CZ184598A3 - Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu a hexametylendiaminu - Google Patents

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká zkvalitněného postupu současné výroby 6-aminocapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) ošetřením adipodinitrilu (ADN) vodou v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího nikl při teplotě, jejíž hodnota neklesá pod hodnotu teploty pokojové a při zvýšeném parciálním vodním tlaku, případně v přítomnosti rozpouštědla.

Dále se předkládaný vynález týká postupu, kdy se vlastní ošetření ADN provádí v suspenzi nebo pevném lůžku přeronovým či těžkofázovým postupem.

Dosavadní stav techniky

Hydrogenoace ADN na 6-aminocapronitril v přítomnosti rozpouštědel, zejména amoniaku a katalyzátorů s obsahem niklu je podrobně popsána na příklad v US-A 2, 762, 835, US 2, 208,598 a WO 92/21650, takže bližší údaje k této problematice nejsou nutné.

Katalyzátory s obsahem niklu používané při hydrogenaci ADN ztrácejí v dlouhodobých pokusech na aktivitě a musí být tedy po poklesu aktivity pod určitou hodnotu být nahrazeny novými katalyzátory.

• ·

-2.Katalyzátory obsahující nikl se využívají v technice ve velké míře pro tzv. steam-reforming, metanizaci a hydrogenaci funkčních skupin, jako jsou CO-dvojné vazby, C-C-několikanásobné vazby nebo nitrilové skupiny. V mnoha výše uvedených oblastech aplikace se tvoří na aktivním povrchu katalyzátorů usazeniny s obsahem C, které způsobují více či méně rychlou dezaktivaci katalyzátoru. Tvoření usazenin s obsahem C při steam-reformingu a odstranění těchto vrstev reakcí s kyslíkem, vodíkem, párou nebo kysličníkem uhličitým je popsáno v Trimm, Catal. Rev.- Sci. Eng., 16 (2), 155-187 (1977). Měřitelné rychlosti reakce se dosáhne s vodíkem teprve při teplotě nad 550° C.

Regenerace katalyzátorů pokrytých usazeninami obsahujícími uhlík se provádí zpravidla opálením organického povleku směsí dusíku a vzduchu. Tuto metodu je ovšem možné použit jen u těch katalyzátorů, které při reakci se vzduchem zůstávají mechanicky stabilní. U usazených katalyzátorů se stabilní kostrou z oxidického materiálu, jako SiO₂, Al₂0₃, Ti0₂, je tato regenerační metoda použitelná s výrazným úspěchem. Regenerace usazeného katalyzátoru s Pt, Pd, Ru, Rh, atd., nebo niklem ošetřením plynem s obsahem alespoň chlóru a kyslíku je popsána v GB-A 2, 284, 163.

U katalyzátorů s vysokým obsahem kovu dochází v důsledku opálení organického povleku vzduchem k poškození a ke změně jejich mechanických vlastností (viz. EP-A 61, 042).

Z EP-A 61, 042 víme, že katalyzátory s obsahem niklu maximálně 50 hmotnostních procent mohou být regenerovány pro • · · ···· · ··· • « · · ·· · · · β · * · • · ♦··· ♦ · · ······· ·» ·· ·· « ·

3hydrogenaci butindiolu na butandiol ošetřením vodíkem při teplotě 200 až 500° C, povětšinou při teplotě nad 275° C.

Rovněž tak regenerace vodíkem je popsána v US-A 5, 310, 713 pro alkylační katalyzátor, který může obsahovat nikl, přičemž regenerace vodíkem probíhá v přítomnosti tekutého alkanu a vhodného zdroje chloridu.

V Journal of Catalysis 143 (1993), s. 187 - 200 je uvedeno, že je možno katalyzátor s obsahem niklu (25 hmotnostních procent Ni na SiO₂), používaný pro hydrogenaci acetonitrilu v plynné fázi, regenerovat ošetřením vodíkem při teplotě nad 200° C.

Z uvedeného současného stavu techniky není patrné,je-li možno regenerovat také katalyzátory s obsahenm niklu, používané při hydrogenaci vysokovroucích dinitrilů, zejména adipodinitrilu. Vždyť právě u bifunkčních sloučenin, jako dinitrilů, mohou být v podmínkách reakce vytvořeny oligomery, které mohou při regeneračním procesu zapříčinit určité problémy.

Podstata vynálezu

Úkolem předkládaného vynálezu tedy bylo vypracování takového postupu, který umožní regenerovat jednoduchými prostředky katalyzátory s obsahem niklu používané při hydrogenaci ADN na ACN a HMD, takže nebude docházet k dlouhým prostojům při regeneraci katalyzátorů. Cílem bylo především zvýšit aktivitu katalyzátoru pokud jde o přeměnu a selektivitu při hydrogenaci ADN pokud možno na úroveň neužívaného katalyzátorů.

• ·

V souladu s tím byl vypracován postup současné výroby 6-aminocapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) na bázi ošetření adipodinitrilu (ADN) vodíkem v přítomnosti katalyzátoru s obsahem niklu při alespoň pokojové teplotě a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku případně v přítomnosti rozpouštědla tak, že po poklesu přeměny, což se vtahuje na ADN a/nebo po poklesu selektivity, což se vztahuje na ACN, pod určitou stanovenou hodnotu, (a) se ošetřování ADN vodíkem přeruší, když se přívod ADN a případně daného rozpouštědla zastaví, (b) se katalyzátor při teplotě od 150 ao 400° C ošetří vodíkem, přičemž tlak vodíku se zvolí v rozsahu od 0,1 do 30 MPa a doba ošetření od 2 do 48 hodin a (c) následně pak pokračuje hydrogenace ADN katalyzátorem ošetřeným podle stupně (b).

Jako katalyzátory s obsahem niklu je možno používat běžné Raneyovy niklové katalyzátory nebo katalyzátory usazené. Raneyovy niklové katalyzátory jsou známé a dají se běžně koupit na trhu nebo se dají známým způsobem vyrobit ze slitiny niklu a hliníku ošetřením bází jako je ku příkladu louh sodný. Jako nosiče se dá použít běžně kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, aktivní uhlí, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. U usazených katalyzátorů se volí obsah niklu povětšinou v rozsahu od 3 do 95, přednostně od 20 do 95, povětšinou však od 50 do 95 hmotnostních procent, což se vztahuje na celkovou hmotnost niklu a nosiče.

Katalyzátory je možno podle přání modifikovat kovy skupiny VIB (Cr, Mo,W) a VIII periodické soustavy prvků (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt) jakož i mědí, rheniem nebo manganem, přičemž obsah niklu v katalyzátoru se pohybuje povětšinou v rozsahu od 50 do 99,9, přednostně od 80 do 99 hmotnostních procent, což se vztahuje na aktivní komponenty (nikl + modifikační prostředky).

Dále je možno katalyzátory modifikovat sloučeninou na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jako je lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, hořčík, vápník, stroncium a barium, zejména pak cesium. Běžně se volí hmotnostní poměr v rozsahu od 0 do 5, přednostně pak od 0,1 do 3 hmotnostních procent alkalického kovu resp.kovu alkalických zemin k niklu.

Niklové katalizátory použitelné podle předkládaného vynálezu mohou být vyráběny různými způsoby. Usazené niklové katalyzátory se vyrábějí běžně nasycením keramického nosiče vodným nebo organickým roztokem soli niklu a případně modifikačního prostředku, následným prosušením a kalcinací samo o sobě běžným způsobem. Rozpustnost solí a objem pórů nosiče omezuje podle dosavadních pozorování množství niklu, které může být procesem nasycování aplikováno, takže nasycování musí být přípqdně několikrát opakováno, přičemž zpravidla po každé takovéto proceduře se katalyzátor suší a kalcinuje, aby se u něho dosáhlo požadovaného obsahu niklu. Také je možné nikl nanést na nosič uvedený do suspenze v precipitačním roztoku vysrážením těžkorozpustných niklových sloučenin jako je sloučenina hydroxidu nebo karbonátu.

• · · · · · · • · · · · · ··· • · · · · · ···· · * * · · · · ·

-c~

Precipitací získané usazeniny niklu mohou být vytvarovány po filtraci nebo prosušení rozprašováním samo o sobě běžnými metodami. Hydrogenaci je možno provést v tzv. těžkofázovém, přeronovém nebo suspenzním procesu.

Provádí-li se přeměna v suspenzi, volí se běžně teplotní rozsah od 40 do 150, přednostně pak od 50 do 100, zejména ale od 60 do 90° C. Tlak se volí povětšinou v rozsahu od 2 do 20, přednostně od 3 do 10, zejména ale od 4 do 9 MPa. Doba kontaktu závisí všeobecně na požadované výtažnosti, selektivitě a požadované přeměně. Povětšinou se volí tato doba kontaktu tak, aby se dosáhlo maximální výtěžnosti, na příklad v rozsahu od 50 do 275, přednostně od 70 do 200 minut.

Při tzv. suspenzním postupu je možno jako rozpouštědla přednostně použít amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou trimetylamin, trietylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholy, zejména pak metanol a etanol, především pak ale amoniak. Účelově se volí koncentrace dinitrilu v rozsahu d 10 do 90, přednostně od 30 do 80, povětšinou však od 40 do 70 hmotnostních procent, což se vztahuje na celkové množství dinitrilu a rozpouštědla.

Množství katalyzátoru se volí všeobecně tak, aby obsahovalo 1 až 50, přednostně pak 5 až 20 hmotnostních procent se vztahem na použité množství dinitrilu.

Tzv. suspenzní hydrogenace může být prováděna diskontinuálně nebo přednostně kontinuálně, zpravidla pak v tekuté fázi.

Hydrogenaci je možno provádět diskontinuálně nebo kontinuální v pevnolůžkovém reaktoru přeronovým nebo těžkofázovým postupem, přičemž běžně se volí teplotní rozsah od 20 do 150, přednostně pak od 30 do 90° C a tlak zpravidla v rozsahu od 2 do 30, přednostně pak od 3 do 20 MPa. Hydrogenace se provádí přednostně v přítomnosti rozpouštědla, především amoniaku, aminů, diaminů a triaminů s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou trimetylamin, trietylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholů, především metanolu a etanolu a zejména pak amoniaku. Obzvláště upřednostňovaná forma provedení volí obsah amoniaku v rozsahu od 0,5 do 10, přednostně pak od 1 do 6 g na g adipodinitrilu. Přednostně se přitom volí zátěž katalyzátoru v rozsahu od 0,1 do 2,0, povětšinou pak od 0,3 do 1,0 kg adipodinitrilu/l*h. I zde je možno změnou doby kontaktu účelově nastavit přeměnu a tím i selektivitu.

Hydrogenaci je možno provést také v běžném a k tomu účelu vhodném reaktoru.

Provádí-li se přeměna v plynné fázi,volí se běžně teplotní rozsah od 100 do 250, přednostně pak od 160 do 200° C. Tlak se volí všeobecně v rozsahu od 0,01 do 3, přednostně pak od 0,09 do 0,5 MPa. Molový poměr vody k ADN se volí zpravidla v rozsahu od 2:1 do 300:1, přednostně pak od 10:1 do 200:1.

V obzvláštně upřednostňované formě provedení se hydrogenace ADN provádí v přítomnosti amoniaku jakožto rozpouštědla pomocí tzv. pevnolůžkových katalyzátorů, přičemž po dezaktivaci katalyzátoru, to znamená po poklesu přeměny se vztahem na ADN a/nebo selektivity se vztahem na ACN pod • · určitou hodnotu se zastaví nejdříve přívod adipodinitrilu a amoniaku, následně se teplota upraví na 200 až 250° C a pak se katalyzátor ošetřuje po dobu pěti až šesti hodin 200 až 800, přednostně 500 až 700, povětšinou ale 600 1 vodíku/1 katalyzátoru x hod. Pak se zchladí povětšinou na reakční teplotu a proces hydrogenace pokračuje.

Před zahájením regenerace se povětšinou odstraní usazenina vzniklá v reaktoru při hydrogenaci. Dále se doporučuje, zejména provádí-li se ošetření ADN vodíkem v suspenzi, katalyzátor před vlastní regenerací, to znamená po přerušení ošetřování ADN vodíkem (stupeň (a)) a před ošetřením vodíkem (stupeň (b)), důkladně promýt rozpouštědlem obsaženým v daném systému, zejména pak tekutým amoniakem. Teplota při promývání by se měla pohybovat v rozsahu od 20 do 200° C, přednostně pak od 20 do 100° C. Promývání by mělo trvat 2 až 24 hodin.

Podle dosavadních zkušeností je možno regenerovat kdykoliv. Z hospodářského hlediska se zdá být regenerace účelná, jestliže přeměna, se vztahem na ADN, a/nebo selektivita, se vztahem na ACN, klesne v porovnání s výchozí hodnotou o více jak 10 %.

Regenerace katalyzátorů se provádí podle předkládaného vynálezu v teplotním rozsahu od 150 do 400° C, přednostně pak od 180 do 270° C, přičemž vodní tlak se volí v rozsahu od 0,1 do 30 MPa, přednostně pak od 0,1 do 20 MPa a doba ošetření v rozsahu od 2 do 48 hodin, přednostně pak d 2 do 24 hodin. Při kontinuálním postupu se volí množství vodíku všeobecně v rozsahu od 100 do 1500, přednostně pak od 200 do 1000 1 vodíku/1 objemu reaktoru x hodina.

Za pomoci postupu podle předkládaného vynálezu je možné životnost katalyzátoru a časovoprostorovou výtěžnost niklových katalyzátorů při hydrogenaci adipodinitrilu na 6-aminocapronitril a hexametylendiamin (meziprodukty při výrobě nylonu 6 a nylonu 66) výrazně zlepšit.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (suspenzní hydrogenace)

Reaktor : 250 ml autokláv s hradítkem pro odebírání vzorků (surovina HC 4), míchání pomocí kotoučovým míchadlem.

Vsázka : 48 g ADN, 5,6 g Raneyova-niklu (BASF, H 1-50, vlhký stav).

Raneyův nikl byl naplněn pod ochranným plynem (argon) do autoklávu. Následně byl autokláv uzavřen a natlačeno bylo 150 ml tekutého NH₃. Po krátkém míchání bylo hlavní množství amoniaku stoupací trubkou s taveninou z reaktoru vytlačeno. Tento postup byl opakován šestkrát vždy s 50 ml tekutého amoniaku, aby se získal bezvodý Raneyův nikl jakožto reprezentativní startovní katalyzátor (hold up amoniak ca. 100 ml) . Pak se celý systém zahřál na 80° C, přidalo se 48 g dinitrilu kyseliny adipové a tlak s vodíkem byl zvýšen na 7 MPa. Z tekuté fáze byly odebrány bezkatalyzátorové vzorky přes hradítko po 20, 45, 90, 135, 180 a 225 minutách.

Po 225 minutách byla teplota v reaktoru snížena na 25° C a byla odebrána bezkatalyzátorová reakční směs. Katalyzátor, který zůstal v reaktoru, jak je popsáno při promývání před • · • · • · — /ΙΟ — prvním nasazením, byl šestkrát propláchnut vždy 50 ml

tekutého amoniaku při pokojové teplotě. Pro další pokus byl
pak celý systém zahřán reaktanty. Pokusy s několikrát opakovány.	opět na 80° C a znovu byly přidány
odběrem	vzorků a promýváním byly
V tabulce	1 jsou uvedeny hodnoty přeměny dinitrilu kyseliny
adipové selektivity na	6-aminocapronitril, jak vyplynuly z
GC-údajů	vždy po 225 minutách	hydrogenace. Kromě ACN vznikl
téměř výlučně hexametylendiamin	•
Tabulka 1
Pokus	Přeměna ADN	Selektivita ACN
1	84,2		59,6
2	49,6		70,4
3	43,4		64,7
4	37,3		70,1
5	30,6		75,2
6	29,2		75,2
7	26,3		77,2
8	24,2		80,0
9	17,3		79,5
10	16,2		85,0
11	13,2		81,6
12	9,0		86,8
13	7,4		95, 3
14	6,0		85,5
15	5,3		84,6
16	5,4		87,2
17	4,9		90,3
18	5,8		88,2

• · · • · · · · · · · • · · · t · · · · • · · · · · · • · · · ·· ··

- Λ4 —

Po 18. pokusu byl dezaktivovaný katalyzátor po odstranění hydrogenizačni směsi šestkrát propláchnut tekutým amoniakem. Pak byl amoniak bezezbytku uvolněn a argonem z reaktoru zcela vytlačen. Pak byl reaktor zahřán na 100° C a znovu propláchnut argonem. Následně pak byl argon propláchnutím vodíkem vytlačen. Rekator pak byl zahřán na 250° C a tlak s vodíkem nastaven na 10 MPa. Po dobu 5 hodin byl reaktor ponechán při 250° C. Následně byl autokláv zchlazen na pokojovou teplotu, plynná fáze bezezbytku uvolněna a byl zahájen další blok pokusů.

Tabulka 2 - Pokus po regeneraci katalyzátoru

Pokus Přeměna ADN Selektivita na ACN

54,9 80,5

V důsledku regenerace vodíkem mohla být přeměna ADN zvýšena z 5,8 % na 54,9 %.

Příklad 2 (kontinuální hydrogeace z plynné fáze)

Výroba katalyzátoru :

mm-Al₂0₃-provazce (SPH 512 B, Rhone-Pouleno) byly zprvu nasycovány vodným roztokem CsNO₃ o 3,5 hmotnostních procentech po dobu dvou hodin při pokojové teplotě, potom po dobu 16 hodin při teplotě 120° C na vzduchu a následně pak při teplotě 350° C 4 hodiny na vzduchu kalcinovány. Takto kalcinované provazce pak byly nasycovány vodným roztokem Ni(NO₃)₂ o 44,3 hmotnostních procentech po dobu 2 hodin, pak po dobu 16 hodin při teplotě 120° C na vzduchu sušeny a následně při teplotě 350° C po dobu 4 hodin na vzduchu • · • ·

-./Alka! cínovány. Pak se nasycování, sušení a kalcinování opakovalo s roztokem soli niklu.

Po zchlazení byly provazce vloženy od redukční aparatury a po dobu 2 hodin pro odstranění vzduchu proplachovány 20 litry N₂/h při pokojové teplotě. Pak byly při intenzitě zahřívání 2° C/min. a při toku vodíku 20 1 ř^/h zahřány na 300° C a udržovány při této teplotě po dobu 20 hodin.

Takto vyrobený katalyzátor obsahoval 0,1 hmotnostních procent Cs a 13 hmotnostních procent Ni se vztahem na celkovou hmotnost provazců.

Hydrogenace :

g dinitrilu kyseliny adipové/h bylo přiváděno do výparníku (280° C) a odtamtud spolu se 400 1 vodíku/h přes trubkový reaktor (naplněný 330 g katalyzátoru, rozměry reaktoru : délka 2000 mm, průměr 15 mm) do přeronového systému. Teplota reaktoru byla 180° C. Plynný produkt reakce byl kondenzován ve vymrazovacích jímkách a analyzován pomocí plynové chromátografie. Po rozběhové fázi bylo získáno 45,2 % adiponitrilu, ovšem tato hodnota poklesla během 445 hodin pokusu na 24,1 %. Selektivita aminocapronitrilu se pohybovala v rozmezí od 80 do 90 %. Následně pak byl přísun dinitrilu zastaven a katalyzátor regenerován v reaktoru po dobu 6 hodin při teplotě 250° C s 200 1 vodíku/h. Po opětovném rozběhu za stejných podmínek bylo dosaženo 42,7 %, to znamená, že byla téměř dosažena počáteční aktivita katalyzátoru.

Příklad 3 (hydrogenace v pevném lůžku v tekuté fázi) :

• · • ·

-.43Výroba katalyzátoru :

2,5 kg slitiny N1A1 (Fa. BASF, Hl-55) byla nasycováno při teplotě 80° C kyselinou stearinovou. Po rozmělnění zchlazené a ztuhlé hmoty byl získaný prášek vylisován do tabletek (výška 3 mm, průměr 3 mm) . Takto vyrobené tabletky pak byly kalcinovány po dobu 2 hodin při teplotě 900° C. Aktivace tabletek byla zajištěna louhem sodným. Za tím účelem bylo 2,4 kg tabletek smíseno s 5,7 litry vody a za intenzivního míchání bylo přidáno po dávkách celkem 1,44 kg NaOH. Po ukončení přidávání bylo vše při teplotě 90° C dalších 24 h důkladně promícháváno. Po zchlazení byly aktivované tabletky promývány vodou tak dlouho, až byla proplachová voda pH-neutrální.

Aktivované katalyzátorové tabletky byly pomocí vody přivedeny do reaktoru a propláchnuty amoniakem.

Hydrogenace :

370 g dinitrilu kyseliny adipové/h a 1,1 kg amoniaku s 500 1 vodíku převedeno do těžkofázového postupu pomocí trubkového reaktoru (naplněného 740 ml katalyzátoru, délka 1800 mm, průměr 30 mm) . Teplota reaktoru byla 50° C, tlak 20 MPa. Produkt reakce byl analyzován pomocí plynové chromatografie. Po rozběhové fázi bylo získáno 45 % adiponitrilu, ovšem tato hodnota poklesla během 280 hodin pokusu na 20 %. Selektivita aminocapronitrilu se zvýšila z počátečních 80 % na 90 %.

Následně byl přívod dinitrilu a amoniaku zastaven a katalyzátor v reaktoru po dobu 5 hodin při teplotě 200° C a ·· • · · při tlaku vodíku 20 MPa (při 500 1 vodíku/h) regenerován. Po opětovném rozběhu za stejných podmínek se původně získané množství zvýšila na 45 % (při selektivitě ACN 80 %), to znamená, že bylo doaženo počáteční aktivity katalyzátoru.

99 99 99

9 9 9 9 9 9 • · ··· · * ·· • · · ·· 999 9 9

9 9 9 · · · « · ·· · · · ·

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) na bázi ošetřeni adipodinitrilu (ADN) vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího nikl při teplotách, neklesajících pod hodnoty teploty pokojové a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku₍popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že se po poklesu přeměny se vztahem na ADN a/nebo selektivity se vztahem na ACN pod určitou stanovenou hodnotu (a) ošetření ADN vodíkem přeruší, a to tak, že se přívod ADN a případně daného rozpouštědla zastaví, (b) že se katalyzátor při teplotě v rozsahu od 150 do 400^ C ošetří vodíkem, přičemž se zvolí tlak vodíku v rozsahu od 0,1 do 30 MPa a doba ošetření se zvolí v rozsahu od 2 do 48 hodin a (c) následně pak pokračuje hydrogenace ADN s katalyzátorem ošetřeným podle stupně (b).
2. 2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ošetření ADN vodíkem provádí v suspenzi při teplotě v rozsahu od 40 do 15(^ C a při tlaku v rozsahu od 2 do 20 MPa.

   •J ϊ · ···· · · ·· • · ·· ·· ·· ···· ·

   J · · · · · ··· ·«· ···· ·· ·· ·· ** _ Λ63. Postup pdle nároku 1, vyznačující se tím, že se ošetření ADN vodíkem provádí v pevnolůžkovém reaktoru přeronovým nebo těžkofázovým procesem při teplotě od 20 do 150^ C a při tlaku od 2 do 30 MPa.
3. 4. Postup podle nároku 2, vyznačující se tím, že se po přerušení ošetřování ADN vodíkem (stupeň (a)) propláchne katalyzátor před ošetřením vodíkem (stupeň (b)^ tekutým amoniakem^ a ten se v návaznosti na proplach vytlačí inertním plynem.