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CN1938894A - 非水电解质溶液和锂二次电池 - Google Patents

非水电解质溶液和锂二次电池 Download PDF

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CN1938894A
CN1938894A CNA2005800101393A CN200580010139A CN1938894A CN 1938894 A CN1938894 A CN 1938894A CN A2005800101393 A CNA2005800101393 A CN A2005800101393A CN 200580010139 A CN200580010139 A CN 200580010139A CN 1938894 A CN1938894 A CN 1938894A
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Ube Industries Ltd
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Abstract

本发明提供了在过度充电安全性方面和循环性质上都改善的锂二次电池。为此锂二次电池采用了非水电解溶液。在所述非水电解溶液中，在非水溶剂中溶入了电解质盐。该非水溶剂包含两种或多种循环碳酸酯化合物。该非水电解溶液进一步含有1－10重量％的具有卤代苯环的环己基苯化合物和0.1－5重量％的氟苯化合物。

Description

非水电解质溶液和锂二次电池
技术领域
本发明涉及在制备具有优异电池性能的锂二次电池中采用的非水电解溶液。更具体而言，该电池在充电过度保护上得到改进，以及当该电池被重复采用或者在升高的温度保存时由于分解而产生气体的情况得到抑制。本发明还涉及使用该非水电解溶液的锂二次电池。
背景技术
最近，锂二次电池得到了广泛使用，例如，用作驱动小型电子器件的电源。锂二次电池包括正电极、负电极和非水电解溶液。正电极通常包含锂的复合氧化物，比如LiCoO2，负电极通常包含含碳材料或者金属锂。碳酸盐比如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)优选用于锂二次电池的非水电解溶液中。
最近的二次电池要求输出高电压和高的能量密度。但是，同时改善电池性能和在常规组成的电解溶液中的安全性却很困难。和常规电池相比，在高于4.2V的最大电压下工作的高能量密度电池应该尤其具有对充电过度的高度保护。在高温下维持循环性质和存储稳定性也很困难。另外，电池常常产生气体，这可能使电池膨胀。就最近对锂二次电池的要求而言，目前研制的电池性能都不能满足这些要求。所以，应该进一步提高锂二次电池的安全性，同时使电池性能满足对具有更高能量密度的锂二次电池的未来要求。
添加少量有机化合物来改善对非水二次电池中充电过度的保护已经是公知的。例如，日本专利临时公开No.2003-317803公开了一种电解质溶液，其中在含有两种或多种环状碳酸酯化合物的非水电解溶剂中加入了通过用氟取代环己基苯的苯环上的至少一个氢原子形成的化合物。另外，日本专利临时公开No.10-112335公开了一种电解溶液，其中在含有环状碳酸酯化合物的非水电解溶剂中加入了氟苯化合物。
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目标是解决有关锂二次电池的非水电解溶液的问题。本发明的另一目标是改善对高电压和高能量密度的非水二次电池的充电过度的保护。本发明的进一步目标是提供用于锂二次电池的非水电解溶液，该溶液可以在高温下保持循环特征或者存储特征，并防止发生由于形成气体导致的膨胀。本发明的更进一步目标是提供采用了该非水电解溶液的锂二次电池。
解决所述问题的发明
本发明在于锂二次电池的非水电解溶液，该溶液含有位于非水溶剂中的电解质，其中所述非水溶剂含有两种或多种环状碳酸酯化合物，且其中所述非水电解溶液还含有1-10重量％的具有卤代苯环的环己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
本发明还在于包括正电极、负电极和非水电解溶液的锂二次电池，其中非水电解溶液是上面定义的本发明非水电解溶液。本发明的锂二次电池有利地用于使锂二次电池在大于4.2V的最大工作电压下工作。
在本发明中，具有卤代苯环的环己基苯化合物用式(I)表示：
Figure A20058001013900051
其中X是卤素原子，n是1或2。对取代位置没有具体限制。
发明效果
本发明可以提供在充电过度保护和高温下的循环特征或者存储特征方面均得到改进、并且防止由于生成气体而导致膨胀的锂二次电池。本发明的锂二次电池有利地用于使锂二次电池在大于4.2V(更有利地大于4.25V，最有利地大于4.3V)的最大工作电压下工作。
本发明最佳实施方式
本发明采用具有卤代苯环的环己基苯化合物。该化合物的例子包括1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、1-氯-4-环己基苯、1-溴-4-环己基苯、1-碘-4-环己基苯、1，2-二氯-3-环己基苯、1，3-二溴-4-环己基苯、1，4-二氯-2-环己基苯、1，2-二氟-4-环己基苯和1，3-二氟-5-环己基苯。特别优选1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯和1-氟-4-环己基苯。
过量的所述具有卤代苯环的环己基苯化合物可能使电池性能下降。另一方面，当该化合物量太小时，可能提供不了令人满意的电池性能。所以，基于非水电解液的重量，该具有卤代苯环的环己基苯化合物的量优选是1重量％或以上，更优选是1.5重量％或以上，最优选是2重量％或以上。另外，基于非水电解液的重量，该具有卤代苯环的环己基苯化合物的量优选是10重量％或以下，更优选是7重量％或以下，最优选是5重量％或以下。
氟苯化合物优选是具有氟代苯环的化合物。苯环的例子包括苯、联苯、二苯基醚和苯甲醚。特别优选氟代苯和氟代苯甲醚。
本发明采用氟苯化合物。在本发明中采用的氟苯化合物的例子包括氟苯、二氟苯、三氟苯、2-氟代联苯、4-氟代联苯、2-氟二苯基醚、4-氟二苯基醚、2-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚和2，6-二氟苯甲醚。特别优选氟苯、1，2-二氟苯和2，4-二氟苯甲醚。
过量的氟苯化合物可能使电池性能下降。另一方面，当该化合物的量过小时，可能无法提供令人满意的电池性能。所以，基于非水电解液的重量，氟苯化合物的量优选为0.1重量％或以上，更优选0.5重量％或以上，最优选1重量％或以上。另外，基于非水电解液的重量，氟苯化合物的量优选为5重量％或以下，更优选4重量％或以下，最优选3重量％或以下。
氟苯化合物和具有卤代苯环的环己基化合物的重量比优选不小于0.1，更优选不小于0.15，最优选不小于0.2。在非水电解液中，具有卤代苯环的环己基苯化合物和氟苯化合物的重量比优选不大于1.0，更优选不大于0.8，最优选不大于0.5。
非水电解溶液含有两种或多种环状碳酸酯化合物。所述环状碳酸酯化合物优选包含至少两种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲基亚乙烯酯(DMVC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的化合物。环状碳酸酯化合物更优选包含至少两种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯的化合物。环状碳酸酯化合物最优选含有至少两种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸氟代亚乙酯的化合物。环状碳酸酯化合物之一优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，另一种优选选自碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯。
在本发明中，非水电解溶液优选还含有线性碳酸酯化合物。在非水电解溶液中优选包含的线性碳酸酯化合物的例子包括具有烷基的线性碳酸酯，比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲·乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲·丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)。所述烷基可以是直链结构或者支链结构。
非水溶剂中环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的比例优选是20∶80-40∶60(体积比)。当电解溶液包含的环状碳酸酯化合物超过该环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的40∶60体积比时，所得溶液往往粘度过大而不能渗入电池中。在高粘度的影响下，难以保持令人满意的循环保持值(cycle retention)。在高容量或者高能量密度的电池，比如圆柱电池或者方形电池，尤其是电极中具有高密度电极材料层的圆柱电池或者方形电池中，这种影响非常明显。当电解溶液含有的环状碳酸酯化合物小于该环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的20∶80体积比时，该溶液的电导率趋低，难以保持令人满意的循环保持值。所以，在非水溶剂中环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的体积比是20∶80-40∶60，更优选是20∶80-35∶65。
线性碳酸酯优选具有甲基以降低粘度。相应地，线性碳酸酯优选是碳酸二甲酯或者碳酸甲·乙酯。碳酸甲·乙酯的粘度低，熔点为-20℃或以下，沸点为100℃或更高，是特别优选的不对称线性碳酸酯。不对称线性碳酸酯，即碳酸甲·乙酯，可以和对称性线性碳酸酯，即碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，结合使用，体积比为100∶0-51∶49，更优选是100∶0-70∶30。
在非水电解溶液中环状碳酸酯化合物过量可能使电池性能下降。另一方面，当该化合物的量过小时，可能提供不了令人满意的电池性能。所以，在非水电解溶液中含有的环状碳酸酯化合物的量优选是20体积％或以上，更优选是25体积％或以上。进一步而言，该量优选是40体积％或以下，更优选是35体积％或以下。
具有不饱和碳-碳键的环状碳酸酯化合物，比如碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯，在非水溶剂中的含量优选是0.1体积％或以上，更优选是0.4体积％或以上，最优选是0.8体积％或以上。另外，该化合物的含量优选是8体积％或以下，更优选是4体积％或以下，最优选是3体积％或以下。
在本发明中也可以采用其它的非水溶剂。其它溶剂的例子包括内酯，比如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯和α-当归内酯；醚，比如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二_烷、1，2-二甲氧基-乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈，比如乙腈和己二腈；线性酯，比如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙·甲酯和草酸二乙酯；酰胺，比如二甲基甲酰胺；和具有S＝O键的化合物，比如乙二醇亚硫酸酯、亚硫酸亚丙酯、乙二醇硫酸酯、硫酸亚丙酯、二乙烯基砜、1，3-丙烷璜内酯、1，4-丁烷璜内酯和1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯。
非水溶剂可以以混合物形式使用。非水溶剂的组合的例子包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合、环状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯、内酯和线性酯的组合、环状碳酸酯、线性碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯、线性碳酸酯和醚的组合以及环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性酯的组合。优选环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合以及环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性酯的组合。
在环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物组合使用的情况下，非水溶剂中环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的比值优选是20∶80-40∶60体积比。如果电解溶液包含的环状碳酸酯化合物超过该环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的40∶60体积比时，所得溶液往往粘度过大而不能渗入电池中。在高粘度的影响下，难以保持令人满意的循环保持值。在高容量或者高能量密度的电池，比如圆柱电池或者方形电池，尤其是电极中具有高密度电极材料层的圆柱电池或者方形电池中，这种影响非常明显。当电解溶液含有的环状碳酸酯化合物低于该环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的20∶80体积比时，该溶液的电导率趋低，难以保持令人满意的循环保持值。所以，在非水溶剂中环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的体积比优选是20∶80-40∶60，更优选是20∶80-35∶65。
线性碳酸酯优选具有甲基以降低粘度。相应地，线性碳酸酯优选是碳酸二甲酯或者碳酸甲·乙酯。碳酸甲·乙酯的粘度低，熔点为-20℃或以下，沸点为100℃或更高，是特别优选的不对称线性碳酸酯。不对称线性碳酸酯，即碳酸甲·乙酯，可以和对称性线性碳酸酯，即碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，结合使用，体积比为100∶0-51∶49，更优选是100∶0-70∶30。
用于本发明非水电解溶液的电解质盐的例子包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4；含有链烷基的锂盐，比如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)；含有环状亚烷基的锂盐，比如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。更优选的是LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，最优选LiPF6。电解质盐可以单独使用或者组合使用。优选的组合的例子包括LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合以及LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合。最优选LiPF6和LiBF4的组合。对两种或者多种电解质盐的混合比没有具体限制。在LiPF6和其它电解质盐混合的情况下，基于电解质盐的总量，所述其它电解质盐的量优选是0.01摩尔％或以上，更优选是0.03摩尔％或以上，最优选是0.05摩尔％或以上。基于电解质盐的总量，所述其它电解质盐的量也优选是45摩尔％或以下，更优选是20摩尔％或以下，更优选是10摩尔％或以下，最优选是5摩尔％或以下。电解质盐在非水溶剂中的浓度优选是0.3M或以上，更优选是0.5M或以上，更优选是0.7M或以上，最优选是0.8M或以上。另外，该浓度优选是2.5M或以下，更优选是2.0M或以下，更优选是1.6M或以下，最优选是1.2M或以下。
本发明的电解溶液可以例如如下制备：通过制备含有环状碳酸酯化合物的非水溶剂，溶解电解质盐，然后在溶剂中溶入氟苯化合物和具有卤代苯环的环己基苯化合物。
本发明的非水电解溶液在25℃的动态粘度优选是2.3×10-6-3.6×10-6m2/s，更优选是2.3×10-6-3.2×10-6m2/s，最优选是2.3×10-6-3.0×10-6m2/s。动态粘度可以通过毛细管测试采用Cannon-Fenske粘度计测量。
本发明的非水电解溶液可以含有空气或者二氧化碳，以减少电解溶液分解导致的气体形成和改善电池性能比如循环和储存特征。
可以根据以下方法(1)或方法(2)将二氧化碳或空气引入(溶解)到本发明的非水电解溶液中，方法(1)为使非水电解溶液和空气或者含二氧化碳的气体接触从而在溶液中引入所述空气或气体，然后将该溶液注入到电池中；方法(2)为将非水电解溶液注入到电池中，随后在密封电池之前或之后将空气或者含二氧化碳的气体引入到电池中。这两种方法可以组合使用。空气或者含二氧化碳气体中所含的水分量优选尽可能的少。降低水分量使得所述空气或气体的露点优选低于-40℃，更优选低于-50℃。
本发明的非水电解溶液用于制备锂二次电池。除了本发明的非水电解溶液以外，对锂二次电池的材料没有特别限制。常规锂二次电池所用的材料可用于本发明的锂二次电池中。
正电极活性材料优选是锂和钴、锰或镍的复合氧化物。正电极活性材料可以单独使用或者组合使用。复合锂氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。两种或者多种正电极活性材料可以以合适方式混合。混合物的例子包括LiCoO2和LiMn2O4的混合物、LiCoO2和LiNiO2的混合物和LiMn2O4和LiNiO2的混合物。材料更优选是可以在终端放电电压为4.3V或以上时使用的复合锂氧化物，其中所述终端放电电压采用锂作为参照进行测量。可以在4.3V或以上的电压下使用的复合锂氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。该材料进一步优选是可以在4.4V或以上的终端放电电压下使用的复合锂氧化物，比如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。锂复合金属氧化物的部分可以被另一种金属取代。例如，可以用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu代替LiCoO2中所含的部分Co。
含锂的橄榄石型磷酸盐也可以用作正电极活性材料。磷酸盐的例子包括LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(其中M是Co、Ni、Mn、Cu、Zn和Cd中的至少之一，x满足0≤x≤0.5)。特别优选的用于高电压的正电极活性材料是LiFePO4或者LiCoPO4。橄榄石型的磷酸盐可以和另一种正电极活性材料混合。
化学惰性导电材料可以用作正电极的导电材料。导电材料的例子包括石墨，比如天然石墨(例如，鳞状石墨)、人工石墨和炭黑比如乙炔黑、ketchen黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑。石墨和碳黑可以以一定的混合比组合使用。正电极复合材料含有优选1-10重量％量、更优选2-5重量％量的导电材料。
正电极可以如下制备：将正电极活性材料和导电材料比如乙炔黑或者炭黑和粘合剂混合以制备正电极复合材料，用该正电极材料涂覆集电片，在减压下于大约50℃-250℃加热大约2小时。粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纤维素(CMC)。集电材料的例子包括铝箔和不锈钢条板。
能够吸收和释放锂的材料可以用作负电极(负电极活性材料)。该材料的例子包括：金属锂或者锂合金；含碳材料比如热解碳、焦炭、石墨(例如，天然石墨、人工石墨)、有机聚合物化合物的燃烧产物或者碳纤维；锡或者锡化合物；和硅或者硅化合物。含碳材料优选(002)晶面之间的距离(d002)为0.340nm或者更小。含碳材料更优选是具有间距(d002)为0.335-0.340nm的石墨晶体结构的石墨。
负电极活性材料可以单独使用或者组合使用。粉末材料比如含碳材料的粉末可以通过和粘合剂混合来用作负电极复合材料。粘合剂的例子包括乙烯/丙烯二烯三聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纤维素(CMC)。对负电极的形成方法没有具体限制。负电极可以按照和上述正电极形成方法相同的方式制备。
对锂二次电池的结构没有特别限制。结构的例子包括硬币形电池、圆柱形电池和方形电池。硬币形电池包括正电极、负电极和单层或多层隔板。圆柱形或者方形电池包括正电极、负电极和卷曲的隔板。可以采用公知的隔板，比如聚烯烃、织物和无纺织物的微孔材料。电池的隔板可以是单层多孔膜或者多层多孔膜。
电池隔板的透气性优选为50-1000秒/100cc，更优选是100-800秒/100cc，最优选是300-500秒/100cc，具体取决于制备条件。在透气性极其高的情况下，锂离子的电导率下降，导致作为电池隔板的功能让人难以满意。在透气性极其低的情况下，机械强度下降。空隙体积比优选是30-60％，更优选是35-55％，最优选是40-50％。调整空隙比以提高电池容量。优选电池隔板的厚度小以增加能量密度。当同时考虑增加机械强度和性能改善时，优选隔板的厚度小。隔板厚度优选是5-50μm，更优选是10-40μm，最优选是15-25μm。
在本发明中提供的添加剂的有利效果取决于锂二次电池中电极材料层的密度。在铝箔上形成的正电极复合层的密度优选是3.2-4.0g/cm3，更优选是3.3-3.9g/cm3，最优选是3.4-3.8g/cm3。在铜箔上形成的负电极复合层的密度优选是1.3-2.0g/cm3，更优选是1.4-1.9g/cm3，最优选是1.5-1.8g/cm3。
在本发明中，正电极层的厚度(在集流器每侧上的层)可以是30-120μm，更优选是50-100μm。负电极层(在集流器每侧上的层)的厚度优选是1-100μm，更优选是3-70μm。
对锂二次电池结构没有具体限制。该结构的例子包括硬币形电池、圆柱形电池、方形电池和层压电池。电池包括正电极、负电极、多孔隔板和非水电解溶液。优选圆柱形电池或者方形电池。
即使在充电终端电压高于4.2V的情况下，本发明的锂二次电池也显示出长期的优异循环特征。即使在充电终端电压为4.3V或以上的情况下，电池也可以进一步显示出优异的循环特征。放电终端电压可以是2.5V或以上，进一步可以是2.8V或以上。对电流水平没有具体限制。电池通常以0.1-3C的恒定电流进行放电。本发明的锂二次电池可以在-40℃或以上，优选0℃或以上的温度充放电。另外，电池可以在100℃或以下，优选80℃或以下的温度充放电。
在密封板上可以连接安全阀，以防本发明的锂二次电池的内压增加。为了避免压力增加，电池的一部分比如电池单元(外壳)或者垫圈可以具有切口。优选在电池上连接各种常规安全附件(例如，防过流器件，比如保险丝、双金属和PTC器件)中的至少一种。
两个或多个本发明的锂二次电池可以串联和/或并联置于电池组中。除了安全附件比如PTC元件、热保险丝、保险丝和/或断流器以外，可以在电池组上连接安全线路(具有监控每个电池中和/或组合电池中的比如电压、温度和电流等条件的功能以及将电流断开的功能)。
本发明的电池可用于各种器件比如移动电话、笔记本电脑、PDA、便携式摄像录音一体机、袖珍照相机、刮胡刀、电动加工工具和汽车中。本发明的锂二次电池可靠性高，有利地用于要求0.5A或以上的充电电流的器件中。
实施例
参考下列实施例和对比实施例描述本发明。
[实施例1]
(制备非水电解溶液)
制备EC∶VC∶MEC(体积比＝28∶2∶70)非水溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入1重量％(基于该非水电解溶液)的2，4-二氟苯甲醚和2重量％(基于该非水电解溶液)的1-氟-4-环己基苯。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
(制备锂二次电池并测量电池性能)
将90重量％的LiCoO2(正电极活性材料)、5重量％的乙炔黑(导电材料)和5重量％的聚偏二氟乙烯(粘合剂)混合。在混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮，以制备浆料。用所述浆料涂覆铝箔表面。涂覆后的箔经过干燥、加压成型，形成正电极。
将95重量％的具有其中(002)晶面之间的距离(d002)为0.335nm的石墨晶体结构的人工石墨(负电极活性材料)和5重量％的聚偏二氟乙烯(粘合剂)混合。在混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮，以制备浆料。用所述浆料涂覆铜箔表面。涂覆后的箔经过干燥、加压成型，以形成负电极。
采用隔板制备电池，所述隔板包括微孔聚丙烯膜(厚度：20μm)。将非水电解溶液倒入电池中。在密封电池之前，将露点为-60℃的二氧化碳引入到电池中，以制备尺寸为18650(直径：18mm，高度：65mm)的圆柱形电池。在电池上连接减压通风口和内部电流断路器(PTC元件)。正电极的密度为3.5g/cm3，负电极密度为1.6g/cm3。正电极层的厚度为70μm(在集流器每侧上的层)，负电极层厚度为60μm(在集流器每侧上的层)。
在循环测试中，在升高的温度(45℃)上以2.2A(1C)的恒定电流对电池充电，以达到4.3V。该电池进一步在恒压下总共充电3小时，使得终端电压达到4.3V。电池在2.2A(1C)的恒定电流下放电，使得终端电压达到3.0V。重复充放电。初始放电容量和以下情况(对比实施例2)的结果相同：在非水电解溶液中加入3重量％的2，4-二氟苯甲醚来替代1-氟-4-环己基苯，从而制备1M LiPF6-EC/VC/MEC(体积比＝28/2/70)的电解溶液。测量200次循环后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为80.8％。另外，和对比实施例2的情况相比，在200次循环后生成的气体量明显更少。
重复充放电循环5次，将电池在正常温度(20℃)下充满电至4.2V，进一步用2.2A(1C)的电流充电，以进行过充电试验。电池表面上的温度不高于120℃，这是安全的标准最高温度。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。
[实施例2]
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用1重量％(基于非水电解溶液)的氟苯替代2，4-二氟苯甲醚。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为82.1％。在过充电测试中，电池表面的温度不高于120℃。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
[实施例3]
制备非水溶剂EC∶VC∶MEC∶PS(1，3-丙烷璜内酯)(体积比＝28∶2∶69∶1)。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入1重量％(基于该非水电解溶液)的氟苯和2重量％(基于该非水电解溶液)的1-氟-4-环己基苯。
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用了所制备的电解溶液。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为82.4％。在过充电测试中，电池表面的温度不高于120℃。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
[实施例4]
制备非水溶剂EC∶VC∶MEC∶EMO(草酸乙·甲酯)(体积比＝28∶2∶69∶1)。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入1重量％(基于该非水电解溶液)的氟苯和2重量％(基于该非水电解溶液)的1-氟-4-环己基苯。
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用了所制备的电解溶液。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为82.5％。在过充电测试中，电池表面的温度不高于120℃。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
[对比实施例1]
制备非水溶剂EC∶VC∶MEC(体积比＝28∶2∶70)。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入3重量％(基于该非水电解溶液)的氟苯。
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用了所制备的电解溶液。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为78.5％。在过充电测试中，电池表面的温度高于120℃，这意味着没有观察到对过充电进行保护的效果。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
[对比实施例2]
制备非水溶剂EC∶VC∶MEC(体积比＝28∶2∶70)。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入3重量％(基于该非水电解溶液)的2，4-二氟苯甲醚。
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用了所制备的电解溶液。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为75.2％。在过充电测试中，电池表面的温度不高于120℃。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为2.7×10-6m2/s。
[对比实施例3]
制备非水溶剂EC∶VC∶DEC(体积比＝41∶2∶57)。环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的重量比为1∶1。在该溶剂中溶解LiPF6，以制备1M的非水电解溶液。在该非水电解溶液中加入3重量％(基于该非水电解溶液)的1-氟-4-环己基苯。
按照和实施例1相同的方式制备18650电池，区别在于采用了所制备的电解溶液。测量循环200次后的电池性能，放电容量相对于初始放电容量(100％)的保持值为76.6％。在过充电测试中，电池表面的温度不高于120℃。表1给出了制备电池的条件和该电池的电池性能。电解溶液在25℃的动态粘度为3.7×10-6m2/s。
表1
  正电极   负电极     电解溶液的组成(体积比)
实施例1   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC＝28/2/70
实施例2   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC＝28/2/70
实施例3   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC/PS＝28/2/69/1
实施例4   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC/EMO＝28/2/69/1
对比实施例1   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC＝28/2/70
对比实施例2   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/MEC＝28/2/70
对比实施例3   LiCoO2   人工石墨     1M LiPF6EC/VC/DEC＝41/2/57
表1(续)
  氟苯化合物(量：wt％) 具有卤代苯环的环己基苯化合物(量：wt％) 在200次循环后的放电容量保持(％) 对过充电的保护效果
实施例1   2，4-二氟-苯甲醚(1) 1-氟-4-环己基-苯(2) 80.8 观察有
实施例2   氟苯(1) 1-氟-4-环己基-苯(2) 82.1 观察有
实施例3   氟苯(1) 1-氟-4-环己基-苯(2) 82.4 观察有
实施例4   氟苯(1) 1-氟-4-环己基-苯(2) 82.5 观察有
对比实施例1   氟苯(3) 无 78.5 未观察到
对比实施例2   2，4-二氟-苯甲醚(3) 无 75.2 观察有
对比实施例3   无 1-氟-4-环己基-苯(3) 76.6 观察有
本发明不限于上述实施例。根据本发明，各种组合都是可行的。尤其是溶剂的组合不能限于所述实施例。另外，虽然实施例涉及的是圆柱形电池，但是本发明可用于方形电池、硬币形电池或者层压电池。

Claims (11)

1、锂二次电池用非水电解溶液，其含有在非水溶剂中的电解质盐，其中所述非水溶剂包含两种或多种环状碳酸酯化合物，和其中所述非水电解溶液进一步含有1-10重量％的具有卤代苯环的环己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
2、权利要求1的非水电解溶液，其中所述两种或多种环状碳酸酯化合物包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯的化合物。
3、权利要求1的非水电解溶液，其中所述非水溶剂进一步包含线性碳酸酯化合物。
4、权利要求1的非水电解溶液，其中所述环状碳酸酯化合物和线性碳酸酯化合物的体积比是20:80-40:60。
5、权利要求3的非水电解溶液，其中所述线性碳酸酯化合物包括碳酸甲·乙酯。
6、权利要求1的非水电解溶液，其中所述具有卤代苯环的环己基苯化合物是1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯、1-氯-4-环己基苯、1-溴-4-环己基苯、1-碘-4-环己基苯、1，2-二氯-3-环己基苯、1，3-二溴-4-环己基苯、1，4-二氯-2-环己基苯、1，2-二氟-4-环己基苯或1，3-二氟-5-环己基苯。
7、权利要求1的非水电解溶液，其中所述氟苯化合物是氟苯、二氟苯、三氟苯、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚或者2，6-二氟苯甲醚。
8、锂二次电池，包括正电极、负电极和非水电解溶液，所述非水电解溶液含有在非水溶剂中的电解质盐，其中所述非水溶剂包含两种或多种环状碳酸酯化合物，且其中所述非水电解溶液进一步含有1-10重量％的具有卤代苯环的环己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
9、权利要求8的锂二次电池，其中所述两种或多种环状碳酸酯化合物包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯的化合物和选自碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯的化合物。
10、权利要求8的锂二次电池，所述非水溶剂进一步包含线性碳酸酯化合物。
11、使锂二次电池在大于4.2V的最大工作电压下工作的方法，所述锂二次电池包括正电极、负电极和非水电解溶液，所述非水电解溶液含有在非水溶剂中的电解质盐，其中所述非水溶剂包含两种或多种环状碳酸酯化合物，且其中所述非水电解溶液进一步含有1-10重量％的具有卤代苯环的环己基苯化合物和0.1-5重量％的氟苯化合物。
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