CN1936085B - 一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，要求电解质熔点≤800℃，石墨碳素材料或惰性电极为阳极，以固态阴极电解的工艺是间歇式电解，将阴极放在石墨电解槽底部，将电解质放在阴极上部，通电加热，电解质熔化后，将阳极插入熔盐，在大于Al₂O₃分解电压小于电解质分解电压、极间距≥0.1cm、温度600℃条件下进行熔盐电解，电解至电流低于1.0安培，取出阴极放入熔炼炉内，≥660℃条件下熔化铝后铸锭；以液态铝和Al₂O₃混合物为阴极电解是连续式电解，温度≥660℃，定期从阴极取出铝，加入Al₂O₃，电解过程连续进行。本发明方法在低于800℃温度范围生产金属铝、铝合金，大幅度降低了电解温度，节省电能。

Description

一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法

技术领域

本发明涉及电解法制铝技术领域，具体涉及一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法。

背景技术

铝是重要的金属，其产量仅次于钢铁，是第二大金属材料，我国是第一产铝大国。工业上金属铝采用熔盐电解法生产，以氧化铝为原料，冰晶石为熔剂和电解质，铝液为阴极，碳素材料为阳极，电解温度为950℃，电解过程中铝在阴极析出，阳极析出氧再与碳反应生成CO₂和CO放出。该方法的缺点是电解温度高、电耗大。因此，人们一直在探寻低温熔盐电解制备金属铝的方法。

发明内容

针对现有熔盐电解制铝技术的不足之处，本发明提供一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法。

本发明方法以金属氯化物或金属氯化物混合物为电解质，例如：NaCl与CaCl₂或NaCl与BaCl₂或CaCl₂与BaCl₂混合物或纯CaCl₂等。要求电解质熔点≤800℃，满足该条件的金属氯化物或金属氯化物混合物均可作为电解质。生产铝时，以固体Al₂O₃或固态铝、炭和固态Al₂O₃混合物或液态铝和固态Al₂O₃混合物为阴极，石墨碳素材料或惰性电极为阳极。以固态阴极电解的工艺是间歇式电解。将阴极放在石墨电解槽底部，将电解质放在阴极上部，通电加热，电解质熔化后，将阳极插入熔盐，在大于Al₂O₃分解电压小于电解质分解电压、极间距≥0.1cm、温度600℃条件下进行熔盐电解，电解至电流低于1.0安培结束电解。然后取出阴极放入熔炼炉内，在温度≥660℃条件下熔化铝后铸锭；以液态铝和Al₂O₃混合物为阴极电解是连续式电解。温度≥660℃，可以定期从阴极取出铝，加入Al₂O₃，电解过程连续进行。间歇式和连续式电解过程阴极析出金属铝，碳素阳极产生一氧化碳和二氧化碳，惰性材料阳极产生氧气。

本发明的电解质采用常规方法脱水制成。固态阴极是将固体Al₂O₃在10MPa～150MPa压力下压块，1000～1200℃空气下烧结制成，或将固态铝(0～15％)、炭(0～10％)和固态Al₂O₃(80～100％)按质量配比混合，在无氧气条件下经1000～1200℃烧结制成，烧结时间以保证固态阴极在电解时不粉化为原则；液态阴极是以液态铝和固态Al₂O₃(添加量以不影响导电为原则)混合物为阴极。

制备铝合金时，固态阴极是将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃混合、压块、在空气气氛中1000～1200℃烧结后作为阴极，或将作为合金组元的金属氧化物与金属铝混合、压块、还原气氛1000～1200℃以下烧结后作为阴极，或作为合金组元的金属氧化物，与Al₂O₃及金属铝混合，或者与Al₂O₃及碳混合、压块、还原气氛100～1200℃烧结后作为阴极，或将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃及金属铝和碳混合、压块、还原气氛1000～1200℃烧结后作为阴极，烧结时间以保证固态阴极在电解时不粉化为原则；液态阴极是将作为合金组元的金属氧化物与液态铝混合物为阴极；或作为合金组元的金属氧化物和固态Al₂O₃及液态铝混合物为阴极，或作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃加入液态铝为阴极。其余方法同上。例如加入作为合金组元的金属氧化物TiO₂、SrO、Sc₂O₃、Li₂O、ZrO₂等制备Al-Ti、Al-Sr、Al-Sc、Al-Li、Al-Zr等合金，加入作为合金组元的稀土氧化物La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃等制备Al-La、Al-Ce、Al-Er等合金，阴极材料根据合金成分要求按照化学计量比配比。

本发明方法在低于800℃温度范围生产金属铝、铝合金，大幅度降低了电解温度，节省电能。通过化学分析对产品进行分析，生产的铝或铝合金符合国家标准。

具体实施方式

实施例1

将2公斤Al₂O₃在30MPa压力下压块，常压、保护气氛，1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例2

在2公斤Al₂O₃中加入50克金属铝颗粒，130MPa压力压块，常压、保护气氛，1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例3

在2公斤Al₂O₃中加入50克炭颗粒，80MPa压力压块，常压、保护气氛，1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例4

在2公斤Al₂O₃中加入50克金属铝颗粒和50克炭颗粒，30MPa压力压块，常压，保护气氛、1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例5

按质量配比固态铝6％、炭4％和固态Al₂O₃90％混合，30MPa压力压块，常压，保护气氛、1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例6

按质量配比固态铝12％、炭8％和固态Al₂O₃80％混合，30MPa压力压块，常压，保护气氛、1000℃、10个小时烧结(或者1100℃烧结8个小时，或者1200℃烧结6个小时)制成阴极，将阴极放在石墨电解槽底部；NaCl-CaCl₂按照摩尔比为1∶1混合1公斤，脱水制成电解质，放到阴极块上部；通电加热到600℃，电解质熔化后，将石墨阳极插入熔盐，距-氧化铝阴极0.3cm处，通电压3.2V电解，电解到电流低于1.0安培。取出阴极放入熔炼炉内，在660℃熔化后铸锭。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例7

将2公斤金属铝放入石墨电解槽底部，加入500克氧化铝，然后加入摩尔比1∶1的NaCl-CaCl₂混合物1公斤，通电加热到680℃，金属铝、盐熔化后，将石墨阳极棒插入熔盐，距液态铝液面0.5cm处，通电压3.3V电解，电解8小时后，通过插到阴极铝液液面之上的陶瓷漏斗将氧化铝粉加到铝液中，进行连续电解。每隔8小时加500克氧化铝粉，同时采用虹吸方法将阴极中的铝取出铸锭，制得金属铝。通过化学分析，产品中铝纯度99％以上。

实施例8

将制备金属铝实施例1或2中的氧化铝换成氧化铝和氧化锶的混合物，总铝锶物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝锶)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和锶的含量99％以上。

实施例9

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化钪的混合物，加入到金属铝液中，总铝钪物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝钪)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和钪的含量99％以上。

实施例10

将制备金属铝实施例1或2中氧化铝换成氧化铝和二氧化钛的混合物，总铝钛物质的量比为3∶1(也可以根据客观要求配比铝钛)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和钛的含量99％以上。

实施例11

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化铒的混合物，加入到金属铝液中，总铝铒物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝铒)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和铒的含量99％以上。

实施例12

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化镧的混合物，加入到金属铝液中，总铝镧的质量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝镧)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和镧的含量99％以上。

实施例13

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化锆的混合物，加入到金属铝液中，总铝锆物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝锆)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和锆的含量99％以上。

实施例14

将制备金属铝实施例1或2中氧化铝换成氧化铝和氧化锂的混合物，总铝锂物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝锂)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和锂的含量99％以上。

实施例15

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化钽的混合物，加入到金属铝液中，总铝钽物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝钽)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和钽的含量99％以上。

实施例16

将制备金属铝实施例1或2中氧化铝换成氧化铝和氧化铌的混合物，总铝铌物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝铌)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和铌的含量99％以上。

实施例17

将制备金属铝实施例5中的氧化铝换成氧化铝和氧化镝的混合物，加入到金属铝液中，总铝镝物质的量比为1∶1(也可以根据客观要求配比铝镝)，按其程序进行电解。通过化学分析，产品中铝和镝的含量99％以上。

Claims (5)

1.一种低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，其特征在于以金属氯化钠与金属氯化钙按摩尔比1∶1混合，脱水制成电解质，石墨碳素材料或惰性电极为阳极，以固态阴极电解的工艺是间歇式电解，将阴极放在石墨电解槽底部，将电解质放在阴极上部，通电加热，电解质熔化后，将阳极插入熔盐，在大于Al₂O₃分解电压小于电解质分解电压、极间距≥0.1cm、温度600℃条件下进行熔盐电解，电解至电流低于1.0安培结束电解，然后取出阴极放入熔炼炉内，在温度≥660℃条件下熔化铝后铸锭；以液态铝和Al₂O₃混合物为阴极电解是连续式电解，温度≥660℃，定期从阴极取出铝，加入Al₂O₃，电解过程连续进行；生产铝时，以固体Al₂O₃，或固态铝、炭和固态Al₂O₃混合物，或液态铝和固态Al₂O₃混合物为阴极；制备铝合金时，将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃混合制成阴极，或将作为合金组元的金属氧化物与金属铝混合制成阴极，或将作为合金组元的金属氧化物，与Al₂O₃及金属铝混合，或者与Al₂O₃及碳混合，制成阴极，或将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃及金属铝和碳混合制成阴极；当采用液态阴极时，是将作为合金组元的金属氧化物与液态铝混合物为阴极；或作为合金组元的金属氧化物和固态Al₂O₃及液态铝混合为阴极。

2.按照权利要求1所述的低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，其特征在于生产铝时，当以固态铝、炭和固态Al₂O₃混合物为阴极时，按质量配比为固态铝0～15％、炭0～10％和固态Al₂O₃80～100％。

3.按照权利要求1或2所述的低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，其特征在于生产铝时固态阴极是将固体Al₂O₃在10MPa～150MPa下压块，1000～1200℃空气下烧结制成，或将固态铝、炭和固态Al₂O₃按配比混合，在无氧气条件下经1000～1200℃烧结制成；液态阴极是以液态铝和固态Al₂O₃混合物为阴极。

4.按照权利要求1所述的低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，其特征在于制备铝合金时，将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃混合、压块、在空气气氛中1000～1200℃烧结后作为阴极；或将作为合金组元的金属氧化物与金属铝混合、压块、还原气氛1000～1200℃以下烧结后作为阴极；或将作为合金组元的金属氧化物，与Al₂O₃及金属铝混合，或者与Al₂O₃及碳混合、压块、还原气氛1000～1200℃烧结后作为阴极；或将作为合金组元的金属氧化物与Al₂O₃及金属铝和碳混合、压块、还原气氛1000～1200℃烧结后作为阴极，阴极材料根据合金成分要求按照化学计量比配比。

5.按照权利要求1或4所述的低温熔盐电解制备铝及铝合金的方法，其特征在于加入作为合金组元的金属氧化物TiO₂、SrO、Sc₂O₃、Li₂O、ZrO₂制备Al-Ti、Al-Sr、Al-Sc、Al-Li、Al-Zr合金，加入作为合金组元的稀土氧化物La₂O₃、Ce₂O₃、Er₂O₃制备Al-La、Al-Ce、Al-Er合金，阴极材料根据合金成分要求按照化学计量比配比。