainless steel at 573K and 973K.

Metals useful in the compounds of the present invention are selected to be substantially inert to the reagents and reaction products in which they are used.

Copper is the preferred metal because of its high thermal conductivity and high density, allowing it to provide high heat capacity per unit volume of metal, and thus to absorb and subsequently rapidly transfer a significant amount of heat.

Aluminum and nickel are also usually useful, especially under conditions of reaction where high chemical inertness is required.

The metal diluents are preferably used in geometric shapes and dimensions similar to those of the catalysts with which they are mixed. It is also possible to use different shapes and dimensions.

Preferred shapes are those that provide a large specific surface area per unit volume of diluent with a significant total percentage of free space. This is used to facilitate heat exchange and reduce pressure losses.

Examples of these shapes are cylindrical shapes with a large diameter bore or annular shapes.

Examples of cylindrical shapes are multi-lobed shapes with through bores of different lobes and other shapes with a large geometric surface.

Shapes of this kind (described for catalysts and carriers) are described in U.S. Patent No. 5,330,958, the disclosure of which is incorporated herein by reference.

The dimensions of the cylindrical shapes are usually 3 to 10 mm in height and 5 to 10 mm in diameter.

The percentage of dilution is a function of the exothermic nature of the reaction and its kinetics.

A total percentage in the range of 10 to 80% of the volume of the composition can be routinely used.

Metal diluent-containing catalyst compounds are used to form a bed in the reagent inlet portion.

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

It is also possible to use a variety of bed layers in which the catalyst concentration increases towards the lower bed portions.

A typical example of a fixed bed exothermic reaction in which the compounds of the invention may advantageously be used is oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane.

Examples of other reactions are: oxidation of n-butane to maleic anhydride; oxidizing o-xylene or naphthalene to phthalic anhydride; natural gas from methane; vinyl acetate from ethylene and acetic acid; ethylene oxide from ethylene.

As mentioned, in the case of the oxychlorination reaction, it has been discovered that, in addition to the benefits of greater yields and selectivity, the use of the diluted catalysts of the present invention allows the reaction to be carried out in a single step instead of being processed in several stages, as is customary in the art.

The dilute catalysts of the present invention are used under reaction conditions that typically occur; nevertheless, it is possible to optimize said conditions in order to achieve higher catalyst efficiency in a better way, in terms of both yield and selectivity.

Catalysts that can be diluted with metal directors include all catalysts that can be used in fixed bed exothermic reactions.

In the case of catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane, the preferred and preferred catalysts are those based on copper (I) chloride or hydroxy (I) chloride containing promoters selected from alkali metal chlorides and / or alkaline earth metal chlorides or noble metals.

These catalysts are supported by inert porous carriers, in particular alumina having a specific surface area of from 50 to 300 m 2 / g.

Catalysts of this kind are extensively described in the literature and especially in EP-A-176432, the disclosure of which is incorporated herein by reference. In the case of the catalysts described in EP-A-176432, the copper chloride concentration is greater on the surface than inside the catalyst granule.

5999999 99 · 99 99 • 9 9 9999 · 99>

999 999 999 ·

999,999 9 · 9 9 9 ·

99 9 9 9 9 99 9

99 99 9 9 99

The following examples are provided to illustrate the present invention without limiting its scope.

The present invention is intended to overcome these drawbacks of the prior art.

EXAMPLES OF THE INVENTION

A) PREPARING THE CATALYST

300 grams of alumina granulated in the form of trilobal cylindrical granules having three equidistant through bores parallel to the cylinder axis were heated to 450 ° C. They were then impregnated with an aqueous solution containing 9.33 g of CsCl and heated to 500 ° C for 1 h.

Separately, an aqueous solution containing 58.33 g of CUC2.2H2O and 12.45 g of KCl was prepared (i.e., 4% of Cu content and 2% of K content expressed as a percentage of the final catalyst). To facilitate the solubility of the chlorides, 8 g of HCl in its 35% aqueous solution was added. This solution was used to impregnate the carrier granules previously subjected to CsCl chemical treatment.

The resulting catalyst was dried in an oven at 120 ° C for one night and was ready for use.

B) REACTOR DESCRIPTION

In order to verify the effectiveness of the catalysts diluted with various materials, a tubular reactor having an internal diameter of 26 mm and a height of 130 cm was used. Ni 200 was used as the reactor construction material. The reactor was equipped with an insulating layer for thermostatic control in which oil was circulated and the reagent supply line was circulated.

Reagents (HC1, C2H4, 0 2 and N 2) were metered and controlled by means of mass flow meters.

At the reactor outlet, the reaction products were cooled: liquid products (EDC, unconverted HCl, chlorinated by-products and reaction water) were collected into the bottle, while non-condensable substances (0 2 , N 2 , CO and CO 2 ) were sent to the container after they were

·

Φ řeny řeny řeny řeny a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a. Liquid products were composed of two phases, aqueous and organic; these phases were separated in a separating funnel, weighed and analyzed: titration was performed for the aqueous hydrochloric acid phase, while the organic phase was analyzed by chromatography to determine EDC purity.

The reagents were routinely fed at 210 ° C; the reaction was brought to the selected temperature and liquid products were collected and the gases monitored for 1-2 hours after constant and constant conditions were reached.

COMPARATIVE EXAMPLE 1

The catalyst prepared as described above was charged to the reactor. It was mixed with graphite as described below:

- a 50 cm layer of undiluted catalyst was inserted into the lowest part of the reactor (the part closest to the product exit); the amount loaded was 185.2 g (corresponding to 270 cc);

the catalyst (45.5 g, i.e. 64 cc) mixed with graphite (82.2 g, i.e. 96 cc) was introduced into the top of the reactor at a thickness of 30 cm; the resulting mixture contained 40% of the catalyst volume.

The total height of the catalyst bed was therefore 80 cm. A thermocouple sleeve was inserted into the reactor longitudinally; a total of 9 thermocouples were inserted into the housing to detect reactor temperature at a distance of 10 cm. By using several thermocouples, it was possible to obtain a reactor temperature profile; said profile is plotted in FIG.

Samples were taken to determine efficacy: the test conditions and the corresponding results are shown in Table 1.

EXAMPLE 1

The same method as in Comparative Example 1 was used. the only difference is the type of diluent used, which is in the form of copper rings, which are 7 mm high, have an outer diameter of 6 mm and an inside diameter of 5.6 mm. The weight of the diluent is 225.7 g (96 cc).

9 9999

-9 9 9 ·

The test results are shown in Table 1; 1, the temperature profile obtained in Example 1 is also plotted for comparison.

The effect of using copper as a diluent on efficacy is evident; due to the lower formation of hot spots, a significant increase in activity (expressed by the conversion of hydrochloric acid) and selectivity (due to reduced carbon oxide and chlorinated by-products) is achieved.

ΡΕΤΠ KALENSKÝ ATTORNEY AT LAW

Ο ο Π Ο LO cn WHAT 04 ί — 1 χ » X. Γ- 04 00

> 1 th

4-1 ω

Ο

Ο Φ X! « ft • π υ φ Φ > 1 > υ Ή φ ι — 1 tí ί — 1 tí > Ν Η Ο Ή 4- » Ο tí Ή tí Φ C 1—1 φ φ tí 4-> 44 (0 Ν 4-) tí 44 ι — 1 4-1 (0 (0 Ο 'Φ (0 tí ω 44 « 44 ι — 1 Φ 4-> η tí > (Λ Ο (0 <χ tí tí Φ ο '> 1 tí <—1 φ Ή Ο Η Ζ > ft Η Η XI X

Purity EDC molar% 97.9 Γ in what cn 99.9 99.3 cn X σ σ 04 what 04 what what EC rH 04 O rH rH * » X X x χ O O O O O Φ 4-) • Η > I-1 X O σ 140 LO rH 4-) G O sr cn 04 04 cn 44 Φ O X θ ° 04 04 i — 1 rH p-4 φ οο EDC 00 <0 θ ' O O x X x X m 'šT what 00 what he <n σ cn cn what <Ti uo cn «Τ x 0) Ν 35 what what what σ <N u cn m m cn cn tí φ> O C ο X 04 04 WHAT cn cn u η-4 X X X X X WHAT m σ σ O WHAT what WHAT 00 cn 44 m φ 4-) Ή £ ο x: o '> 1 44 υ O O * VT m 140 I— | r- · O O O ft φ Η cn cn cn cn cn O x: tí tí from r— r — 1 cn 04 r * tí > φ 04 what O σ O O 'φ £ O I — 1 04 i — 1 04 04 r — 1 O X. X x X X Ο £ ft 04 O O O O O O Ή tí tí at what i — 1 140 O tí > φ σ 04 O 04 cn ι — 1 £ O r — 1 o WHAT X x Xp X tr X ο ft O O O O O £ υ r-1 r4 φ > n t! 'Φ φ Φ tí 1—1 r — 1 > 44 44 0 Ή r4 tí .. .. ω ft ft

c (0 + J t t Ό I — I χ:

υ • Η

Ό

AND

X.

τ-Η

EC: ethyl chloride

Φ £

<υ c;

Ν ο

ft

-9999999 ·· 9 9 9 · 9 ·· 9 99 * 9 9 ···

9 9 99 · ···· • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 9999

9 «9 99 999 99 99 ř b bfooo- ^ G

Claims (13)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Katalytické sloučeniny zahrnující katalyzátor ve formě granulí mající určité geometrické uspořádání, vhodné pro exotermické reakce prováděné v pevném loži a kovové ředidlo mající geometrický tvar a rozměry odpovídající katalyzátoru nebo rozdílné, charakterizované tak, že kov ředidla má hodnotu tepelné vodivosti vyšší než 0,4 W/cm/K v rozsahu od 400K do 1573K.CLAIMS 1. Catalyst compounds comprising a granular catalyst having a certain geometrical configuration suitable for fixed bed exothermic reactions and a metal diluent having a geometric shape and dimensions corresponding to the catalyst or different, characterized in that the diluent metal has a thermal conductivity value greater than 0.4 W / cm / K ranging from 400K to 1573K. 2. Sloučeniny podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovem ředidla je měď.Compounds according to claim 1, characterized in that the metal of the diluent is copper. 3. Sloučeniny podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako kov ředidla je zvolen hliník, zinek nebo nikl.Compounds according to claim 1, characterized in that the metal of the diluent is selected from aluminum, zinc or nickel. 4. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kovové ředidlo má formu válcovitých granulí majících alespoň jeden průchozí vývrt nebo prstencovitých granulí.Compounds according to at least one of Claims 1 to 3, characterized in that the metal diluent is in the form of cylindrical granules having at least one through bore or annular granules. 5. Sloučeniny podle nároku 4, vyznačující se tím, že válcovitá granule má multilalokovité uspořádání s průchozími vývrty v lalocích.Compounds according to claim 4, characterized in that the cylindrical granule has a multilobed arrangement with through holes in the lobes. 6. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ředidlo je použito v množství 10 až 80% objemu v objemu sloučeniny.Compounds according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the diluent is used in an amount of 10 to 80% by volume in the volume of the compound. 7. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že je použito katalyzátoru oxychlorace etylénu na 1,2dichlóretan.Compounds according to at least one of Claims 1 to 6, characterized in that an oxychlorination catalyst of ethylene to 1,2-dichloroethane is used. 8. Sloučeniny podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje měděnou složku nesenou inertním porézním nosným médiem.Compounds according to claim 7, characterized in that the catalyst comprises a copper component supported by an inert porous carrier medium. 9. Sloučeniny podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje měděnou složku tvořenou chloridem měďnatým nebo hydroxychloridem měďným nesenou oxidem hlinitým o specifickém povrchu 50 až 300 m2/g.Compounds according to claim 8, characterized in that the catalyst comprises a copper component consisting of copper (II) chloride or copper (I) hydroxy chloride supported by an alumina having a specific surface area of 50 to 300 m 2 / g. ·····« 9* 9 99 99····· «9 9 99 99 99 9 9999 999998 9 9999 9999 999 99 9 9999999 99 9,999 10999 99 9 999910999 99 9 9999 99 9 99 999 99 9999 99 99 99 99 10. Sloučeniny podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje promotor tvořený chloridy alkalických kovů nebo kovy alkalických zemin, případně ve směsi s chloridy vzácných kovů.Compounds according to claim 8, characterized in that the catalyst comprises a promoter consisting of alkali metal or alkaline earth metal chlorides, optionally in admixture with noble metal chlorides. 11. Způsob provádění exotermických reakcí v pevném loži, vyznačující se tím, že jsou použity katalytické sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10.Method for carrying out exothermic fixed bed reactions, characterized in that the catalyst compounds according to at least one of claims 1 to 10 are used. 12. Způsob výroby 1,2-dichlóretanu oxychloraci etylénu v pevném loži, vyznačující se tím, že jsou použity katalytické sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 8 až 10.A process for the preparation of 1,2-dichloroethane by fixed bed oxychlorination of ethylene, characterized in that the catalyst compounds according to at least one of claims 8 to 10 are used. 13. Způsob výroby podle nároku 12, vyznačující se tím, že reakce probíhá v jediné etapě.Process according to Claim 12, characterized in that the reaction takes place in a single step.
CZ200056A 2000-01-07 2000-01-07 Catalysts of exothermic reactions in solid bed CZ200056A3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ200056A CZ200056A3 (en) 2000-01-07 2000-01-07 Catalysts of exothermic reactions in solid bed

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ200056A CZ200056A3 (en) 2000-01-07 2000-01-07 Catalysts of exothermic reactions in solid bed

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ200056A3 true CZ200056A3 (en) 2000-07-12

Family

ID=5469197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ200056A CZ200056A3 (en) 2000-01-07 2000-01-07 Catalysts of exothermic reactions in solid bed

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ200056A3 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS203158B2 (en) Process for preparing ethylenoxide
EP1020222B1 (en) Oxychlorination catalytic composition for controlling exothermic reactions in a fixed bed
NO148936B (en) Vapor trap with free-flowing floats
CZ200056A3 (en) Catalysts of exothermic reactions in solid bed
US3148222A (en) Oxychlorination of benzene in the presence of cucl2/licl catalysts
JP3982577B2 (en) Catalyst for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane
CS202554B2 (en) Ethylene chlorination using solid bed catalyst
EP0196529B1 (en) Process for preparation of alpha-, alpha-, alpha-, trifluoroanisoles
CN101142163B (en) Process for the preparation of unsaturated acids from alkenes
US7557223B2 (en) Titanium-vanadium-tin comprising catalyst and process for the preparation of phthalic anhydride
US2846484A (en) Production of chlorinated aliphatic compounds
JP4248163B2 (en) Method for producing methacrylic acid
MXPA00000287A (en) Catalytic composition for controlling exothermic reactions on a fixed bed
JPS5851933B2 (en) Catalyst for oxychlorination of ethylene
CN101410360A (en) Method for producing methacrolein and/or methacrylic acid
SU428595A3 (en) Method of simultaneous production of 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane
CA1089878A (en) Oxychlorination of ethylene
CN110003097B (en) Method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine by two-stage method
KR800001329B1 (en) Method of manufacture for acrylic and methycrylic acid
GB1578280A (en) Preparation of acrylic or methacrylic acid by catalytic oxidation and catalyst for use in this process
JPH08217752A (en) Production of monochloro-3-cyanopyridine compound
CS202555B2 (en) Catalyctic mixture for making the chlorinated hydrocarbons notably 1,2 dichlorethan,by way of the oxychlorination with the ethylene
JPS5945657B2 (en) Production method of chlorotrifluoromethylbenzene
DK154638B (en) METHOD FOR PREPARING ACROLEIN AND ACRYLIC ACID OR METHACROLIC ACID

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic