CN201903526U - 半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置 - Google Patents

Abstract

一种半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，包括连接的温度控制单元、低温测试单元和数据采集单元，其特征在于，所述温度控制单元包括：液氮杜瓦罐(1)、置于液氮杜瓦罐(1)中的低温真空容器(2)、连接于液氮杜瓦罐(1)的温控仪(3)、薄膜电加热片(4)及恒流源(5)；所述低温测试单元包括连接位于低温真空容器2中的热电薄膜材料试样(16)的冷端测温热电偶(6)及热端测温热电偶(7)，和温度范围80K至室温下适用的电动势测量线(8)。本实用新型结构简单、无运动部件、可方便地进行低温下电导率及Seebeck系数测量，且可有效实现低温下LNG冷能温差发电薄膜材料热电性能参数的测量。

Description

半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置

技术领域

本实用新型涉及新能源的开发利用，特别是，本实用新型涉及一种半导体热电薄膜材料在低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，所述半导体热电薄膜材料在低温下的电导率及塞贝克(Seebeck)系数测试装置涉及工程热物理学科的一个分支——温差发电模块的研制，尤其是涉及面向低温使用的利用LNG冷能的温差发电半导体热电薄膜材料的低温下电导率及Seebeck系数的测试系统。

背景技术

LNG(液化天然气)是天然气通过低温工艺冷冻液化而成的低温(-162℃)液体混合物，为一种清洁高效的能源。目前，LNG冷能发电主要是利用LNG的低温冷能使发电装置中循环工质液化，而后，工质经加热气化，再在气轮机中膨胀作功，以带动发电机发电。

对温差发电，国内外本领域的工作主要集中在热电转换材料的研究上。然而，面向低温利用的热电材料研究在国内尚处于起步阶段。

在半导体温差发电材料性能指标中，涉及优值系数Z＝α²σ/κ。

在所述优值系数Z＝α²σ/κ的定义式中，α为联合塞贝克(Seebeck)系数，σ为电导率，κ为导热系数。材料的热电性能可以用Z或ZT来衡量，我们称α²σ为材料的功率因子，而ZT值是一个无量纲的参数，其中T为材料工作温度的平均值。

由上述优值系数Z的表达式可以看出，即增大热电材料的塞贝克(Seebeck)系数α和降低其导热系数κ，是增大ZT值、提高半导体温差发电效率的关键。但在事实上，由于决定Z值的3个因子是相互关联的参数，都是载流子浓度的函数，不可能同时使它们得到优化，这是目前热电材料性能不高的主要原因。

由上可见，电导率σ和塞贝克(Seebeck)系数α的精确测量，对深入研究半导体材料的热电性能及开发新型半导体热电材料和器件具有非常重要的应用价值和理论意义。

目前已开发出很多用于测试薄膜电阻率和塞贝克系数的测试装置，但这些装置都是针对常温及中高温测量的装置。

例如，专利号为“200710072785.3”、发明名称为“半导体材料热电性能测试系统”、实用新型人为哈尔滨工业大学的陈刚、裴健、周楠等人的实用新型专利公开了一种用于测试半导体材料热电性能的装置。该装置主要是针对块体材料在室温～800℃温度范围内的、就电导率σ和塞贝克(Seebeck)系数α对温度的依赖性所作的测试装置。专利号为“200720067899.4”、发明名称为“一种半导体热电性能测试仪”、实用新型人为同济大学的蔡克峰、张爱霞、严冲等人的实用新型专利公开了一种半导体热电测试仪。该测试仪可以测试室温～600℃半导体块体材料的电导率、Seebeck系数及ZT值。专利号为“200720084694.7”、发明名称为“一种测量半导体热电薄膜材料赛贝克系数和电阻率的装置”、实用新型人为华中科技大学的杨君友、肖承京、朱文等人的专利实用新型专利公开了一种测量半导体热电薄膜材料室温下Seebeck系数和电阻率的装置。但是，该装置不涉及低温环境中半导体热电薄膜材料的热电性能参数的测量。

从而，迄今为止，对于半导体热电薄膜材料在低温环境下电导率及Seebeck系数的测量系统国内外尚无涉及。

实用新型内容

为克服上述问题，本实用新型的目的是：提供一种半导体热电薄膜材料在低温下的电导率及塞贝克系数的测试装置，该方法装置可精确测量低温下热电薄膜材料的电导率和Seebeck系数。

本实用新型通过如下技术方案实现：

一种半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，整个测试装置包括连接的温度控制单元、低温测试单元和数据采集单元，其特征在于，所述温度控制单元包括：液氮杜瓦罐、置于液氮杜瓦罐中的低温真空容器、连接于液氮杜瓦罐的温控仪、薄膜电加热片及恒流源；

所述低温测试单元包括连接位于低温真空容器2中的热电薄膜材料试样的冷端测温热电偶及热端测温热电偶，和温度范围80K至室温下适用的电动势测量线，所述热电偶选用温度范围在200～25℃的T型热电偶，即铜-康铜热电偶；

所述数据采集单元包括经由冷端测温热电偶及热端测温热电偶、电动势测量线的数据采集器及其相连接的计算机。

根据本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，取温差在4～15K之间变化。

根据本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，所述低温为80K至200K的低温。

根据本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，恒流源输出额定值范围0～35V/0.8A，精度小于0.2％+10mA，电动势测量线选用直径0.025~0.05mm的铂线。

根据本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，所述低温真空容器内设置试样夹具(12)及试样支撑架(11)，在所述热电薄膜材料试样的一端设置薄膜电加热片(4)，所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的六分之一~四分之一，所述低温真空容器采用引线法兰(19)密封。

根据采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，所述方法包括下述步骤：

1)将待测热电薄膜材料试样固定在试样夹具上，薄膜加热片通过导热紫铜片给薄膜材料试样的一端加热，使其内部建立起温差；

2)试样冷热端测温热电偶通过试样夹具与所述薄膜材料试样紧密接触，测得其冷热端的温度，同时分别借助于由这两个所述薄膜材料试样测温热电偶中的各一根导线引出的Seebeck电动势测量线，测得所述薄膜材料试样在这两个测温热电偶所在位置处热电薄膜材料内部产生的Seebeck电动势；

3)将固定好试样并接好电路的薄膜材料试样支撑架放入一个低温容器中(如附图1)并抽成真空，

4)然后将此容器放入盛装液氮的杜瓦罐中，通过温控仪调节低温环境的温度，以此来测量半导体热电薄膜材料试样的电导率及Seebeck系数在低温环境下随温度的变化关系。

根据本实用新型的半导体热电薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试方法，其特征在于，在步骤1)中，根据Seebeck系数的定义：

$\mathrm{\α}\left(T_1\right)=\underset{T_2-T_1}{\lim }\frac{V(T_1,T_2)}{T_2-T_1}---\left(1\right)$

在薄膜材料试样两端施加一个微小的温度差ΔT，即一端温度为T₁＝T₀，另一端的温度为T₂＝T₀+ΔT，则薄膜材料试样两端Seebeck电势V(T₁，T₂)为：

$V(T_1,T_2)=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\∫}}\mathrm{\α}\left(T\right)\mathrm{dT}---\left(2\right)$

如果 

足够小，可得：

$\mathrm{\α}\left(T_0\right)=\frac{V(T_1,T_2)}{\mathrm{\ΔT}}---\left(3\right)$

根据上述，所述半导体热电薄膜材料在某一温度T₀时，α(T₀)的测定可以通过在所述半导体热电薄膜材料试样两端施加一个微小的温差ΔT，测量出所述半导体热电薄膜材料试样在ΔT下的Seebeck电动势，由上式求出Seebeck系数α(T₀)。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，取温差在4～15K之间变化，待冷热端温差达到3K时开始数据采集。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，每次测试时采集50个以上的数据点，通过最小二乘法线性拟合得到直线斜率，即为Seebeck系数值(单位是μV/K)。

在步骤1)中，为了减少过大的温差变化给测试结果带来较大的测试误差，取温差在4～15K之间变化。待冷热端温差达到3K时可以开始数据采集，最大温差一般控制在15K左右，每次测试时应采集50-100个的数据点，通过最小二乘法线性拟合得到直线斜率，即为Seebeck系数值。

在步骤1)中，为了减少过大的温差变化给测试结果带来较大的测试误差，取温差在4～15K之间变化。待冷热端温差达到3K时可以开始数据采集，最大温差一般控制在15K左右，每次测试时应采集50个以上的数据点，通过最小二乘法线性拟合得到直线斜率，即为Seebeck系数值。

较好的是，在步骤1)中，每次测试时采集50-100个的数据点，通过最小二乘法线性拟合得到直线斜率，即为Seebeck系数值。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，电导率测试原理为，当四根金属探针排成一条直线，并以一定压力压在热电薄膜材料上时，在外围两根探针间通入电流I，则在内侧两根探针间产生电位差U，根据以下公式算出半导体热电薄膜材料的电导率(S/m)：

σ＝ΔX·I/U.A    (4)

其中σ为电导率(S/m)，ΔX为两针尖间距(m)，A为薄膜材料试样截面积(m²)。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，为了消除热电材料的Peltier效应带来的偏差，测量过程中通 过改变流过所述薄膜材料试样的电流方向，使两次流过薄膜材料试样的电流方向相反，并对两次的测量结果取平均值作为最终测量结果。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，所述低温为80K至200K的低温。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的六分之一~四分之一。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，为了避免通入太大的电流产生焦耳热和Peltier效应，带来测量误差，恒流源选用低量程、精度高的，通入电流要足够小，测试速度要快。电动势测量线选用直径0.025~0.05mm的铂线。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，所述恒流源5输出额定值范围0～35V/0.8A，精度小于0.2％+10mA。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，恒流源可采用Agilent E3641A，即采用低量程、精度高的，通入电流要足够小，测试速度快的恒流源，以避免通入太大的电流产生焦耳热和Peltier效应及其带来的测量误差。

采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，所述低温真空容器内设置试样夹具及试样支撑架，在所述热电薄膜材料试样的一端设置薄膜电加热片，低温真空容器采用引线法兰密封。

根据本实用新型的半导体热电薄膜材料在低温下的电导率及塞贝克系数的测试装置，待测热电薄膜材料试样放置在测试装置内，测试装置在密闭的真空环境中运行；温度控制系统用于调控测试装置的环境温度并保持温度恒定，实现对待测热电薄膜材料试样的低温热电性能测试。通过数据采集仪采集高低端温度、电动势等数据信号并连接至计算机，实现对整个测试过程的控制、测试数据的处理以及测试数据的实时显示。该系统可精确测量低温下热电薄膜材料的电导率和Seebeck系数。采用本实用新型所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置的测试方法，具有简单、无运动部件、方便地进行电导率及Seebeck系数测量等很多优点，可有效实现温度80K至室温下的LNG冷能温差发电薄膜材料热电性能参数测量。

附图说明

图1是半导体热电薄膜材料低温下电导率及Seebeck系数测量的主结构示意图

图2是半导体热电薄膜试样材料夹具及低温真空容器的示意图。

其中：1-液氮杜瓦罐，2-低温真空容器，3-温控仪，4-薄膜电加热片，5-恒流源，6-冷端测温热电偶(T型热电偶)，7-热端测温热电偶(T型热电偶)，8-电动势测量线，9-数据采集器，10-计算机，11-试样支撑架，12-试样夹具，13-固定螺钉，14-紫铜片，15-绝缘基片，16-待测热电薄膜材料试样，17-真空泵接口，18-密封垫片，19-引线法兰。

具体实施方式

下面结合附图，以实施例对本实用新型作进一步的详细说明。

实施例1

对自制的Zn₄Sb₃半导体热电薄膜材料(厚度为数百奈米-数十微米)进行100K-120K低温下的电导率及Seebeck系数的测量。

图1和图2为测试系统外观结构示意图和部分内部结构剖视图。如图1和图2所示，将所制备的热电薄膜材料试样16放置在本实用新型的试样支撑架11上，用固定螺钉13拧紧固定。在半导体热电薄膜材料试样两端通过银浆的粘结作用引出两根Pt导线作为电极，并在薄膜一端靠近电极的地方采用薄膜电加热片4进行加热，以保证薄膜两端产生4K左右的温差。

所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的四分之一以下。在本实施例中，所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的四分之一。

将固定好试样并接好电路的薄膜材料试样支撑架放入低温真空容器(2)中，所述低温真空容器其圆筒直径和高度根据待测热电薄膜材料试样和试样夹具的大小决定，保证试样和夹具能完全放入容器中。然后，所述低温真空容器上安装真空引线法兰19，确保真空容器的密封性并用真空泵将其抽至真空。测量用的导线通过真空容器的引线法兰接出来。

将整个真空容器2放入盛放液氮的液氮杜瓦罐1中。所述盛放液氮的液氮杜瓦罐1其开口大小刚好能放进低温真空容器2。低温真空容器2至少三分之二浸入液氮中，保证其内部低温环境最低能达到80K。

通过温控仪调节容器周围的环境温度，测试导线和低温用热电偶连接到采集器9，一计算机分别于恒流源和采集器9连接。

所述恒流源5可采用选用低量程、精度高的，通入电流要足够小，测试速度快的恒流源，例如，gilent E3641A，所述恒流源5的输出额定值范围0～35V/0.8A，精度小于0.2％+10mA。

由此，可以避免通入太大的电流产生焦耳热和Peltier效应，导致带来测量误差.所述恒流源.

所述热电偶选用温度范围在200～25℃的T型热电偶，即铜-康铜热电偶；所述电动势测量线8选用直径0.025mm的铂线，其电导率高、稳定性好，可减少通电时产生的热电效应误差。

1.Seebeck系数的测量

根据Seebeck系数的定义：

$\mathrm{\α}\left(T_1\right)=\underset{T_2-T_1}{\lim }\frac{V(T_1,T_2)}{T_2-T_1}---\left(1\right)$

在薄膜材料试样两端施加一个微小的温度差(4～15K)ΔT，即一端温度为T₁＝T₀，另一端的温度为T₂＝T₀+ΔT，则薄膜材料试样两端Seebeck电势V(T₁，T₂)为：

$V(T_1,T_2)=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\∫}}\mathrm{\α}\left(T\right)\mathrm{dT}---\left(2\right)$

为了减少过大的温差变化给测试结果带来较大的测试误差，取温差在4～15K之间变化。待冷热端温差达到3K时可以开始数据采集。

在本实施例中，采集50个数据点，通过最小二乘法线性拟合得到直线斜率，即为Seebeck系数值。

2.电导率的测量

电导率的测量采用四探针法，测试原理为，当四根金属探针排成一条直线，并以一定压力压在热电薄膜材料上时，在外围两根探针间通入电流I，则在内侧两根探针间产生电位差U，根据以下公式算出薄膜材料的电导率：

σ＝ΔX·I/U·A    (4)

其中σ为电导率(S/m)，ΔX为两针尖间距(m)，A为薄膜材料试样截面积(m²)。

为了消除热电材料的Peltier效应带来的偏差，测量过程中通过改变流过试样的电流方向，使两次流过薄膜材料试样的电流方向相反，并对两次的测量结果取平均值作为最终测量结果。

在本实施例中，对磁控溅射制备的Zn₄Sb₃半导体热电薄膜材料进行测试。-50℃时在薄膜材料试样两端施加温度差4～15K，测得的Seebeck系数值为3.746×10^-3μV/K。

在本实施例中，测得的两针尖间距ΔX＝0.0067m，Zn₄Sb₃薄膜材料试样截面积的值为3.556×10^-9m²，测得的电导率值为1.020×10⁸S/m。

实施例2

除了以下不同之处外，其他如同实施例1，对自制的BiSb半导体热电薄膜材料进行低温下的电导率及塞贝克系数的测试。

所述热电偶选用温度范围在200～25℃的T型热电偶，即铜-康铜热电偶；

所述电动势测量线8选用直径0.025mm的铂线；

取温差在4～10K之间变化；

在本实施例中，所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的五分之一。

采集75个数据点；

两针尖间距ΔX＝0.0078m，薄膜材料试样截面积A＝2.503×10^-9m²，在-120℃时测得的电导率及Seebeck系数值分别为4.6003×10⁴S/m、0.823μV/K。

根据本实用新型的半导体热电薄膜材料在低温下的电导率及塞贝克系数的测试装置，待测热电薄膜材料试样放置在测试装置内，测试装置在密闭的真空环境中运行；温度控制系统用于调控测试装置的环境温度并保持温度恒定，实现对待测热电薄膜材料试样的低温热电性能测试。通过数据采集仪采集高低端温度、电动势等数据信号并连接至计算机，实现对整个测试过程的控制、测试数据的处理以及测试数据的实时显示。该系统可精确测量低温下热电薄膜材料的电导率和Seebeck系数。

本实用新型的半导体热电薄膜材料的低温电导率及Seebeck系数测量方法及装置，具有简单、无运动部件、方便地进行电导率及Seebeck系数测量等很多优点，可有效实现80K至室温下的LNG冷能温差发电薄膜材料热电性能参数测量。

Claims (4)

1.一种半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，整个测试装置包括连接的温度控制单元、低温测试单元和数据采集单元，其特征在于，所述温度控制单元包括：液氮杜瓦罐(1)、置于液氮杜瓦罐(1)中的低温真空容器(2)、连接于液氮杜瓦罐(1)的温控仪(3)、薄膜电加热片(4)及恒流源(5)；

所述低温测试单元包括连接位于低温真空容器(2)中的热电薄膜材料试样(16)的冷端测温热电偶(6)及热端测温热电偶(7)，和温度范围80K至室温下适用的电动势测量线(8)；

所述数据采集单元包括经由冷端测温热电偶(6)及热端测温热电偶(7)、电动势测量线(8)的数据采集器(9)及其相连接的计算机(10)。

2.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，所述热电偶选用温度范围在200～25℃的T型热电偶，即铜-康铜热电偶。

3.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，所述电动势测量线选用直径0.025~0.05mm的铂线。

4.根据权利要求1所述的半导体薄膜材料低温下的电导率及塞贝克系数测试装置，其特征在于，所述低温真空容器内设置试样夹具(12)及试样支撑架(11)，在所述热电薄膜材料试样的一端设置薄膜电加热片(4)，所述薄膜电加热片尺寸在薄膜材料试样的六分之一~四分之一，所述低温真空容器采用引线法兰(19)密封。 

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