CN87100989A - 钡盐的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备纯净的特别是含微量锶的钡化合物的方法。此方法是将起始的钡水溶液与至少含有一种实际上不溶于水的萃取剂的有机溶剂接触，萃取剂可为羧酸或膦酸单酯或取代的8-羟基喹啉。这样，在相分离之后，得到包括产物提纯了的钡的最终水溶液以及含杂质特别是锶的有机相。此法特别适用于生产高纯度的碳酸钡。

Description

本发明涉及一种制备纯净的钡化合物的方法，特别是涉及一种制备纯净的，尤其是含微量锶的钡盐的方法。此法特别适用于生产高纯度的碳酸钡，这一化合物可以作为高纯度钛酸钡的前提原料。

实际上，由于以钛酸钡为主要成份的陶瓷电容器或者以六铁酸钡为主体的磁盘的大发展，高纯度钡盐的需要量也在增长。

但是钡基矿，例如在重晶石中的硫酸盐或者在毒重石中的碳酸盐都有许多杂质，特别是铁，钙，钠和锶。在制备碳酸钡的传统方法过程中可能带入其他杂质，例如氯或硫。

然而，假如通常与钡在一起的这些杂质大多数可相对容易地用传统沉淀/再溶解技术除去的话，除去微量的锶还仍然是一个问题，因为锶与钡这两种元素的化学性质极其相似。

已知某些以色谱法或离子交换法为基础的分离锶和钡的方法，但是这些方法可以作为实验室测定锶含量方法使用，而不能作为技术上或经济上有效的工业规模分离方法。

因此，本发明的目的是提出一种能解决锶和钡分离问题的工业方法，目的是得到锶/钡比最多为200ppm的高纯度钡盐。

为此目的，本申请人发现通过将钡的水溶液与至少含有一种实际上不溶于水的萃取剂的有机溶剂接触能有效地除去锶，萃取剂为阳离子型或阳离子/螯合剂型，例如可为：

-通式为

（1）的一种羧酸，其中R₁和R₂为线型的或支链型的，取代的或未经取代的两个烷基，在两个烷基中的碳原子总数至少等于6。

-或者通式为

（2）的一种膦酸单酯，其中R₁，R₂为两个线型的或支链型的烷基或烯基，但非卤代的。

-或者通式为

（3）的8-羟基喹啉，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同，可在氢，取代的或非取代的烷基、烯基、脂环基，芳基中选择;R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不能同时为氢。

用这种方法，在相分离之后得到包含产物提纯了的钡的最终水溶液，以及含杂质，特别是锶的有机相。

这类溶剂的作用在于它们将优先萃取出锶，意味着降低了所使用的溶剂量。另外，特别是在用取代的8-羟基喹啉的情况下，得到的锶/钡分离系数高，使得达到给定的提纯程度所需要的萃取级数少。

由以下的说明和具体实例将可更好地了解本发明的其他特征和优点，所举实例并不意味着本发明方法的实施受此限制。

本方法的前处理工序中，所用的原料可以为重晶石、即以硫酸钡为主要成份的矿石，通过与焦炭反应还原成为硫化物BaS。硫化钡然后用已知的方法进行处理得到标准质量的碳酸钡，即锶与钡含量的重量比值（Sr/Ba），一般在1-5%之间。

当然，其他所有含钡的原料也可以使用，这并不超出本发明的范围。

这样得到的碳酸钡然后用一种酸，特别是盐酸或者硝酸进行处理，用这种方法可以分别得到氯化钡水溶液或硝酸钡溶液。在这些溶液中锶的含量与前述的溶液中相同。另外，这样的溶液还含有特别是钠，钙，铁，可能还有氯和硫等杂质，根据采用的原料来源，所使用的方法和前面预先净化这些元素的情况，杂质含量显然不同。

就是从这些溶液出发，特别是用硝酸钡或氯化钡溶液，即可实施本发明方法。然而，其他所有可溶性的钡盐溶液也完全可以适用。

在这方面，已发现使用水合氢氧化钡水溶液特别有效。认真说来，一方面是因为这些水溶液很容易得到，只需将固态氢氧化钡溶于水中即可，这可避免对碳酸钡产生酸性侵蚀，另一方面是因为使用这些溶液能够达到这样的效果，即在用通式（3）所示的萃取剂时，很容易自动实现后面将要解释的平衡介质中的优选PH值条件。

氢氧化钡的水合度是可以变化的，特别是1，3或者8。

在本发明的优选实施方案中，使用了八水合氢氧化钡Ba（OH）₂·8H₂O。

需要净化的钡的起始水溶液与一种有机溶剂相接触。

这种起始有机溶液至少包括前边所提到的一种萃取剂，这些萃取剂往往可以彼此混合使用。

这些萃取剂为阳离子型或阳离子/螯合剂型。

在符合上述通式为

（1）的萃取剂范围内，“Versatic”（壳牌化学公司商标）酸类特别合适，尤其是用“Versatic 911”（壳牌化学公司商标）酸，这是一种饱合的叔一元羧酸混合物，其中R₁、R₂为烃基，两个烃基的碳原子总数为6、7或8，而且是由C₉～C₁₁烯烃经羰基合成制得，“Versatic 15/19”（壳牌化学公司商标）酸，其中R₁是己基R₂是辛基，“Versatic 10”（壳牌化学公司商标）酸，是用壳牌公司的方法，由C₉烯烃羧化制得，其中R₁和R₂为烃基，两个烃基的碳原子总数等于7。

如上所述，也可以用通式为

（2）的化合物其中R₁和R₂是两个线型的或支链型的烷基或烯基，但是在所有的情况下均为非卤代的。本申请人事实上指出了在卤代衍生物的情况下，在锶和钡的萃取过程中，不再有任何选择性。R₁和R₂基团中存在的所有碳原子总数应当是使萃取剂保持基本上不溶于水的状态。

然而，最好用R₁和R₂为两个烷基的化合物进行操作。根据本发明的另一种较好的实施方案，萃取剂最好使用（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸。

最后是通式为

（3）的8-羟基喹啉类的萃取剂，尤其适用的为：

-分子式为

的α-烯基

-8-羟基喹啉，其中R₇、R₈、R₉为氢原子或者可能是取代的烃基，特别是分子式如下者：

-β-烯基-8-羟基喹啉：

其中R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁为氢原子或可能为取代的烃基。

-分子式为 的烷基-8-羟基喹啉。

已经发现带有氢或烷基的化合物具有较好的性能，特别是当7位上的R₁为烷基时，其中碳原子数为5至25，最好8至15时，性能更好。

在一种比较好的方法中，使用了7-十一烷基-8-羟基喹啉，特别是7-（1-甲基-4-乙基辛基）-8-羟基喹啉。

在某些情况下，使用在稀释剂中至少含有一种上述类型的萃取剂的有机溶液更为有利。

实际上，特别是由于物理性能的原因，某些萃取剂不可以在单纯的状态下用于萃取起始水相。在这种条件下，稀释剂除了其增溶溶解作用之外，还具有对萃取剂或多种萃取剂的物理性能有利的作用，例如，降低有机相的粘度或密度。

作为实例，可以单独地或混合地使用，或者饱和的或者不饱和的芳烃类或脂肪烃类作稀释剂。煤油尤其适用。

稀释剂与萃取剂的比例不作严格要求。在稀释剂中的一种萃取剂或多种萃取剂的浓度，可以约为溶剂总重量的2～60%。这种浓度特别与希望得到的起始有机相的物理性质有关。

在用取代的8-羟基喹啉的特殊情况下，可以在有机溶剂中加入一种改性剂，以免在酸性介质中突然发生分层问题。

为此，可以采用长链的醇类，例如癸醇，以使之不溶于水中。改性剂的用量比例可以在溶剂总重量的2～80%之间变动，最好在5至15%之间。

含钡的起始水相和有机溶剂的接触，也即萃取过程，是在例如一种熟知的混合一澄清萃取器设备中或者在萃取塔中连续进行的。

最好进行连续萃取。可以是同向流，但最好是逆流萃取。当然可以用单级或多级萃取。

在这个问题上，重要的是要注意选择足够的萃取级数，使锶的净化可以高达所希望的程度，即锶元素的含量与钡相比可低到几个ppm的数量级。特别是采用通式（3）的萃取剂者，三级萃取足以达到200ppm以下，这是在本说明书开始时确定的最高数值。

接触温度并不严格。实际上这一温度可在室温到70℃之间。

两相的体积比均由本技术领域的普通技术人员用习惯的方法按照液-液萃取法的常规范围确定。

为了很好地实施本发明方法，在萃取介质用通入一种碱，以在平衡介质中实现以下PH条件是有好处的：

-在采用通式（1）的萃取剂时，尤其是采用“Versatic    10”酸时，PH值应当调在5至9之间，特别是7至8之间。

-在采用通式（2）的萃取剂时，PH值要调在2至6之间，特别是4至5之间。

-最后，采用通式（3）的萃取剂时PH值最好超过10，特别是采用7-十一烷基-8-羟基喹啉时，PH值在11至13之间最为有利，尤其当采用7-（1-甲基-4-乙基辛基）-8-羟基喹啉时，就必须更为准确。对于这一类萃取剂，采用这样的PH值条件，有利于钡-锶分离。

当水溶液与有机溶液接触时，为调整PH值达到以上数值可使用各类适宜的碱。然而，在PH值高的情况下，尤其是高于12时，则使用例如氢氧化钠。

根据实现本发明的一种较好的方案，为避免再带入杂质（特别是钠），加入分子式为Ba（OH）₂·8H₂O的氢氧化钡，将得到希望的碱性条件。为了同一目的，另一种实现本发明的较好方案，是使用氢氧化铵。

经过接触，再将两相分离之后，一方面得到最终基本上净化了的特别是提纯了锶的水溶液产物，另一方面是含杂质的有机相。

上述的有机相然后可以进行酸洗，特别是采用硝酸酸洗以回收在前一工序中可能被萃取出的少量的钡，然后与另一种酸液，特别是盐酸或硝酸水溶液接触进行再生，并且按照第一步萃取过程中所述的类似方式方法处理，这样，在两相分离之后，得到一种尤其是含有锶的水相和一种最终净化了的有机相。

根据一种特别的实施方案，所述的最终有机相可以重新利用和再循环用于萃取含在起始水溶液中的杂质，因此系统是闭路操作的。

构成产物的最终水溶液必要时可能另外再进行净化处理，主要是为了除去钠。如果是用硝酸钡溶液，这种处理包括蒸发溶液进行钡盐结晶，或者，在所述的硝酸钡溶液中加入碳酸氢铵溶液，这样就得到了高纯度碳酸钡沉淀。

上述碳酸盐化处理自然也能用于氯化钡或氢氧化钡溶液，从而得到高纯度碳酸钡。

这种硝酸钡或者碳酸钡有许多用途，特别是用于制备高纯度的钛酸钡。

下面给出一些实施本发明的具体实例。

实例1

用0.61N的硝酸以1141升/时的流量同以68.7公斤/时流量通入的碳酸钡反应。

得到80克/升硝酸钡Ba（NO₃）₂溶液，所含杂质以与钡相比的重量百分比（%），或者ppm数表示，见下表：

Sr    Na    Ca    Fe    Cl

2，44%    0，33%    532ppm    70ppm    172ppm

这种溶液以1137升/时的流量通入一组混合器-澄清器中，以连续和逆流方式进行四级萃取，使用一种含有7-十一烷基-8-羟基喹啉的有机溶剂，商品名为KELE×100（Sherex    Chemical公司的注册商标），浓度为0.9摩尔/升，使用的改性剂为癸醇，按照溶剂重量的10%加入，全部在煤油中稀释，并且以2850升/时的流量通入。

同时，在通入硝酸钡溶液的过程中，以1125升/时流量通入80克/升氢氧化钡溶液以调节PH值。

这种氢氧化钡溶液含有下列杂质，以与钡相比的重量来表示：

Sr    Na    Ca    Fe    Cl

2，43%    0，20%    110ppm    55ppm    2850ppm

进行两相分离后，得到56克/升基本上提纯了的硝酸钡水溶液，流量为2936升/时，并含有下列杂质，以与钡相比的重量表示：

Sr    Na    Ca    Fe    Cl

＜50ppm    0，27%    ＜10ppm    ＜10ppm    1500ppm

含杂质的有机相在这组萃取器的附加级中用0.6N，流量为670升/时的硝酸酸洗，然后用0.6N，以105升/时的流量引入的硝酸在萃取器的另一个附加级中，在再次萃取杂质过程中使之再生，这样就得到提纯了并可用于萃取含在起始水相中的杂质，特别是锶的有机溶剂和一种含有70%锶杂质的水相。

实例2

以55.5升/时流量，连续和逆流的方式向一组三级萃取设备通入290克/升BaCl₂的加料溶液，其中，含锶量与钡相比为2%重量。有机溶剂由0.9摩尔/升，用量为30%重量的7-十一烷基-8-羟基喹啉（KELE×100），和用量为10%重量的改性剂即癸醇组成，全部溶于煤油中。

有机溶剂以67.7升/时的流量通入。

在加入氯化钡的过程中，以5.4升/时的流量同时通入10N氢氧化钠溶液。

在两相分离之后，得到205克/升的氯化钡水溶液，含锶量与钡相比（Sr/Ba）低于180ppm。

含杂质的有机相连续地与以12升/时流量通入的3.4N的盐酸逆流接触进行再生。

实例3

在一组12级的萃取设备的第10级中，以54升/时流量连续和逆流地通入含锶量与钡相比为2%重量的300克/升BaCl₂进料溶液。有机溶剂由在煤油中的1摩尔/升（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸所组成。有机溶剂以620升/时流量通入萃取设备的第一级。

在同一级中，通入10N氢氧化铵溶液，以保持水相的PH值等于4。

最后，在第12级中，以54升/时流量，通入2.9N浓度的盐酸洗涤液。

在第一级中回收到了与钡相比只含有195ppm锶的钡水溶液液。

含杂质的有机相在一组两级的萃取器中，用2.9N盐酸，11.8升/时流量以逆流方式进行再生。有机相可以在萃取设备的第一级中再循环使用。

实例4

与钡相比含锶量为2%重量比的300克/升BaCl₂进料溶液连续逆流地通入一组15级萃取设备的第13级中，流量为54升/时。有机溶剂由在煤油中的1摩尔/升的“Versatic 10”（壳牌公司商标）酸组成。在第一级中，以620升/时流量通入这种有机溶剂。在同一级中，通入10N氢氧化铵溶液，以保持水相的PH值为7。

最后在第15级中通入2.9N盐酸洗涤液，流量为67.5升/时。

在第1级中回收到了与钡相比只含有190ppm的锶的钡水溶液。

含杂质的有机相在一组2级的萃取设备中，用2.9N的盐酸，以23升/时流量逆流再生。有机相可以在这组萃取设备的第1级中再循环使用。

实例5

将以17.2公斤/小时通入的八水合氢氧化钡溶于流量为2860升/小时的水（20℃）中。

得到的是含量为60克/升的氢氧化钡溶液，其杂质含量如下表所示，以与钡相比的重量百分比或者ppm表示：

Sr    Na    Ca    Fe    Cl

1，92%    0，27%    0，18%    140ppm    0，39%

这种溶液以2860升/小时的流量通入一组混合器一澄清器中以连续和逆流方式进行十四级萃取，使用一种含有7-十一烷基-8-羟基喹啉的有机溶剂，商品名为KELEX    100（Sherex    Chemical公司的注册商标），浓度为0.22摩尔/升，全部在煤油中稀释，流量为3177升/小时。

进行两相分离之后，得到48.6克/升基本上提纯了的氢氧化钡水溶液，其杂质含量以与钡相比的重量表示如下：

Sr    Na    Ca    Fe    Cl

＜50ppm    0，34%    ＜10ppm    ＜10ppm    0，5%

含杂质的有机相在这组萃取器的附加级中用1.45N，流量为144升/小时的盐酸在再次萃取杂质过程中使之再生，这样就得到提纯了并可用于萃取含在起始水相中的杂质，特别是锶的有机溶剂和含有杂质并易于再用于制备碳酸钡的常规设备中的水相。

当然，本发明决不受上面作为实例给出的实施方案所限。明确地说，本发明包括所有与上述方案相当的一切技术方案以及其组合方案，只要在权利要求书的保护范围之内就适用于此。

Claims (24)

1、制备纯净钡盐特别是含微量锶的钡盐的提纯方法，其特征在于将起始钡水溶液与至少含有一种实际上不溶于水的萃取剂的有机溶剂接触，萃取剂可为：

--通式为

(1)的一种羧酸，其中R₁和R₂为线型或支链型的，取代的或未取代的两个烷基，在这两个烷基中碳原子总数至少等于6；

--或者通式为

(2)的一种膦酸单酯，其中R₁和R₂是两个线型或支链型的烷基或烯基，但非卤代的；

--或者通式为

(3)的8-羟基喹啉，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或者不同，可在氢，取代的或非取代的烷基、烯基、脂环基、芳基中选择；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆不可以同时为氢；

用这种方法，在相分离之后，得到了包括产物提纯了的钡的最终水溶液，以及含有杂质，特别是锶的有机相。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂中至少含有一种通式（2）的萃取剂，其中R₁和R₂均为烷基。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于有机溶剂至少包括（2-乙基己基）（2-乙基己基）膦酸作为萃取剂。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机溶剂至少含有一种通式（3）的萃取剂，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆在氢或者烷基中选择。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于R₁为烷基。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于有机溶剂至少包括7-十一烷基-8-羟基喹啉尤其是7-（1-甲基-4-乙基辛基）-8-羟基喹啉作为萃取剂。

7、根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于有机溶剂另外至少包括一种稀释剂。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于稀释剂是饱和的或不饱合的脂肪烃，和/或者芳烃。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于稀释剂是煤油。

10、根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于有机溶剂另外至少包括一种改性剂。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于改性剂是实际上不溶于水的醇，特别是癸醇。

12、根据权利要求1或7至11中的任一项所述的方法，其特征在于至少使用一种通式（1）的萃取剂，而且在萃取介质中通入一种碱，使得在平衡介质中PH值处于5至9之间，优选在7至8之间。

13、根据权利要求1至3或7至11中的任一项所述的方法，其特征在于至少使用一种通式（2）的萃取剂，而且在萃取介质中通入一种碱，使得在平衡介质中PH值处于2至6之间，尤其是在4至5之间。

14、根据权利要求1或4至11中的任一项所述的方法，其特征在于至少使用一种通式（3）的萃取剂，而且在萃取介质中通入一种碱，使得平衡介质中PH值大于10，优选在11至13之间。

15、根据权利要求12、13和14的任一项所述的方法，其特征在于前面所述的PH值是在起始的水相和有机相接触时，由加入氢氧化钡和/或氢氧化铵和/或氢氧化钠而达到。

16、根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于以连续的方式以及或者同向流或者优选是逆流的方式使起始钡水溶液和有机溶剂接触。

17、根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于上述含有杂质的有机相是与酸液，特别是盐酸或硝酸的水溶液接触，这样，在相分离之后，得到最终净化了的有机相以及特别是含有锶的水相。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于最终净化了的有机相再循环使用于与起始的钡水溶液接触。

19、根据前面任一权利要求所述的方法，其特征在于需净化的起始钡水溶液是硝酸钡溶液。

20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于将存在于最终净化了的钡水溶液中的硝酸钡进行结晶。

21、根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于需净化的起始钡水溶液是氯化钡溶液。

22、根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于需净化的起始钡水溶液是水合氢氧化钡溶液。

23、根据权利要求22所述的方法，其特征在于使用了八水合氢氧化钡溶液。

24、根据权利要求1至19和21至23中任一项所述的方法，其特征在于在最终净化了的钡水溶液中加入碳酸氢铵溶液，这样就得到了特别是不含锶的纯净碳酸钡沉淀。