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CN1934032B - 二氧化硅基溶胶及其制备和用途 - Google Patents

二氧化硅基溶胶及其制备和用途 Download PDF

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CN1934032B CN2005800096022A CN200580009602A CN1934032B CN 1934032 B CN1934032 B CN 1934032B CN 2005800096022 A CN2005800096022 A CN 2005800096022A CN 200580009602 A CN200580009602 A CN 200580009602A CN 1934032 B CN1934032 B CN 1934032B
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Abstract

本发明涉及一种用于制备含水二氧化硅基溶胶的方法，该方法包括：(a)提供阳离子型离子交换树脂，该树脂的离子交换能力的至少一部分为氢形式；(b)使所述离子交换树脂与含水碱金属硅酸盐接触，以形成含水淤浆；(c)搅拌所述含水淤浆直到水相的pH值为5.0-11.5；或者另选地，搅拌所述含水淤浆以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值；(d)通过使用一种或多种包含至少一种铝化合物的材料来调节所述水相的pH值至大于9.0；和(e)从步骤(c)之后或者步骤(d)之后的水相中分离所述离子交换树脂。本发明还涉及一种二氧化硅基溶胶，其具有的S值为15-25％，Si∶Al摩尔比为20∶1-50∶1，Si∶X摩尔比为5∶1-17∶1，其中X＝碱金属，SiO2含量为至少5重量％，并且包含比表面积为至少300m2/g的二氧化硅基颗粒。本发明进一步涉及一种用于生产纸的方法，该方法包括：(i)提供包含纤维素纤维的含水悬浮液；(j)向该悬浮液中添加一种或多种包含二氧化硅基溶胶的滤水和留着助剂；和(k)使得到的悬浮液脱水，以提供纸张或纸幅。

Description

二氧化硅基溶胶及其制备和用途
技术领域
本发明一般涉及适合用于造纸的含水二氧化硅基溶胶(silica-based sols)。更具体地，本发明涉及二氧化硅基溶胶，它们的制备方法和在造纸中的用途。本发明提供一种用于制备具有高稳定性、高SiO2含量和提高的滤水(drainage)性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。 
背景技术
在造纸领域中，含有纤维素纤维以及任选的填料和添加剂的含水悬浮液(称为纸料)被装入流浆箱，该流浆箱将纸料喷到成型网架(wire)上。水从纸料中滤出，从而在网架上形成湿纸幅，然后在造纸机的干燥段对该纸幅进行进一步的脱水和干燥。通常将滤水和留着(retention)助剂引入到纸料中，以便促进滤水并增加颗粒在纤维素纤维上的吸附，这样它们与纤维一起被保留在网架上。 
二氧化硅基颗粒的溶胶与带电有机聚合物一起被广泛用作滤水和留着助剂。这种添加剂体系是目前造纸工业中使用的最有效的添加剂体系。影响二氧化硅基溶胶性能和特性的参数之一是比表面积；稳定的高性能二氧化硅基溶胶通常包含具有至少300m2/g比表面积的颗粒。另一个参数是S值，它表示聚集或微凝胶形成的程度；较低的S值表示较高的聚集程度。虽然高比表面积和一定的聚集或微凝胶形成的程度对性能来说是有利的，但太高的比表面积和大量的颗粒聚集或微凝胶形成会导致二氧化硅基溶胶稳定性的显著降低，因此需要使该溶胶极其稀释，以避免形成凝胶。 
美国专利No.5,368,833公开了一种二氧化硅溶胶，该二氧化硅溶胶包含比表面积为750-1,000m2/g的二氧化硅颗粒，该颗粒的表面是用2-25％的铝取代硅原子进行改性的，其中溶胶的S值为8到45％。 所述专利还公开了制备该二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤：酸化水玻璃溶液的pH到1-4；以7-4.5重量％的SiO2含量碱化该酸溶胶；使溶胶的颗粒生长至比表面积为750-1,000m2/g；对溶胶进行铝改性。 
美国专利No.5,603,805公开了S值为15-40％的二氧化硅溶胶，该二氧化硅溶胶包含阴离子二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒任选地进行铝改性，并具有300-700m2/g的比表面积。所述专利还公开了一种用于制备该二氧化硅溶胶的方法，包括下列步骤：酸化水玻璃溶液至pH值为1-4；以7-5重量％的SiO2含量碱化该酸溶胶；另选地，碱化该酸溶胶至pH值为7-9；并且使溶胶的颗粒生长至比表面积为300-700m2/g；以及任选地，随后进行铝改性。 
国际专利申请公开No.WO 98/56715公开了一种用于制备含水聚硅酸盐微凝胶的方法，包括混合碱金属硅酸盐水溶液与pH为11或更小的二氧化硅基材料的水相。该聚硅酸盐微凝胶与至少一种阳离子或两性聚合物一起在纸浆和纸的生产以及水净化中用作絮凝剂。 
国际专利申请公开No.WO 00/66492公开了一种用于生产包含二氧化硅基颗粒的含水溶胶的方法，该方法包括：酸化含水硅酸盐溶液至pH值为1-4以形成酸溶胶；在第一碱化步骤中碱化该酸溶胶；使碱化溶胶的颗粒生长至少10分钟和/或在至少30℃的温度下热处理该碱化溶胶；在第二碱化步骤中碱化所得到的溶胶；并且任选地，用例如铝对该二氧化硅基溶胶进行改性。 
美国专利No.6,372,806公开了一种用于制备S值为20-50的稳定胶态二氧化硅的方法，其中所述二氧化硅具有大于700m2/g的表面积，该方法包括：(a)在反应容器中加入阳离子型离子交换树脂(其离子交换能力的至少40％为氢形式)，其中所述反应容器具有用于将所述离子交换树脂与所述胶态二氧化硅分离的装置；(b)向所述反应容器中加入SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为15∶1至1.1且pH值为至少10.0的含水碱金属硅酸盐；(c)搅拌所述反应容器的内容物，直到所述内容物的pH值为8.5-11.0；(d)使用额外量的所述碱金属硅酸盐调节所述反应容器的内容物的pH值至大于10.0；并且(e)将所得的胶态二氧化 硅与所述离子交换树脂分离，同时将所述胶态二氧化硅移出所述反应容器。 
美国专利No.5,176,891公开了一种用于生产表面积为至少约1,000m2/g的水溶性聚铝硅酸盐微凝胶的方法，该方法包含下述步骤：(a)酸化包含约0.1-6重量％SiO2的碱金属硅酸盐稀溶液至pH值为2-10.5以制备聚硅酸；然后(b)在该聚硅酸胶凝之前使其与水溶性铝酸盐进行反应，从而得到氧化铝/二氧化硅摩尔比大于约1/100的产物；然后(c)在胶凝化发生之前稀释该反应混合物至SiO2含量为约2.0重量％或更少，以稳定该微凝胶。 
因此，有利地是能够提供一种具有高稳定性和SiO2含量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶。还有利地是能够提供用于生产具有高稳定性和SiO2含量及改进的滤水性能的二氧化硅基溶胶的改进方法。还有利地是能够提供一种改进滤水的造纸方法。 
发明内容
本发明一般涉及一种用于制备含水二氧化硅基溶胶的方法，该方法包括： 
(a)提供阳离子型离子交换树脂，该树脂的离子交换能力的至少一部分为氢形式； 
(b)使所述离子交换树脂与含水碱金属硅酸盐接触，以形成含水淤浆； 
(c)搅拌所述含水淤浆直到水相的pH值为5.0-11.5；和/或，另选地，搅拌所述含水淤浆以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值； 
(d)通过使用一种或多种包含至少一种铝化合物的材料来调节所述水相的pH值至大于9.0；和 
(e)从步骤(c)之后或者步骤(d)之后的水相中分离所述离子交换树脂。 
本发明进一步一般地涉及一种用于制备含水二氧化硅基溶胶的方法，该方法包括： 
(a)提供反应容器； 
(b)在所述反应容器中提供： 
(i)阳离子型离子交换树脂，该树脂的离子交换能力的至少一部分为氢形式；和 
(ii)含水碱金属硅酸盐， 
以便形成含水淤浆； 
(c)搅拌所述含水淤浆直到水相的pH值为5.0-11.5；和/或，另选地，搅拌所述含水淤浆以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值； 
(d)向在步骤(c)之后得到的水相中添加一种或多种包含至少一种铝化合物的材料，以形成pH值大于9.0的水相； 
(e)从步骤(c)之后或者步骤(d)之后的水相中分离所述离子交换树脂。 
在本发明一种优选方案中，本发明的方法进一步包括(f)获得S值为10-50％的含水二氧化硅基溶胶。 
本发明进一步涉及一种可通过该方法获得的二氧化硅基溶胶。本发明进一步一般地涉及一种二氧化硅基溶胶，特别是一种具有下列特性的二氧化硅基溶胶，其具有的S值为15-25％，Si∶Al摩尔比为20∶1-50∶1，Si∶X摩尔比为5∶1-17∶1，其中X＝碱金属，SiO2含量为至少5重量％，并且包含比表面积为至少300m2/g的二氧化硅基颗粒。 
本发明进一步涉及本发明的二氧化硅基溶胶在造纸中用作滤水和留着助剂以及用于水净化的用途。 
本发明进一步一般地涉及一种用于生产纸的方法，该方法包括： 
(a)提供包含纤维素纤维的含水悬浮液； 
(b)向该悬浮液中添加一种或多种滤水和留着助剂，该助剂包含在本文中定义的本发明的二氧化硅基溶胶；和 
(c)使所获得的悬浮液脱水，以提供纸张或纸幅。 
具体实施方式
本发明提供一种适合于作为水净化的絮凝剂和作为造纸的滤水和留着助剂的二氧化硅基溶胶。本发明的二氧化硅基溶胶具有长期的良好稳定性，特别是高表面积稳定性和避免完全形成凝胶的高稳定性。当用于造纸时，该二氧化硅基溶胶进一步导致非常良好的滤水和留着性能，特别是改进的滤水性。因此，本发明使得能够提高造纸机的速度和使用较低剂量的添加剂来获得相应的滤水效果，由此使得造纸工艺和经济效益均得到提高。本发明的二氧化硅基溶胶可以通过一种简单、快捷和易于控制和调节的方法来制得，且该方法可以使用简单和低廉的生产设备。因此，本发明的二氧化硅基溶胶可以通过一种简化、改善和更经济的方法制得。 
用于该方法的离子交换树脂是阳离子型的，并且其离子交换能力的至少一部分为氢形式，即酸阳离子型离子交换树脂，优选弱酸阳离子型离子交换树脂。合适地，该离子交换树脂的离子交换能力的至少40％为氢形式，优选至少50％。合适的．离子交换树脂由一些厂商出售，例如产自Rohm&Haas的 IRC84SP。优选地，将该离子交换树脂装入配备有混合装置，例如搅拌器的反应容器中。优选地，该离子交换树脂通过添加酸得以再生，例如硫酸，优选地根据产品说明进行再生。 
该方法的步骤(b)包括使阳离子型离子交换树脂与含水碱金属硅酸盐进行接触。合适地，通过向反应容器中添加离子交换树脂和含水碱金属硅酸盐来实现该操作。优选地，在包含再生离子交换树脂的反应容器中添加含水碱金属硅酸盐，由此形成含水淤浆。通常，以每分钟每kg离子交换树脂为0.5-50gSiO2的速率将含水碱金属硅酸盐添加至包含离子交换树脂(其离子交换能力的至少一部分为氢形式)的反应容器中，其中以其离子交换能力的100％为氢形式的离子交换树脂来计算，合适的速率为1-35，并且优选2-20。另选地，在包含含水碱金属硅酸盐的反应容器中添加再生离子交换树脂，由此形成含水淤浆。 
合适的含水碱金属硅酸盐或水玻璃的实例包括常规的材料，例如锂、钠和钾的硅酸盐，优选硅酸钠。在硅酸盐溶液中，二氧化硅对碱金属氧化物(例如SiO2比Na2O、K2O或Li2O或它们的混合物)的摩尔比可以为15∶1-1∶1，合适的范围为4.5∶1-1.5∶1，优选3.9∶1- 2.5∶1。所用的含水碱金属硅酸盐具有约2-约35重量％的SiO2含量，合适地为约5-约30重量％，优选约15-约25重量％。含水碱金属硅酸盐的pH值通常大于11，典型地大于12。 
该方法的步骤(c)包括搅拌在步骤(b)中形成的含水淤浆，直到水相的pH值为5.0-11.5。另选地，或另外地，该方法的步骤(c)包括搅拌所述含水淤浆，以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值。合适地，进行搅拌直到水相的pH值为6.0-11.0，优选pH值为6.5-10.0。在本发明的一个优选实施方案中，搅拌该淤浆，直到水相的pH值最高达8.0，合适的范围为6.0-8.0，优选6.5-7.5。在本发明的另一个优选实施方案中，搅拌该淤浆，直到水相的pH值是至少8.0，合适的范围为8.0-11.0，优选9.0-10.0。优选地，颗粒生长在搅拌含水淤浆的同时进行。所形成的二氧化硅基颗粒通常具有至少300m2/g的比表面积，优选为至少700m2/g。合适的比表面积为最高达1,500m2/g，优选为最高达1,000m2/g。优选地，搅拌该淤浆，以实现颗粒聚集和微凝胶形成，这通常对应于的S值为5-45％，合适地为8-35％，优选10-25％，最优选15-23％。该搅拌通常进行5-240分钟，优选15-120分钟。 
该方法的步骤(c)可以与步骤(b)同时进行和/或在步骤(b)之后进行。在一个优选的实施方案中，在搅拌下将含水碱金属硅酸盐添加至装有离子交换树脂(其离子交换能力的至少一部分为氢形式)的反应容器中，在添加结束后，继续搅拌以实现如上所述的pH值和/或颗粒聚集或微凝胶形成。在另一个优选的实施方案中，在搅拌下将含水碱金属硅酸盐添加至装有离子交换树脂(其离子交换能力的至少一部分为氢形式)的反应容器中，以实现如上所述的pH值和/或颗粒聚集或微凝胶形成。 
该方法的步骤(d)包括向该水相中添加一种或多种包含至少一种铝化合物的材料。合适地，水相的pH值被调节到大于9.0，优选大于10.0；合适的范围为9.2-11.5，优选9.5-11.2，最优选10.0-11.0。优选地，通过添加一种或多种包含至少一种铝化合物的材料来调节pH 值，优选地通过添加一种或多种包含至少一种铝化合物的碱性材料来升高pH值。在一个优选的实施方案中，添加铝化合物。在另一个优选实施方案中，添加碱性材料和铝化合物。合适的铝化合物的实例包括碱性铝盐以及中性和基本上中性的铝盐。合适的碱性铝盐的实例包括铝酸盐，合适的是含水铝酸盐，例如钠和钾铝酸盐，优选铝酸钠。中性和基本上中性的铝盐的实例包括硝酸铝。合适的碱性材料的实例包括含水碱金属硅酸盐，例如如上定义的那些中的任一种；含水碱金属氢氧化物，例如锂，钠和钾氢氧化物，优选氢氧化钠；氢氧化铵；合适地，硅酸钠或氢氧化钠，优选硅酸钠。当使用两种或更多种包含碱性材料和铝化合物的材料时，这些材料可以按照任意的顺序进行添加，优选先添加碱性材料，之后添加铝化合物。在一个优选的实施方案中，先添加含水碱金属硅酸盐，再添加含水铝酸钠。在另一个优选实施方案中，先添加含水碱金属氢氧化物，再添加含水铝酸钠。通过添加铝化合物可以提供铝酸盐化的二氧化硅基溶胶。合适地，铝化合物的添加得到铝改性的二氧化硅基颗粒，优选该颗粒通过铝进行表面改性。铝化合物的用量可以在很宽的范围内变化。通常，铝化合物的添加量对应于Si∶Al摩尔比为10∶1-100∶1，合适地为20∶1-50∶1，优选25∶1-35∶1，最优选25∶1-30∶1。 
在该方法的步骤(d)中，当使用含水碱金属硅酸盐来调节水相的pH值时，在步骤(b)中使用的碱金属硅酸盐与在步骤(d)中使用的碱金属硅酸盐的重量比可以在很宽的范围内进行变化；通常该重量比为99∶1-1∶9，合适地为19∶1-1∶2，优选为4∶1到1∶1。 
在该方法的步骤(e)中，离子交换树脂被从水相中分离出来，例如通过过滤分离。该操作可以在步骤(c)之后进行，例如可以在步骤(c)之后步骤(d)之前进行，或者在步骤(d)之后进行。还可以在步骤(d)进行时从水相中分离该离子交换树脂。例如，该离子交换树脂可以在添加碱性材料之后但在添加铝化合物之前被分离。还可以添加一种碱性材料(例如含水碱金属硅酸盐)的一部分，然后从水相中分离离子交换树脂，之后再添加该碱性材料的剩余部分。优选地，在步骤(d) 之后从水相中分离离子交换树脂。 
在该方法中使用的含水起始材料(例如含水碱金属硅酸盐、含水碱金属氢氧化物和含水铝酸钠)的浓度优选被调节至能够提供一种二氧化硅基溶胶，其通常具有至少3重量％的SiO2含量，合适的是至少5％，优选至少6％，最优选至少7.5％，并且合适地最高达20重量％，优选最高达15重量％。由本发明方法制得的二氧化硅基溶胶可以具有如下定义的性能。 
根据本发明的含水二氧化硅基溶胶包含二氧化硅基颗粒，即基于二氧化硅或SiO2的颗粒，其优选是阴离子和胶态的，即具有胶态范围的颗粒尺寸。该颗粒合适地被铝改性，优选地利用铝进行表面改性。本发明的二氧化硅基溶胶可以具有10∶1-100∶1的Si∶Al摩尔比，合适地为20∶1-50∶1，优选25∶1-35∶1，最优选25∶1-30∶1。 
本发明的二氧化硅基溶胶可以具有10-50％的S值，合适地为12-40％，优选15-25％，最优选17-24％。S值的测量和计算如Iler&Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中所述。S值表示聚集或微凝胶形成的程度，较低的S值表示较高的聚集程度。 
溶胶中存在的二氧化硅基颗粒可以具有至少300m2/g的比表面积，合适地为至少700m2/g，优选至少750m2/g。该比表面积通常为最高达1,000m2/g，合适地最高达950m2/g。在例如Sears在美国专利No.5,176,891中所述的适当去除或调节存在于样品中的会干扰滴定的任何化合物(如铝和硼化合物)之后，通过如Sears在AnalyticalChemistry 28(1956)：12,1981-1983中所述的利用NaOH进行滴定，从而来测量该比表面积。 
本发明的二氧化硅基溶胶通常具有至少3∶1的Si∶X摩尔比，其中X＝碱金属，合适地为至少4∶1，优选至少5∶1，最优选至少6∶1。Si∶X的摩尔比通常为最高达25∶1，其中X＝碱金属，合适地为最高达20∶1，优选最高达17∶1，更优选最高达15∶1，最优选最高达10∶1。 
本发明的二氧化硅基溶胶优选是稳定的。合适地，该溶胶在20℃的黑暗及非搅拌条件下储存或老化至少3个月之后仍保持至少 300m2/g的比表面积，优选至少700m2/g。合适地，该溶胶在20℃的黑暗及非搅拌条件下储存或老化至少3个月之后仍保持10-50％的S值，优选12-40％。 
本发明的二氧化硅基溶胶适于用作絮凝剂，例如在纸浆和纸的生产中，特别是用作滤水和留着助剂，以及在水净化领域中，既可以用于净化各种不同类型的废水，也可以用于特别净化由纸浆造纸工业产生的白水。该二氧化硅基溶胶可以与有机聚合物一起被用作絮凝剂，特别是滤水和留着助剂，该有机聚合物可以选自阴离子、两性、非离子和阳离子聚合物，以及它们的混合物。此类聚合物作为絮凝剂和作为滤水和留着助剂的用途是本领域技术人员所熟知的。该聚合物可以是天然或合成来源的，可以是线性、支化或交联的。通常合适的主要聚合物的实例包括阴离子、两性和阳离子淀粉；阴离子、两性和阳离子的基于丙烯酰胺的聚合物，包括基本上线性、支化和交联的阴离子和阳离子的基于丙烯酰胺的聚合物；以及阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；阳离子聚乙烯亚胺；阳离子多胺；阳离子聚酰胺-胺和基于乙烯基酰胺的聚合物，蜜胺-甲醛和脲醛树脂。合适地，该二氧化硅基溶胶与至少一种阳离子或两性聚合物一起使用，优选阳离子聚合物。阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺是特别优选的聚合物，它们可以单独或彼此混合使用，也可以与其它聚合物如其它阳离子和/或阴离子聚合物一起使用。该聚合物的分子量合适地为大于1,000,000，优选大于2,000,000。其上限并不是关键因素；其可以大约为50,000,000，通常为30,000,000，合适地为约25,000,000。然而，由天然来源衍生的聚合物的分子量可以更高。 
本发明的二氧化硅基溶胶还可以与一种或多种阳离子凝结剂结合使用，它们与上述一种或多种有机聚合物共同使用或者不共同使用。合适的阳离子凝结剂的实例包括水溶性有机聚合物凝结剂和无机凝结剂。阳离子凝结剂可以单个使用或一起使用，即，聚合物凝结剂可以与无机凝结剂结合使用。 
合适的水溶性有机聚合物阳离子凝结剂的实例包括阳离子多胺、 聚酰胺-胺、聚乙烯亚胺、双氰胺缩合聚合物和水溶性烯属不饱和单体或由50-100mol％阳离子单体和0-50mol％其它单体形成的单体共混物的聚合物。阳离子单体的量通常为至少80mol％，合适地为100％。合适的烯属不饱和阳离子单体的实例包括二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酸酯和-丙烯酰胺，优选季铵化的形式，以及二烯丙基二烷基氯化铵，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，优选DADMAC的均聚物和共聚物。有机聚合物阳离子凝结剂通常具有1,000-700,000的分子量，合适地为10,000到500,000。合适的无机凝结剂的实例包括铝化合物，例如明矾和聚铝化合物，例如聚氯化铝、聚硫酸铝、聚铝硅酸盐硫酸盐以及它们的混合物。 
根据本发明的滤水和留着助剂的组分可以按照常规方式并以任意顺序添加至纸料中。当使用包含二氧化硅基溶胶和有机聚合物的滤水和留着助剂时，虽然也可以使用相反的添加顺序，但优选在添加二氧化硅基溶胶之前先向纸料中添加有机聚合物。进一步优选在剪切步骤之前添加有机聚合物，并在剪切步骤之后添加二氧化硅基溶胶，该剪切步骤可以选自泵送、混合、清洁等等。当使用阳离子凝结剂时，优选其向纤维素悬浮液中的添加在添加二氧化硅基溶胶之前，也优选在添加一种或多种有机聚合物之前。 
根据本发明的滤水和留着助剂的组分在将被脱水的纸料中的添加量可以在很宽的范围内变化，这尤其取决于组分的类型和数目、配料(furnish)类型、填料含量、填料类型、添加点等等。通常这些组分以获得比不添加这些组分得到更好的滤水和留着性能的量进行添加。二氧化硅基溶胶通常以至少0.001重量％的量添加，经常为至少0.005重量％，以SiO2并基于干配料(即干纤维素纤维和任选的填料)来计算，其上限值通常为1.0重量％，合适地为0.5重量％。有机聚合物通常以基于干配料为至少0.001重量％的量添加，经常为至少0.005重量％，其上限值通常为3重量％，合适地为1.5重量％。当使用阳离子聚合物凝结剂时，它可以按照基于干配料为至少0.05％的量添加。合适地，该量为0.07-0.5％，优选0.1-0.35％。当使用铝化合物作为无机 凝结剂时，总添加量通常为至少0.05％，以Al2O3，并基于干配料来计算。合适地，该量为0.1-3.0％，优选0.5-2.0％。 
通常用于造纸的其它添加剂当然也可以与本发明的添加剂结合使用，例如干强度剂、湿强度剂、荧光增白剂、染料、施胶剂如基于松香的施胶剂和纤维素反应性施胶剂，例如烷基和烯基乙烯酮二聚物和烯酮多聚物、烷基和烯基琥珀酸酐等等。纤维素悬浮液或纸料还可以包含常规类型的无机填料，例如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石，以及天然和合成的碳酸钙如白垩、研磨大理石和沉淀碳酸钙。 
本发明的方法被用来生产纸。这里所使用的术语“纸”当然不仅包括纸及其生产，还包括其它纤维素板或幅状(web-llke)产品，例如板和纸板，以及它们的生产。该方法可以用于由不同类型的舍纤维素纤维的悬浮液生产纸，这些悬浮液应该合适地包含基于干物质为至少25重量％并且优选至少50重量％的这类纤维。该悬浮液可以基于来自化学纸浆如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶胶纸浆，机制纸浆如热机制纸浆，化学一热机制纸浆，精制浆和磨木浆的纤维，来自硬木及软木的纤维，并且还可以基于再循环的纤维，其任选地来自脱墨的纤维，以及它们的混合物。该悬浮液，即纸料的pH值可以为约3-约10。该pH值合适地为大于3.5，优选为4-9。 
以下的实施例进一步解释了本发明，但这些实施例并不限制本发明。除非另有说明，份数及％分别为重量份和重量％。 
实施例
在整个实施例中使用下列设备和原料： 
(a)配备有搅拌器的反应器； 
(b)离子交换树脂 
Figure S05809602220061009D000111
IRC84SP(购自Rohm&Haas)，根据产品说明，它利用硫酸进行再生； 
(c)含水硅酸钠溶液，其中SiO2含量约为21重量％，SiO2与Na2O的摩尔比为3.32； 
(d)含水铝酸钠溶液，其中包含2.44重量％的Al2O3；和 (e)含水氢氧化钠溶液，浓度为5摩尔/kilo。 
实施例1
本实施例举例说明根据本发明的二氧化硅基溶胶的制备：将再生离子交换树脂(471g)和水(1,252g)加入反应器中。强烈搅拌得到的淤浆并加热升温至30℃。然后以5g/min的速度将含水硅酸钠(298g)加入该淤浆。在硅酸钠加入后，淤浆的pH值大约为7.3。然后再另外搅拌该淤浆44分钟，由此水相的pH值是6.9。此后以5g/min的速度添加另外的含水硅酸钠(487g)，由此水相的pH值是10.4。将得到的水相与离子交换树脂分离。在强烈搅拌下，在10分钟内将含水铝酸钠(52g)加入该溶胶(527.4g)。 
得到的二氧化硅基溶胶具有下列性能：SiO2含量＝7.7重量％；Si∶Na的摩尔比＝7.5；Si∶Al的摩尔比＝26.2；pH值＝10.7；比表面积＝790m2/g；S值＝18％。 
实施例2
本实施例举例说明根据本发明的另一二氧化硅基溶胶的制备：将再生至其离子交换能力的大约40％的离子交换树脂(1,165g)和水(686g)加入反应器中。强烈搅拌得到的含水淤浆。然后在10分钟内将含水硅酸钠(989g)加入该淤浆。在硅酸钠加入后，含水淤浆的pH值大约为10.7。然后再搅拌该淤浆22分钟，由此水相的pH值是9.8。此后在1分钟内将另外的含水硅酸钠(128g)加入该淤浆中，由此含水淤浆的pH值是10.3。将水相与离子交换树脂分离。在强烈搅拌下，以5.7g/min的速度将含水铝酸钠(57g)加入该水相(463g)中。 
得到的二氧化硅基溶胶具有下列性能：SiO2含量＝10.3重量％；Si∶Na的摩尔比＝4.9；Si∶Al的摩尔比＝33.6；pH值＝11.0；比表面积＝1,000m2/g；S值＝23％。 
实施例3
本实施例举例说明根据本发明的又一二氧化硅基溶胶的制备：将再生离子交换树脂(600g)和水(1,600g)加入反应器中。强烈搅拌得到的含水淤浆并加热升温至30℃。然后以6.8g/min的速度将含水硅酸 钠(764g)加入该淤浆中。在硅酸钠加入后，含水淤浆的pH值大约为8，由此离子交换树脂与水相分离。以10g/min的速度添加含水硅酸钠(30g)至水相，由此水相的pH值为10。在强烈搅拌下，在10分钟内将含水铝酸钠(83g)加入该水相(776g)。 
得到的二氧化硅基溶胶具有下列性能：SiO2含量＝6.1重量％；Si∶Na的摩尔比＝5.9；Si∶Al的摩尔比＝20.3；pH值＝10.9；比表面积＝930m2/g；S值＝22％。 
实施例4
本实施例举例说明根据本发明的另一二氧化硅基溶胶的制备：将再生至其离子交换能力的大约40％的离子交换树脂(1,785g)和水(920g)加入反应器中。强烈搅拌得到的含水淤浆。然后在10分钟内将含水硅酸钠(1,390g)加入该淤浆中。在硅酸钠加入后，含水淤浆的pH值大约为10.4。然后再搅拌该淤浆25分钟，由此水相的pH值为9.2。将离子交换树脂与水相分离。在约2分钟内添加含水氢氧化钠(15.5g)至水相，由此水相的pH值为10。然后在强烈搅拌下，以5.7g/min的速度将含水铝酸钠(56.7g)加入该水相(483g)。 
得到的二氧化硅基溶胶具有下列性能：SiO2含量＝9.8重量％；Si∶Na的摩尔比＝6.1；Si∶Al的摩尔比＝30.2；pH值＝10.8；比表面积＝940m2/g；S值＝22％。 
实施例5
出于对比的目的，制备下列二氧化硅基溶胶Ref.1-Ref.4： 
Ref.1是根据美国专利No.6,372,089和6,372,806的实施例4公开的内容制备的二氧化硅基溶胶。 
Ref.2是根据美国专利No.5,368,833公开的内容制备的二氧化硅基溶胶，其S值约为25％，Si∶Al的摩尔比约为19，包含的二氧化硅颗粒具有约900m2/g SiO2的比表面积，且该颗粒用铝进行表面改性。 
Ref.3是根据美国专利No.5,603,805公开的内容制备的二氧化硅基溶胶，其S值为34％，且包含的二氧化硅颗粒具有约700m2/g的比表面积。 
Ref.4是根据美国专利N0.5,368,833公开的内容制备的二氧化硅基溶胶，其S值为20％，Si∶Al的摩尔比为18，包含的二氧化硅颗粒具有82Om2/gSiO2的比表面积，且该颗粒用铝进行表面改性。 
实施例6
在下列试验中，测量根据实施例1和2(分别表示为“Ex.1”和“Ex.2”)的二氧化硅基溶胶的滤水性能与根据实施例5的二氧化硅基溶胶的滤水性能进行对比。用购自瑞典Akribi的动态滤水分析仪(DDA)评价滤水性能，用其测量当拔出塞子并施加真空到与存在纸料的一侧相反的网架的一侧时，经网架让设定体积的纸料滤水所用的时间。 
所用的纸料以60％的漂白桦木硫酸盐和40％的漂白松木硫酸盐组成的标准高级纸配料为基础。纸料中添加了30％的重质碳酸钙作为填料，以及0.3g/1的Na2SO4·10H2O以提高导电性。纸料的pH值为8.1，电导率为1.5mS/cm，稠度为0.5％。在试验中，二氧化硅基溶胶与取代程度约为0.042的阳离子淀粉一起测试。该淀粉以8kg/吨的量加入，以基于干配料的干淀粉计算。 
纸料在整个试验中以1,500rpm的速度在隔板式罐中搅拌，化学品按下述方式添加至纸料： 
i)添加阳离子淀粉，随后搅拌30秒， 
ii)添加二氧化硅基溶胶，随后搅拌15秒， 
iii)让纸料滤水，同时自动记录滤水时间。 
表1显示了使用各种剂量的二氧化硅基溶胶(kg/吨，以SiO2并基于干配料计算)得到的结果。 
表1
Figure S05809602220061009D000141
实施例7
进一步评价根据实施例1的二氧化硅基溶胶的滤水性能。按照实施例6的程序进行，不同之处在于使用阳离子聚丙烯酰胺(“PAM”)代替阳离子淀粉。另外，纸料在整个试验中以1,500rpm的速度在隔板式罐中搅拌，化学品以下述方式添加至纸料中： 
i)添加阳离子聚丙烯酰胺，随后搅拌20秒， 
ii)添加二氧化硅基溶胶，随后搅拌10秒， 
iii)让纸料滤水，同时自动记录滤水时间。 
表2显示了使用不同剂量的阳离子聚丙烯酰胺(kg/吨，以基于干配料的干淀粉计算)和不同剂量的二氧化硅基溶胶(kg/吨，以SiO2 并基于干配料计算)得到的结果。 
表2
Figure S05809602220061009D000151
实施例8
按照实施例6的程序测量根据实施例3和4的二氧化硅基溶胶的滤水性能。表3显示了使用各种剂量的二氧化硅基溶胶(kg/吨，以SiO2并基于干配料计算)得到的结果。 
表3
Figure S05809602220061009D000152
实施例9
按照实施例7的程序测量根据实施例3和4的二氧化硅基溶胶的滤水性能。表4显示了使用各种剂量的二氧化硅基溶胶(kg/吨，以SiO2并基于干配料计算)得到的结果。 
表4

Claims (19)

1.一种用于制备含水二氧化硅基溶胶的方法，该方法包括：
(a)提供配备有混合装置的反应容器；
(b)在所述反应容器中提供：
(i)阳离子型离子交换树脂，该树脂的离子交换能力的至少一部分为氢形式；和
(ii)含水碱金属硅酸盐溶液，
以便形成含水淤浆；
(c)搅拌所述含水淤浆直到水相的pH值为5.0-11.5；或者另选地，搅拌所述含水淤浆以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值；
(d)向在步骤(c)之后得到的水相中添加一种或多种包含至少一种铝化合物的材料，以形成pH值大于9.0的水相；
(e)从步骤(c)之后或者步骤(d)之后的水相中分离所述离子交换树脂。
2.根据权利要求1的方法，其中它进一步包括(f)获得S值为10-50％的含水二氧化硅基溶胶。
3.根据权利要求1或2的方法，其中从步骤(c)之后但在步骤(d)之前的水相中分离该离子交换树脂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中从步骤(d)之后的水相中分离该离子交换树脂。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，所述一种或多种材料包括碱性材料。
6.根据权利要求5的方法，其中该碱性材料包括含水碱金属硅酸盐。
7.根据权利要求5的方法，其中该碱性材料包括含水碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌该含水淤浆以允许与最高达45％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成，并且获得至少为5.0的水相的pH值。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌含水淤浆，直到水相的pH值为5.0-11.5。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌含水淤浆，直到水相的pH值为6.0-8.0。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌含水淤浆，直到水相的pH值为6.5-7.5。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌含水淤浆，直到水相的pH值为9.0-10.0。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，搅拌该淤浆，以允许与10-25％的S值相对应的颗粒聚集或微凝胶形成。
14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，铝化合物是铝酸钠。
15.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，水相的pH值被调节到9.5-11.2。
16.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，通过首先添加含水硅酸钠并且然后添加含水铝酸钠来调节水相的pH值。
17.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，水相的pH值通过下述操作进行调节：首先添加含水碱金属硅酸盐，然后从水相中分离离子交换树脂，并且随后向得到的水相中添加含水铝化合物。
18.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，通过首先添加含水氢氧化钠并且然后添加含水铝酸钠来调节水相的pH值。
19.根据权利要求1的方法，其中以每分钟每kg离子交换树脂为0.5-50gSiO2的速率将含水碱金属硅酸盐溶液添加至包含其离子交换能力的至少一部分为氢形式的离子交换树脂的反应容器中，其中以其离子交换能力的100％为氢形式的离子交换树脂来计算。
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