CZ200056A3 - Katalyzátory exotermických reakcí v pevném loži - Google Patents

Abstract

Předložený vynález se týká katalyzátorů exotermických reakcí, prováděných v pevném loži, zahrnujících inertní ředidlo, tvořené kovovými granulemi, kde kov, kterým může být např. měď, hliník nebo nikl, má tepelnou vodivost v rozmezí teplot 400 K až 1573 K vyšší než 0,4 W/cm/K, zejména se pak řešení týká katalyzátorů pro oxychloraci etylénu na 1,2- dichlóretan.

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká sloučenin katalyzátor exotermických reakcí, prováděných v a kovového ředidla, použitého pro snížení tvorby horkých míst na pevném loži.

Zvláště se pak vynález týká sloučenin, kde katalyzátorem je katalyzátor oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan.

Dosavadní stav techniky

Odvádění reakčního tepla při exotermických reakcích pomocí chladící kapaliny je rozhodující pro řízení reakce a tudíž pro možnost dosažení vysokých konverzí a selektivit.

Zatímco při pracovním postupu, využívajícím tekuté lože je tento problém vzhledem k velkému celkovému koeficientu výměny téměř nepodstatný, v případě technologie pevného lože je problém odvádění tepla krajně důležitý, protože na vstupu lože je koncentrace činidel vysoká a tedy reakční rychlost a tvorba tepla jsou nejvyšší. Teplota uvnitř katalytického lože má tedy sklon rychle vzrůstat, čímž dochází k tvorbě oblastí o vysoké teplotě (horkých míst), které způsobují značné problémy ve smyslu rychlého stárnutí katalyzátoru a způsobují též následnou ztrátu selektivity vzhledem ke vzrůstu sekundárních reakcí. Pokud se vezme v potaz, že množství vyměněného tepla je řízeno pro daný chladící povrch a pro daný celkový koeficient výměny, rozdílem teplot uvnitř lože a teploty chladící kapaliny, a že za normálních podmínek je míra tepelné výměny regulována zmíněným teplotním rozdílem, bude teplota horkých míst vzrůstat, dokud rozdíl teplot neodvede veškeré teplo, vytvářené reakcí.

V koncové části lože je naopak rychlost reakce (a tedy i tvorba tepla) velmi nízká a horká místa zde tedy nevznikají.

Za účelem snížení teploty horkých míst při použití katalyzátoru je možné použít dvou přístupů:

- použití téměř neaktivního katalyzátoru v oblasti katalytického lože v místě vstupu činidel

- zředění katalyzátoru ve zmíněné oblasti použitím inertních pevných ředidel.

Dosud používaná ředidla zahrnují materiály jako grafit, karbid křemíku, makroporézní uhlík, zrna oxidu hlinitého, oxidu křemičitého a skleněná zrna o malém specifickém povrchu.

Tato ředidla nejsou vzhledem k jejich nízkému koeficientu tepelné vodivosti vhodná pro efektivní přenos tepla z oblasti horkých míst ke stěně tepelného výměníku.

Kromě toho jsou opět vzhledem k jejich nízkému koeficientu tepelné vodivosti tato ředidla nezpůsobilá dostatečně přenášet teplo z oblastí, kde vzhledem k nerovnoměrnému míšení katalyzátoru a ředidla dochází ke špičkám v koncentraci katalyzátoru s následnou tvorbou horkých míst.

Podstata vynálezu

V současné době bylo neočekávaně objeveno, že použití kovů, které jsou inertní vůči činidlům a produktům reakcí a mají vysokou tepelnou vodivost, jako ředidel, umožňuje nejen zvýšit výnos a selektivitu katalyzátoru a tím i produktivitu provozu, ale i snížit či vyloučit ztráty a/nebo stárnutí katalyzátoru v případech, kdy tyto problémy mají sklon se objevovat.

Konkrétně v případě oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan dovolují ředidla s vysokou tepelnou vodivostí provedení reakce v jediné etapě namísto obvyklého zpracování v několika etapách.

Ředidly, která mohou být použita ve sloučeninách podle předloženého vynálezu, jsou kovy o tepelné vodivosti větší než 0,5 W/cm/K (hodnota uvažovaná pro rozsah teplot 400K až 1573K, což odpovídá 127°C až 1000°C) .

Měď má tepelnou vodivost (W/cm/K) 3,93 při 400K a 3,39 při 1573K; hodnoty pro hliník jsou 2,4 při 400K a 2,18 při 800K; hodnoty pro nikl jsou 0,8 a 0,76 při 400K respektive při 1200K; zinek má tepelnou vodivost více než 1 v uvažovaném rozsahu teplot.

Následující příklady koeficientů se týkají materiálů, které nejsou zahrnuty mezi použitelné: 0,13 (W/cm/K) při 673K pro oxid

-3• •4 4 4 4 4*4 44 4

444 44 4 · 4 4 4

4 4 44 444 44 4* hlinitý; 0,04 a 0,01 pro grafit při 400K a 1200K; 0,19 a 0,25 pro nerez ocel při 573K a 973K.

Kovy použitelné ve sloučeninách podle předloženého vynálezu jsou voleny tak, aby byly značně inertní vůči činidlům a vůči produktům reakce, ve které jsou použity.

Měď je preferovaným kovem vzhledem k její vysoké tepelné vodivosti a vysoké hustotě, umožňující poskytnout vysokou tepelnou kapacitu na jednotku objemu kovu, a tedy absorbovat a následně rychle přenést značné množství tepla.

Hliník a nikl jsou rovněž obvykle použitelné, zejména za podmínek reakcí, kdy je vyžadována vysoká chemická inertnost.

Kovová ředidla jsou přednostně používána v geometrických tvarech a rozměrech, které jsou podobné granulím katalyzátorů, se kterými jsou míšena. Rovněž je možné použít odlišné tvary a rozměry.

Preferované tvary jsou takové, které zajišťují velký specifický povrch na jednotkový objem ředidla s významným celkovým procentem volného místa. To je využito za účelem usnadnění tepelné výměny a snížení ztrát tlaku.

Příkladem těchto tvarů jsou válcovité tvary s průchozím vývrtem o velkém průměru nebo tvary prstencovité.

Příkladem válcovitých tvarů jsou multilalokovité tvary s průchozími vývrty různých laloků a další tvary o velké geometrické ploše.

Tvary tohoto druhu (popsané pro katalyzátory a nosiče) jsou popsány v přihlášce vynálezu USP 5,330,958, na jejíž popis je zde odkazováno.

Rozměry válcovitých tvarů jsou obvykle 3 až 10 mm ve výšce a 5 až 10 mm v průměru.

Procento zředění je funkcí exotermické povahy reakce a její kinetiky.

Celkové procento v rozsahu 10 až 80% objemu směsi může být běžně použito.

Katalytické sloučeniny obsahující kovové ředidlo jsou použity k vytvoření lože v části kde vstupují činidla.

-4······ · · « · · ·· • · · · · · · · · fe · ··· fefefe · · · · • fe fe fefe ··· fefe fefe

Rovněž je možné použít rozmanitých vrstev loží, ve kterých koncentrace katalyzátoru vzrůstá směrem k níže položeným částem lože.

Typickým příkladem exotermické reakce prováděné na pevném loži, ve které mohou být výhodně použity sloučeniny podle vynálezu, je oxychlorace etylénu na 1,2-dichlóretan.

Příklady dalších reakcí jsou: oxidace n-butanu na maleinanhydrid; oxidace o-xylenu nebo naftalenu na ftalanhydrid; syntetického zemního plynu z metanu; vinylacetátu z etylénu a kyseliny octové; etylénoxidu z etylénu.

Jak bylo zmíněno, v případě oxychlorační reakce bylo objeveno, že kromě výhod větších výnosů a selektivit dovoluje použití zředěných katalyzátorů podle předloženého vynálezu provádět reakci v jediné etapě namísto zpracování v několika etapách, jak tomu obvykle bývá v postupech známých z oboru.

Zředěné katalyzátory podle předloženého vynálezu jsou použity za podmínek reakce, které se obvykle vyskytují; přesto je možné optimalizovat zmíněné podmínky za účelem dosažení vyšší účinnosti katalyzátorů nej lepším možným způsobem, a to ve smyslu jak výnosu, tak i selektivity.

Katalyzátory, které je možno zředit použitím kovových ředitel, zahrnují všechny katalyzátory, které je možné použít v exotermických reakcích prováděných na pevném loži.

V případě katalyzátorů pro oxychloraci etylénu na 1,2dichlóretan jsou reprezentativnía preferované použitelné katalyzátory založené na chloridu měďnatém nebo hydroxychloridu měďném, zahrnujícími promotory vybrané z chloridů alkalických kovů a/nebo chloridů kovů alkalických zemin, případně vzácných kovů.

Tyto katalyzátory jsou neseny inertními porézními nosiči, zejména oxidem hlinitým o specifickém povrchu od 50 do 300 m²/g.

Katalyzátory tohoto druhu jsou bohatě popsány v literatuře a zejména v přihlášce vynálezu EP-A-176432, na jejíž popis je zde odkazováno. V případě katalyzátorů popsaných v EP-A-176432 je koncentrace chloridu měďnatého větší na povrchu než uvnitř granule katalyzátoru.

5999999 99 · 99 99 • 9 9 9999 ·99>

999 999 999·

999 999 9 · 9 9 9 ·

99 9 9 9 9 99 9

9 99 999 9 9 99

Následující příklady jsou uvedeny za účelem ilustrování předloženého vynálezu, aniž by omezovaly jeho rozsah.

Vynález má odstranit uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

A) PŘÍPRAVA KATALYZÁTORU

300 g oxidu hlinitého, granulovaného ve formě trojlaločných válcovitých granulí majících tři ekvidistantní průchozí vývrty, které jsou rovnoběžné s osou válce, byly zahřívány na 450°C. Poté byly impregnovány- vodným roztokem obsahujícím 9,33 g CsCl a zahřívány na 500°C po dobu 1 h.

Samostatně byl připraven vodný roztok obsahující 58,33 g CUCI2.2H2O a 12,45 g KC1 (tj. aby bylo dosaženo 4% obsahu Cu a 2% obsahu K, vyjádřeno v procentech hmotnosti výsledného katalyzátoru) . Za účelem usnadnění rozpustnosti chloridů bylo přidáno 8 g HC1 v jejím 35% vodném roztoku. Tento roztok byl použit pro impregnování nosné granule předem podrobené chemickému působení CsCl.

Výsledný katalyzátor byl po dobu jedné noci vysoušen v peci při 120°C a tím byl připraven k použití.

B) POPIS REAKTORU

Za účelem ověření účinnosti katalyzátorů, ředěných pomocí různých materiálů, byl použit trubicovitý reaktor o vnitřním průměru 2 6 mm a výšce 130 cm. Jako materiál pro stavbu reaktoru byl použit Ni 200. Reaktor byl opatřen izolační vrstvou pro termostatickou regulaci, ve které cirkuloval olej a vedením pro přívod činidel.

Činidla (HC1, C2H4, 0₂ a N₂) byla odměřována a řízena prostředky měřidel průtoku hmoty.

Na výstupu reaktoru byly produkty reakce chlazeny: kapalné produkty (EDC, nepřeměněná HC1, chlorované vedlejší produkty a reakční voda) byly sbírány do lahve, zatímco nekondenzovatelné látky (0₂, N₂, CO a C0₂) byly posílány do zásobníku poté, co byly

ΦΦ φφφφ φφ φ ·· φφ φφ φ φ · φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ · φ φ φ

6φφφ φφ φ φφφφ φφ φ φφ · φ φ φφ φφ změřeny a analyzovány pomocí chromatografie. Kapalné produkty byly složeny ze dvou fází, vodné a organické; tyto fáze byly odděleny v dělící nálevce, zváženy a analyzovány: pro vodnou fázi kyseliny chlorovodíkové byla prováděna titrace, zatímco fáze organická byla analyzována pomocí chromatografie za účelem určit čistotu EDC.

Činidla byla běžně přiváděna za teploty 210°C; reakce byla přivedena na zvolenou teplotu a po dosažení stálých a neměnných podmínek byl prováděn sběr kapalných produktů a monitorování plynů po dobu 1-2 hodin.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 1

Katalyzátor připravený podle shora uvedeného popisu byl vložen do reaktoru. Byl smísen s grafitem, jak je popsáno níže:

- vrstva nezředěného katalyzátoru o tloušťce 50 cm byla vložena do nejnižší části reaktoru (část nejblíže výstupu produktu); vložené množství bylo 185,2 g (odpovídá 270 cc) ;

- katalyzátor (45,5 g, tj. 64 cc) smísený s grafitem (82,2 g, tj . 96 cc) byl vložen do vrchní části reaktoru v tloušťce vrstvy 30 cm; výsledná směs obsahovala 40% objemu katalyzátoru.

Celková výška katalytického lože byla tedy 80 cm. Do reaktoru bylo podélně vloženo pouzdro s termočlánky; do zmíněného pouzdra bylo vloženo celkem 9 termočlánků pro detekci teploty reaktoru ve vzájemné vzdálenosti 10 cm. Pomocí způsobu použití několika termočlánků bylo možné získat teplotní profil reaktoru; zmíněný profil je vynesen do grafu na obr.l.

Byly odebrány vzorky za účelem určení účinnosti: testovací podmínky a odpovídající výsledky jsou uvedeny v tab.l.

PŘÍKLAD 1

Byla použita stejná metoda jako ve srovnávacím příkladu 1. Množství katalyzátoru jsou stejná; jediným rozdílem je druh použitého ředidla, které má formu měděných prstenců, které jsou 7 mm vysoké, mají vnější průměr 6 mm a vnitřní průměr 5,6 mm. Množství ředidla udané hmotností je 225,7 g (96 cc).

9 9999

-Ί9 9 9 ·

Výsledky testů jsou uvedeny v tab.l; v grafu na obr.l je pro srovnání rovněž vynesen teplotní profil získaný v příkladu 1.

Vliv použití mědi jako ředidla na účinnost je evidentní; vzhledem k nižší tvorbě horkých míst je dosaženo významného vzrůstu aktivity (vyjádřeného přeměnou kyseliny chlorovodíkové) a selektivity (díky snížené tvorbě oxidů uhlíku a chlorovaných vedlejších produktů).

ΡΕΤΠ KALENSKÝ ATTORNEY AT LAW

Ο	ο	Π Ο	LO	cn
CO	04	ί—1	χ»	X.
	Γ-	04	00

>1 tí

4-1 ω

Ο

	Ο				Φ	X!	«
	ft				•π	υ	φ
					Φ	>1	>υ
	Ή	φ			ι—1	tí
ί—1	tí	>Ν	\Η		Ο		Ή
	4-»	Ο	tí			Ή	tí
Φ	C	1—1	φ		φ	tí	4->
44	(0		Ν		4-)	tí	44
ι—1	4-1	(0	(0		Ο	'Φ	(0
tí	ω	44	«	44	ι—1	Φ	4->
η	tí	>(Λ	Ο	(0	<χ	tí	tí
Φ	ο	'>1	tí	<—1	φ	Ή	Ο
Η	Ζ	>	ft	Η	Η	XI	X

Čistota	EDC	molární %	97,9	Γ v co cn	99,9	99,3	cn X σ σ
			04	co	04	co	co
		EC	rH	04	O	rH	rH
		*»	X	X	x	χ
		o	o	o	o	o
Φ
4-)
•Η
>	I-1	X	o	σ	140	LO	rH
4-)	g	o	sr	cn	04	04	cn
44 Φ		O		X
θ\°		04	04	i—1		rH
ί-4
φ
οο		EDC	00	<0	θ'	O	o
			x	X	x	X
		m	'šT	co	00	co
			on	<n	σ	cn	cn
			co	<Ti	uo		cn
		«Τ				x
0) Ν		35		co	co	co	σ
	<N u	cn	m	m	cn	cn
tí φ >
o\O
C
ο X			04	04	CO	cn	cn
	u η-4	X	X	X	X	X
		CO	m	σ	σ	o
			CO	co	CO	00	cn
	44
	m
φ 4-)	Ή £
ο	x: o '>1 44 tí	υ	o	o	*VT	m	140
I—|	r-	Γ·	o	O	O
ft φ Η		cn	cn	cn	cn	cn
	o
	x:
tí	tí	z	r—	r—1	cn	04	r*
tí	>φ	04	co	o	σ	O	o
'φ	£	O	I—1	04	i—1	04	04
r—1	o		X.	X	x	X	X
Ο £	ft	04 O	o	o	o	o	o
Ή
tí	tí	u	co		i—1	140	o
tí	>φ	σ	04	O	04	cn
ι—1	£ O	r—1 o	CO	X	x	'xp X	tr X
ο	ft	o	o	o	o	o
£
			υ	r-1	r4
			φ
			>	n	t!
			'Φ	φ	Φ
			tí	1—1	r—1
			>	44	44
			0	Ή	\r4
			tí	>tí	>tí
			ω	ft	ft

c (0 +J φ tí Ό I—I χ:

υ •Η

Ό

I

X.

τ-Η

EC: etylchlorid

Φ £

<υ c;

Ν ο

ft

-9999999 ·· 9 9 9 · 9 ·· 9 99*9 9···

9 9 99 · ···· • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 9999

9« 9 99 999 99 99 řV bfooo-^G

Claims (13)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Katalytické sloučeniny zahrnující katalyzátor ve formě granulí mající určité geometrické uspořádání, vhodné pro exotermické reakce prováděné v pevném loži a kovové ředidlo mající geometrický tvar a rozměry odpovídající katalyzátoru nebo rozdílné, charakterizované tak, že kov ředidla má hodnotu tepelné vodivosti vyšší než 0,4 W/cm/K v rozsahu od 400K do 1573K.
2. 2. Sloučeniny podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovem ředidla je měď.
3. 3. Sloučeniny podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako kov ředidla je zvolen hliník, zinek nebo nikl.
4. 4. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že kovové ředidlo má formu válcovitých granulí majících alespoň jeden průchozí vývrt nebo prstencovitých granulí.
5. 5. Sloučeniny podle nároku 4, vyznačující se tím, že válcovitá granule má multilalokovité uspořádání s průchozími vývrty v lalocích.
6. 6. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ředidlo je použito v množství 10 až 80% objemu v objemu sloučeniny.
7. 7. Sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že je použito katalyzátoru oxychlorace etylénu na 1,2dichlóretan.
8. 8. Sloučeniny podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje měděnou složku nesenou inertním porézním nosným médiem.
9. 9. Sloučeniny podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje měděnou složku tvořenou chloridem měďnatým nebo hydroxychloridem měďným nesenou oxidem hlinitým o specifickém povrchu 50 až 300 m²/g.

   ·····« 9* 9 99 99

   99 9 9999 9999

   999 99 9 9999

   10999 99 9 9999

   99 9 99 999 99 99
10. 10. Sloučeniny podle nároku 8, vyznačující se tím, že katalyzátor zahrnuje promotor tvořený chloridy alkalických kovů nebo kovy alkalických zemin, případně ve směsi s chloridy vzácných kovů.
11. 11. Způsob provádění exotermických reakcí v pevném loži, vyznačující se tím, že jsou použity katalytické sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 1 až 10.
12. 12. Způsob výroby 1,2-dichlóretanu oxychloraci etylénu v pevném loži, vyznačující se tím, že jsou použity katalytické sloučeniny podle alespoň jednoho z nároků 8 až 10.
13. 13. Způsob výroby podle nároku 12, vyznačující se tím, že reakce probíhá v jediné etapě.