CN116121816A - 氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法、装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，该方法包括：氧化铟锡废靶材制成氧化铟锡废靶颗粒，铺设在电解槽底部；熔盐电解质铺设在氧化铟锡废靶颗粒上方；氧化铟锡废靶材制作成棒状电极，设置在熔盐电解质中；以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒电位电解；电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡下沉到电解槽底部，进行收集；向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒参与电解反应，电解过程连续进行，连续收集铟锡合金。

Description

氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法、装置

技术领域

本申请属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法、装置。

背景技术

由纳米氧化铟和氧化锡烧结制备出的ITO靶材具有优异的导电性和透光性，因此被广泛的应用于平面显示行业。将ITO靶材溅射气化后镀到玻璃基板或者有机薄膜上，形成一层透明的导电薄膜，在薄膜上刻蚀电路形成透明电极。

随着社会的进步和发展，对液晶显示器的需求越来越大，也相应提高了对ITO靶材的要求。目前液晶显示器的主要生产方法是通过磁控溅射在玻璃基板上镀上一层ITO薄膜，使用这种方法，只有不到30％的ITO可以沉积在基板上，剩余的ITO靶材只能丢弃；然而，废弃ITO靶材中的铟是一种稀缺资源，全球铟储量仅为5万吨，并且原生铟的提取十分的困难，只能从铅锌矿的副产物中获得，因此，从废弃ITO靶材中回收铟非常重要。

目前，废弃ITO靶材的回收方法主要有湿法回收和火法回收工艺。但目前ITO废靶回收的方法存在工艺流程复杂、涉及大量酸碱以及温室气体的排放严重污染环境，资源综合利用率低等问题。

发明内容

有鉴于此，一些实施例公开了一种氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，包括：

氧化铟锡废靶材制成氧化铟锡废靶颗粒，铺设在电解槽底部；

熔盐电解质铺设在氧化铟锡废靶颗粒上方；

氧化铟锡废靶材制作成棒状电极，设置在熔盐电解质中；

以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；

加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒电位电解；

电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，进行收集；向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒参与电解反应，电解过程连续进行，连续收集铟锡合金。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，恒电位电解的电解电压设定为2.2V～3.0V。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，电解过程中，熔盐电解质的熔融温度设定为450～850℃。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，熔盐电解质为碱金属或碱土金属氯化物，碱土金属氯化物包括CaCl₂体系电解质、LiCl体系电解质。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，电解过程中，CaCl₂体系电解质的熔融温度设定在800～850℃。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，电解过程中，LiCl体系电解质的熔融温度设定在450～500℃。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，氧化铟锡棒状电极的形状为方形或圆柱形。

一些实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，恒电位电解在惰性气氛保护下进行。

一些实施例公开的用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，包括电解槽，电解槽的顶部设置有阳极电源接口、进料口和出气口，进料口用于向电解槽中加入氧化铟锡废靶颗粒，出气口用于排放电解反应生成的气体；电解槽的底部设置有阴极电源接口和出料口，出料口用于收集铟锡合金。

一些实施例公开的用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，电解槽包括集流体层和包裹在集流体层外部的绝缘层。

本发明实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系，在电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，进行收集；本发明实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，通过进料口向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒参与电解反应，电解过程连续进行，铟锡合金持续析出，通过出料口连续收集铟锡合金，使得氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的工艺流程可持续进行。

附图说明

图1实施例1氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置组成示意图。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。需要说明的是，本申请述及的术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述技术特征和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，除非与上下文内容相冲突。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，除非与上下文内容相冲突。

在一些实施方式中，氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，包括：

氧化铟锡废靶材制成氧化铟锡废靶颗粒，铺设在电解槽底部，在电解槽底部形成氧化铟锡废靶颗粒层；将氧化铟锡废靶材制成氧化铟锡废靶颗粒，能够增加氧化铟锡废靶材的比表面积，提高电解的速率；

熔盐电解质铺设在氧化铟锡废靶颗粒上方，在氧化铟锡废靶颗粒层上形成熔盐电解质层；

氧化铟锡废靶材制作成棒状电极，设置在熔盐电解质中；

以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；其中，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极活性材料，参与电化学反应；

阳极材料与活性阴极材料都采用氧化铟锡废靶材，可以提高氧化铟锡废靶材的利用率，减少成本，且在电解过程中能够避免其他副产物的生成，提高铟锡合金的质量，提高熔盐电解质的使用寿命；

加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒电位电解；电解过程中，依照设定的电解温度加热电解体系，使得电解质形成熔融态，熔融态的电解质盐密度小于氧化铟锡废靶颗粒，将电解槽底部的氧化铟锡废靶颗粒完全浸润，并能够形成浮于氧化铟锡废靶颗粒上的熔盐电解质层；氧化铟锡棒状电极设置在氧化铟锡废靶颗粒之上的熔盐电解质层中，且不与氧化铟锡废靶颗粒相接触；

电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金的密度大于氧化铟锡废靶颗粒，也大于熔盐电解质，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，可以进行收集；氧化铟锡废靶颗粒脱除的氧离子，经熔盐电解质迁移到阳极氧化成氧气，随后排出电解体系；电解过程中，可以向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒，加入的氧化铟锡废靶颗粒补充到电解槽中的氧化铟锡废靶颗粒层，作为阴极活性材料参与电解反应，使得电解过程连续进行，能够连续收集铟锡合金。

由于铟锡合金的熔点为156℃，因此在高温熔盐电解环境中，生成的铟锡合金常为液态。

在一些实施方式中，恒电位电解的电解电压设定为2.2V～3.0V。通常恒电位电解过程的电解速率与电压相关，通过控制电压大小可以控制电解速率。

在一些实施方式中，电解过程中熔盐电解质的熔融温度设定为450～850℃。一般电解温度的选择要考虑到熔盐的电化学窗口、反应过程的中间产物、熔盐对反应物和产物的溶解性、熔盐的环境友好性、挥发性、粘度等。若要发生固态还原反应则反应物和产物都应高于熔盐的工作温度，若是液态沉积反应则选择的熔盐工作温度要比产物的熔点要高。

在一些实施方式中，熔盐电解质为碱金属或碱土金属氯化物，碱土金属氯化物包括CaCl2体系电解质，如CaCl₂、CaCl₂-CaO、CaCl₂-NaCl；LiCl体系电解质，如LiCl-KCl等。

作为可选实施方式，选用CaCl₂体系作为电解质，CaCl₂廉价易得，易于与产物分离；CaCl₂在熔融态下，具有相对热稳定性，粘度小，流动性好，有利于电解过程中产生的气体的排出和电解质成分的均匀化；CaCl₂导电率高，有利于氧离子在熔盐中的迁移。

在一些实施方式中，电解过程中CaCl₂体系电解质的熔融温度设定在800～850℃。一般地电解温度高于电解质的熔点温度，以便维持其熔融态；例如，电解温度高于电解质的熔点温度50℃以上，可以使熔盐电解质具有良好的导电性、流动性，有利于得到良好的电解效果。

作为可选实施方式，选用CaCl₂-CaO作为电解质，CaO溶解在CaCl₂基熔盐中，会大大提高CaO循环活性。

作为可选实施方式，选用LiCl体系作为电解质；在一些实施方式中，电解过程中LiCl体系电解质的熔融温度设定在450～500℃。一般地电解温度高于电解质的熔点温度，以便维持其熔融态；例如，电解温度高于电解质的熔点温度50℃以上，可以使熔盐电解质具有良好的导电性、流动性，有利于得到良好的电解效果。

在一些实施方式中，氧化铟锡棒状电极的形状为方形或圆柱形。

在一些实施方式中，恒电位电解在惰性气氛保护下进行。作为可选实施方式，恒电位电解在氩气气氛保护下进行。

在一些实施方式中，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，包括电解槽，电解槽的顶部设置有阳极电源接口、进料口和出气口，进料口用于向电解槽中加入氧化铟锡废靶颗粒，出气口用于排放电解反应生成的气体；电解槽的底部设置有阴极电源接口和出料口，出料口用于收集铟锡合金。

在一些实施方式中，电解槽上还开设有用于通入惰性气氛的进气孔和出气孔，电解过程中，惰性气氛从进气孔通入电解槽中，将电解槽中的其他气体从出气孔中排出，使得电解槽中充满惰性气氛，使得恒电位电解在惰性气氛的保护下进行。

在一些实施方式中，出料口的上方设置有过滤网，用于防止在收集液态铟锡合金时，氧化铟锡废靶颗粒从出料口中排出；出料口处设置有阀门，阀门通常为关闭状态，当需要收集电解过程中生成的液态铟锡合金时，打开阀门，对液态铟锡合金进行收集。

在一些实施方式中，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，还包括搅拌器，搅拌器设置在电解槽中，用于将氧化铟锡废靶颗粒均匀地分布在电解槽中。

在一些实施方式中，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，还包括加热组件，加热组件套设在电解槽外部，用于将电解槽升温至熔盐电解所需的温度。

在一些实施方式中，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，还包括热电偶，热电偶设置在电解槽中，用于检测电解槽的内部温度。

在一些实施方式中，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的电解槽包括集流体层和包裹在集流体层外部的绝缘层。

作为可选实施方式，用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的电解槽为石墨坩埚。

以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

实施例1

实施例1公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，在如图1所示的装置中进行，该装置包括电解槽，铺设在电解槽底部的氧化铟锡废靶颗粒，铺设在氧化铟锡废靶颗粒上的熔盐电解质CaCl₂，设置在熔盐电解质CaCl₂中的位于电解槽中间位置处的氧化铟锡棒状电极；以氧化铟锡棒状电极为阳极，与电源正极连接，以铺设有氧化铟锡废靶颗粒的电解槽为阴极，与电源负极连接，在熔盐电解质CaCl₂中形成电解体系；

其中，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极活性材料，参与阴极的电解反应，电解槽作为阴极导电材料，仅起导电作用；

其中，ITO废靶颗粒的制作方法包括：称取ITO废靶材，利用丙酮清洗表面后，机械破碎，得到ITO废靶颗粒；

ITO废靶棒状电极的制作方法包括：采用线切割将ITO废靶材切割，得到长为7mm、宽为8mm、高为40mm的长方体ITO废靶棒状电极；

该装置中，氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法具体包括：

将ITO废靶颗粒铺设在电解槽底部，与电源负极连接；

将熔盐电解质CaCl₂铺设在ITO废靶颗粒上方；

将ITO废靶棒状电极设置在熔盐电解质CaCl₂中，与电源正极连接；

加热电解体系至850℃，使熔盐电解质CaCl₂熔融；在850℃高温下，CaCl₂的密度比ITO废靶颗粒的密度低，CaCl₂会居于ITO废靶颗粒上方；

通入氩气气氛，并将电解电压设置为2.2V，开始恒电位电解；

电解过程中，ITO废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金的密度大于氧化铟锡废靶颗粒，也大于熔盐电解质，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，在铟锡合金出口进行收集，ITO废靶颗粒脱除的氧离子经熔盐电解质迁移到阳极氧化成氧气，在氧气出口进行收集；

从ITO废靶颗粒进料口向电解槽中连接加入ITO废靶颗粒，加入的ITO废靶颗粒补充到电解槽中的氧化铟锡废靶颗粒层，作为阴极活性材料参与电解反应，使得电解过程连续进行，铟锡合金持续析出，使得氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的工艺流程可持续进行。

本发明实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系，在电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，进行收集；本发明实施例公开的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，通过进料口向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒参与电解反应，电解过程连续进行，铟锡合金持续析出，通过出料口连续收集铟锡合金，使得氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的工艺流程可持续进行。

本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，包括：

氧化铟锡废靶材制成氧化铟锡废靶颗粒，铺设在电解槽底部；

熔盐电解质铺设在氧化铟锡废靶颗粒上方；

氧化铟锡废靶材制作成棒状电极，设置在所述熔盐电解质中；

以氧化铟锡棒状电极为阳极，氧化铟锡废靶颗粒作为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；

加热电解体系使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒电位电解；

电解过程中，氧化铟锡废靶颗粒被还原为液态铟锡合金，液态铟锡合金下沉到电解槽底部，进行收集；向电解槽中连续加入氧化铟锡废靶颗粒参与电解反应，电解过程连续进行，连续收集铟锡合金。

2.根据权利要求1所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述恒电位电解的电解电压设定为2.2V～3.0V。

3.根据权利要求1所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，电解过程中，所述熔盐电解质的熔融温度设定为450～850℃。

4.根据权利要求1所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述熔盐电解质为碱金属或碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物包括CaCl₂体系电解质、LiCl体系电解质。

5.根据权利要求4所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，电解过程中，所述CaCl₂体系电解质的熔融温度设定在800～850℃。

6.根据权利要求4所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，电解过程中，所述LiCl体系电解质的熔融温度设定在450～500℃。

7.根据权利要求1所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述氧化铟锡棒状电极的形状为方形或圆柱形。

8.根据权利要求1所述的氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的方法，其特征在于，所述恒电位电解在惰性气氛保护下进行。

9.用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，其特征在于，包括电解槽，所述电解槽的顶部设置有阳极电源接口、进料口和出气口，所述进料口用于向电解槽中加入氧化铟锡废靶颗粒，所述出气口用于排放电解反应生成的气体；所述电解槽的底部设置有阴极电源接口和出料口，所述出料口用于收集铟锡合金。

10.根据权利要求9所述的用于氧化铟锡废靶材中回收制备铟锡合金的装置，其特征在于，所述电解槽包括集流体层和包裹在集流体层外部的绝缘层。

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