CN1304295C - 利用高钡高钙天青石生产锶无机盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从高钡高钙天青石生产锶无机盐的方法，其特征在于：采用溶剂萃取方法净化、分离天青石黑灰水浸而得的硫化锶溶液。选用的萃取剂和萃取方法能够适应硫化锶溶液的强碱性，可以直接在碱性硫化锶溶液中进行萃取。经过多级逆流萃取，控制钙、锶、钡的萃取平衡，结合回流洗涤和分步反萃，使锶和分离出来的钡产品均达到所期望的纯度，用于生产硝酸锶、氯化锶、碳酸锶或氧化锶等一般及高纯无机盐产品。
Description
技术领域 无机化工。
背景技术 碳酸锶是重要的化工产品，主要用于荧光屏玻璃、磁性材料、陶瓷。我国有丰富的矿物资源，是世界上的锶盐及氧化物的主要生产和出口国之一。天青石是锶的硫酸盐，是其最主要的矿种。
现在由天青石生产锶的方法，应用最广的是还原法。还原法的基本工艺是在1100～1200℃的高温下，用气体或固体还原剂与天青石反应8～10小时，使其中的硫酸锶还原为硫化锶(常称为“黑灰”)。然后再用热水浸溶硫化锶，使之溶于水中，成为硫化锶、硫氢化锶及氢氧化锶的溶液，下文统称硫化锶溶液。继而硫化锶溶液再进一步加工为其他锶产品，如碳酸锶等。
此法流程简单，硫得到较好的利用，经济效益好。缺点是高温还原，产生硫化物尾气，加之含硫废水，如果处理不当，造成严重污染；再则缺乏有效的净化方法，产品质量受到限制。
由于在矿石中锶、钡互有取代，因此在矿石还原后，浸取获得的锶盐溶液中含有一定的钡，并且常常还含有一定量的钙。由于缺乏有效的锶、钡、钙分离方法，目前生产厂都采用选用含杂质低的矿石原料，来保证产品的质量。随着生产规模的扩大和优质矿石的逐渐消耗，生产厂都面临着使用高杂质含量矿石的问题，特别是含钙和钡很高的天青石。
锶、钡化学性质相似，常见的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐等难溶盐的溶解度相差不大，由于这些元素之间的分离系数很低。因而当一个元素是主成份，浓度很高，而另一个为杂质成分，浓度必然比较低。锶离子和钡离子的沉淀反应都是离子反应，速度极其快。以沉淀法除杂时，往往主成分损失很大，而杂质未能达到要求。也就是为了保证回收率而不能深度除杂。正是由于这个原因，至今生产厂始终不愿意采用品位较差、杂质较高的天青石为原料。
溶剂萃取过程是一个可逆反应，通常通过多级逆流方式完成。因而，杂质和主成份在分离时，由一级到另一级不断相互交换，既可以达到很高的分离系数，又可以保证很高的回收率，特别适合于性质相近的成份的分离和回收。在冶金工业中已经广泛应用于有色、稀有、稀土和贵金属等的分离提纯，技术成熟，操作成本低廉，适合于大规模生产。
发明内容
(1)溶剂萃取过程是一个可逆反应，通过多级逆流，杂质和主成份在分离时，由一级到另一级不断相互交换，既可以达到很高的分离系数，又可以保证很高的回收率，加上洗涤、控制条件反萃，使溶液中的锶钡互相分离。由于锶的硫化物溶液具有极强的碱性，在这类溶液中的萃取研究极少报道，更无专利，与从氯化锶或硝酸锶等中性溶液中萃取分离的规律和工艺的差别很大。使用的萃取剂必须耐碱，而且在碱性水溶液中的溶解度很小。通过逐级控制钙、锶、钡的萃取平衡，所发明的工艺可以使钙等杂质降低到设计水平，使锶和分离出来的钡产品均达到国家标准所规定的纯度。
(2)普通锶或钡的硫化物溶液为原料，采用溶剂萃取方法，经过多级逆流萃取，通过控制钙、锶、钡的萃取平衡，结合回流洗涤和分步反萃，进行精制，生产高纯度的碳酸锶、硝酸锶、氯化锶或氧化锶等无机盐产品。
(3)前述(1)和(2)萃取方法所用的萃取剂为：7～15碳的脂肪酸、8～18碳的环烷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸，三烷基氧化膦和三甲基辛基氯化胺。
(4)前述(1)和(2)萃取、洗涤和反萃均采用逆流方式，萃取剂的体积浓度及两相流比，依天青石中的钡、钙的含量不同而不同，萃取剂的体积浓度一般为5％～50％；萃取流比：有机相∶水相＝5～1，停留时间1～40min；洗涤剂为盐酸或硝酸溶液，浓度1％～5％，洗涤流比：有机相∶水相＝3～1；反萃剂为盐酸或硝酸溶液，浓度5％～25％，反萃流比：有机相∶水相＝10～1。
发明的效果
(1)采用本发明溶剂萃取净化工艺，可以使含钡和钙很高的锶硫化物溶液中杂质降低到期望水平。当初始硫化锶溶液含锶50～140g/L，含钡5～10g/L，钙2～10g/L，经过萃取，钡低于0.5～1g/L，钙低于0.2～1g/L。可用于生产国家标准一等或优等碳酸锶。并且经过洗涤、分步反萃，获得的钡溶液也能用于生产合格的钡产品，使本来是杂质的成分得到回收、利用。
(2)采用本发明溶剂萃取精制工艺，可以由一般纯度的硫化锶溶液，经过逆流萃取，回流洗涤和分步反萃，进行精制。当初始料液含锶浓度约50g/L，含1g/L左右的钡、钙等杂质。经萃取精制，钡、钙等杂质浓度均可下降至5～50mg/L。可用于生产碳酸锶、硝酸锶、氯化锶或氧化锶，最终产品达到99.9％～99.99％的纯度。
实施例
实施例1.
高钡高钙硫化锶溶液的分离纯化。原料硫化锶溶液浓度Sr52.9g/L，Ba浓度5.8g/L，Ca浓度2.8g/L。使用体积浓度25％的2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯萃取剂为有机相，10％HCl为反萃剂。试验装置为小型脉冲填料塔。萃取流比：有机相∶水相＝3∶1。反萃流比：有机相∶水相＝5∶1。全部操作在室温下进行。反萃所得的氯化锶溶液含SrCl2217g/L，Ba浓度1.8g/L，Ca浓度0.67g/L，符合生产国家标准一等氯化锶的要求。所得硫化钡溶液含BaCl2约6g/L，Sr浓度0.27g/L，Ca浓度0.0061g/L，符合生产国家标准一等碳酸钡的要求。
实施例2.
由普通硫化锶溶液制备高纯锶盐，原料硫化锶溶液Sr浓度42.7g/L，Ba浓度4.8g/L，Ca浓度2.8g/L，Na浓度6.8g/L。使用体积浓度25％的二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸萃取剂为有机相。试验装置为小型脉冲填料塔。萃取流比为，有机相∶水相＝3∶1。洗涤剂1％HCl，洗涤流比为，有机相∶水相＝3∶1。反萃剂10％HCl，反萃流比为，有机相∶水相＝8.5∶1。操作均在室温下进行。反萃所得氯化锶溶液，Sr浓度120g/L，Ba浓度＜0.02g/L，Ca浓度＜0.02g/L，Na浓度＜0.01g/L，重金属(以Fe计)＜0.001g/L。适合用于制备高纯锶盐。
Claims (1)
1.一种利用高钡高钙天青石生产锶无机盐的方法，其特征在于：采用溶剂萃取方法净化、分离天青石黑灰水浸而得的硫化锶溶液，选用的萃取剂和萃取方法能够适应硫化锶溶液的强碱性，直接在碱性硫化锶溶液中进行萃取，结合洗涤和反萃，进行精制，方法的具体措施如下：
(1)萃取剂的体积浓度及两相流比，依天青石锶和钙含量不同而不同，萃取剂的体积浓度为5％～50％；萃取流比：有机相∶水相＝5～1，停留时间1～40min；
(2)洗涤所用的洗涤剂为盐酸或硝酸溶液，浓度1％～5％，洗涤流比：有机相∶水相＝3～1；
(3)反萃所用的反萃剂为盐酸或硝酸溶液，浓度5％～25％，反萃流比：有机相∶水相＝10～1；
所用的萃取剂为：7～15碳的脂肪酸、8～18碳的环烷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸、三烷基氧化膦和三甲基辛基氯化铵。
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