CN1930275A - 包含抗氧化剂掺合物的润滑剂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了包含润滑剂与至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂的组合物,第一抗氧化剂是受阻酚,而第二抗氧化剂是硫醚。还公开了增加润滑剂的氧化稳定性的方法,它包括往其中添加至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂,第一抗氧化剂是受阻酚,而第二抗氧化剂是硫醚。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及润滑剂的氧化稳定性方面的改进,更具体地说,涉及通过至少两种抗氧化剂的组合改善润滑油的氧化稳定性。
2.相关技术的描述
如汽车、卡车、火车、轮船的内燃机中使用的润滑油,以及喷气式飞机的航空透平油,在使用期间都经历苛求的环境。该环境导致油的氧化,这种氧化被油中存在的杂质如铁化合物催化,而且还被在使用过程中出现的升高的温度促进。通过添加可以延长油的使用寿命的抗氧化剂,使用过程中润滑油的氧化通常至少在一定程度上被控制。
美国专利No.5,523,007公开了一种润滑油组合物,它包括柴油发动机润滑油,以及作为抗氧化剂的下式化合物:
其中,R1和R2各自独立是C1~C12烷基,而X是
或-CH2-S-R,而且R是式-CnH2n+1的直链或支链烷基,其中n是8~22的整数。
美国专利No.6,559,105公开了下式的抗氧化剂:
其中R3是2~6个碳原子的烷基,与分散剂或清净剂的组合物是用于润滑剂组合物的有用的添加剂包。
前述文件公开的内容全部通过引用结合到本文中。
发明概述
现已发现,至少一种酚和至少一种硫醚的组合在抑制润滑油组合物的氧化中是高度有效的。受阻酚与硫醚协同起作用,从而提供了氧化控制方面的显著改善。
更具体地说,本发明涉及包含润滑剂以及至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂的组合物,所述第一抗氧化剂是受阻酚,而所述第二抗氧化剂是硫醚。
另一方面,本发明涉及提高润滑剂的氧化稳定性的方法,该方法包括,往润滑剂中添加至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂,所述第一抗氧化剂是受阻酚,而所述第二抗氧化剂是硫醚。
优选实施方案的描述
按照本发明,已发现受阻酚和硫醚的组合在抑制润滑油组合物的氧化方面是高度有效的。所述受阻酚与硫醚协同起作用,从而提供氧化控制的显著改善。
含有各种受阻酚的润滑剂组合物是本领域广泛已知的。硫醚在润滑剂组合物中的使用较不为人们所知。本发明涉及受阻酚抗氧化剂和硫醚的一种具体的最佳的掺合物,它是本领域以前未知的独特的组合物。
在本发明实施中有用的立体位阻酚的优选实例包括:2,4-二甲基-6-辛基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即,丁化羟基甲苯);2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚);2,2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚;4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯;2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚;2,4,6-三甲基苯酚;2,4,6-三异丙基苯酚;2,4,6-三叔丁基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-甲基-4-双十二烷基苯酚;三(3,5-二叔丁基-4-羟基异氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
优选的是3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(NAUGARD76,Crompton Corp.);四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷(NAUGARD 10,Crompton Corp.);2,2′-草酰氨基二{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯}(NAUGARD XL-1,Crompton Corp.);1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(IRGANOX MD 1024,Ciba Specialty Chemicals);1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(IRGANOX 3114,Ciba SpecialtyChemicals);1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(CYANOX 1790,American Cyanamid Co.);1,3, 5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ETHANOX330,Albemarle Corp.);3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮形成的三酯;双(3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯;C7-C9支化醇与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的酯(得自Crompton Corp.的Naugalube532,得自Ciba Specialty Chemicals的Iganox 135),以及C13-C15支化醇与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的酯(Durad AX-38,GreatLakes Chemical Corp.)。
更优选的是具有大于700的分子量的受阻酚,特别是含有三个或更多个取代的苯酚基团的多酚,例如四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;以及属于C7-C9支化醇与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的酯和C13-C15支化醇与3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的酯的受阻酚。
用于本发明的实施的最优选的受阻酚是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。
本发明的实施中使用的硫醚优选是下列结构的二硫代丙酸二烷基酯:
其中R和R′独立地选自直链和支链烷基。优选地,该烷基包含1~24个碳原子,更优选8~18个碳原子。最优选地,R和R′相同并且包含13个碳原子,即,二硫代丙酸双十三烷基酯。
特别地,受阻酚3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯(式2)抗氧化剂在室温下是蜡状固体。
除了其优异的抗氧化活性之外,该掺合物的一个独特特征在于,通过式2的抗氧化剂和式1的硫醚(二硫代丙酸双十三烷基酯)的适当比率,可以制备液态产品。制备大于40%浓度的式2抗氧化剂的液态浓缩物的其它尝试未获成功。然而,按照本发明,式1的硫醚是溶解和在低温(0℃)下保持溶解式2的酚类抗氧化剂的理想流体。
所述掺合物中优选的重量比是30~70%式2的抗氧化剂和70~30%式1的抗氧化剂。最优选的重量比是55%式2的抗氧化剂和45%式1的抗氧化剂。调配入最终的润滑剂中的该抗氧化剂混合物的范围优选是0.05~10.0wt%,更优选是0.1~5.0wt%,最优选是0.5~2wt%。
本发明的抗氧化添加剂的组合可与常见于润滑油中的其它添加剂以及其它抗氧化剂组合使用。所述常见于润滑油中的添加剂是例如分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数(VI)改进剂、倾点下降剂等。关于有用的润滑油组合物添加剂的描述可参见例如美国专利No.5,498,809,其公开内容全部通过引用结合在本文中。
分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的实例包括金属酚盐、金属磺酸盐、金属水杨酸盐等。抗氧化剂的实例包括烷基化的二苯胺、N-烷基化的苯二胺、受阻酚类、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、次烷基双酚、油溶性铜化合物等。可与本发明的添加剂组合使用的抗磨添加剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷硫化烃等。摩擦改性剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等。防沫剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
润滑剂组合物
当组合物包含这些添加剂时,所述组合物通常以其中的添加剂能有效提供它们通常所伴随的功能的量掺入基础油。这样的添加剂的代表性的有效量示于表1中。
| 表1 | ||
| 添加剂 | 优选的重量% | 更优选的重量% |
| V.I.改进剂 | 1-12 | 1-4 |
| 缓蚀剂 | 0.01-3 | 0.01-1.5 |
| 氧化抑制剂 | 0.01-5 | 0.01-1.5 |
| 分散剂 | 0.1-10 | 0.1-5 |
| 润滑油流动改进剂 | 0.01-2 | 0.01-1.5 |
| 清净剂/防锈剂 | 0.01-6 | 0.01-3 |
| 倾点下降剂 | 0.01-1.5 | 0.01-0.5 |
| 防沫剂 | 0.001-0.1 | 0.001-0.01 |
| 抗磨剂 | 0.001-5 | 0.001-1.5 |
| 密封膨胀剂 | 0.1-8 | 0.1-4 |
| 摩擦改性剂 | 0.01-3 | 0.01-1.5 |
| 润滑基础油 | 余量 | 余量 |
当使用其它添加剂时,虽然不是必须的,但可能希望制备包含本发明的主题添加剂的浓溶液或分散体(以本文前述浓缩量)以及一种或多种所述其它添加剂的添加剂浓缩物(当构成添加剂混合物时,所述浓缩物在本文中被称为添加剂包),由此几种添加剂可以被同时加到基础油中而形成润滑油组合物。可以通过溶剂和/或通过混合同时温和加热促进添加剂浓缩物在润滑油中的溶解,但这不是必不可少的。通常配制所述浓缩物或添加剂包以包含适当量的添加剂,从而在将添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供所需的最终配制品浓度。所以,可以将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起加到少量基础油或其它相容性溶剂中,从而形成以适当比例含有活性成分的添加剂包,所述活性成分的总量通常是约2.5~约90重量%、优选约15~约75重量%、更优选约25~约60重量%,其余是基础油。最终配制品通常可以使用约1~20重量%的所述添加剂包,其余是基础油。
本文表示的所有重量百分数(除非另外说明)都基于添加剂的活性成分(AI)含量,和/或基于任何添加剂包或配制品的总重量,该总重量是各添加剂的AI重量加总的油或稀释剂的重量的总和。
一般地,本发明的添加剂适用于各种润滑油基本油料。润滑油基本油料是在100℃下具有约2~约200cSt、更优选约3~约150cSt、最优选约3~约100cSt的运动粘度的任何天然或合成的润滑油基本油料馏分。该润滑油基本油料可源自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的润滑油基本油料包括:通过合成蜡和蜡的异构化获得的基本油料,以及通过原油的芳香族和极性组分的加氢裂化(而不是溶剂提取)生产的加氢裂化物基本油料。天然润滑油包括动物油、植物油(例如菜子油、蓖麻油和猪油),石油润滑油,矿物油,以及衍生自煤或页岩的油。
合成油包括烃油和卤代烃油,例如聚合的和共聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫醚,以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、共聚体(interpolymer)、共聚物及其衍生物,其中末端羟基已通过酯化、醚化等修饰。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括从C5至C18一元羧酸与多元醇和多元醇醚制备的那些酯。
基于硅的油(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
所述润滑油可以衍生自未精制油、精制油、再生润滑油或其混合物。未精制油直接得自天然源或合成源(例如煤、页岩或者焦油和沥青),没有进一步的纯化或处理。未精制油的实例包括直接从干馏操作获得的页岩油,直接从蒸馏获得的石油润滑油,或者直接从酯化方法获得的酯油,它们中的每一种然后没有经过进一步的处理就被使用。精制油与未精制油相似,不同的是,精制油已在一个或多个纯化步骤中处理过以改善一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤、渗滤等,它们都是本领域技术人员熟知的。再生润滑油是通过在与用于获得精制油的那些方法相似的方法中处理精制油而获得的。这些再生润滑油还被称为再生油或再加工油,并且经常通过用于除去用过的添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
还可以单独或者与前述的天然和/或合成的基本油料组合使用从蜡的加氢异构化获得的润滑油基本油料。这样的蜡异构化产物油是通过天然的或合成的蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化而生产的。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡,合成蜡通常是通过费-托法生产的蜡。所得的异构化产物通常经历溶剂脱蜡和分馏,以回收具有特定的粘度范围的各种馏分。蜡异构化物的特征还在于具有很高的粘度指数,通常具有至少130、优选至少135或更高的VI,并且在脱蜡后具有约-20℃或更低的倾点。
本发明的添加剂特别适合用作很多不同的润滑剂,优选润滑油组合物,以及燃料油组合物中的组分。所述添加剂可以被包括在具有润滑粘度的各种油中,包括天然的和合成的润滑油及其混合物。所述添加剂可以被包括在用于火花点火的和压缩点火的内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物还可以被用于燃气发动机润滑剂、透平机润滑剂、自动变速器油、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物中。所述添加剂还可以被用于马达燃料组合物中。
从以下实施例将更明白本发明的优点和重要特征。
实施例
在150℃下使用硝基氧化试验(UNOT)进行本体氧化试验。在所有例子中,使用重型柴油发动机油。所有试验都在存在炭黑(CB)以模拟发动机油中的烟灰的情况下进行。所有油都在如下条件下测试:
测试条件:
温度: 150℃
搅拌速率: 500rpm
N2流量(8000ppm NO): 100mL/min
空气流量(干燥的): 200mL/min
Fe催化剂: 500μL
研究了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯和二硫代丙酸双十三烷基酯(NaugardDTDTDP)的混合物,并且将混合物与双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫二甘醇酯(DuradAX-15;Great LakesChemical)进行了比较。研究了这种情况,其中调节3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯和二硫代丙酸双十三烷基酯的混合物,以给油提供与1重量%的双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫二甘醇酯所提供的相同摩尔数的酚类和硫醚(UNOT# 153&154)。该摩尔调节的混合物在相等摩尔数时给出与双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)硫二甘醇酯同样好的性能。1重量%的二硫代丙酸双十三烷基酯单独使用时不如它与所述受阻酚抗氧化剂组合使用时那样有效。结果示于表2中。
| 表2在40℃的%Δ运动粘度 | ||||
| 时间(小时) | 24.00 | 48.00 | 72.00 | 96.00 |
| 不含抗氧化剂但含1重量%炭黑的HDD: | ||||
| UNOT#121(1) | 0.62 | -12.93 | 15.22 | 120.32 |
| UNOT#120(2) | -0.89 | -10.29 | 13.51 | 126.36 |
| 含1重量%Durad AX-15和1重量%炭黑的HDD: | ||||
| UNOT#155(2) | 3.95 | 7.36 | 8.38 | 34.14 |
| UNOT#156(1) | 2.76 | 6.51 | 6.77 | 30.45 |
| 含1重量%DTDTDP和1重量%炭黑的HDD: | ||||
| UNOT#159(2) | 1.56 | -9.50 | -.018 | 48.44 |
| UNOT#160(1) | 0.11 | -12.11 | 7.88 | 109.01 |
| 含1.84重量%C4-HP:DTDTDP*掺合物和1重量%炭黑的HDD: | ||||
| UNOT#161(2) | 1.93 | 3.49 | 1.72 | 33.61 |
| UNOT#162(1) | 4.62 | 6.14 | 4.93 | 35.54 |
*C4-HP是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯,而DTDTDP是二硫代丙酸双十三烷基酯。
考虑到在不偏离本发明的原理的情况下可以做出的很多改变和修饰,应当参考后附的权利要求书来理解本发明的保护范围。
Claims (13)
1.包含润滑剂与至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂的组合物,所述第一抗氧化剂是受阻酚,而所述第二抗氧化剂是硫醚。
2.权利要求1的组合物,其中所述第一抗氧化剂选自下组物质:2,4-二甲基-6-辛基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即,丁化羟基甲苯);2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚);2,2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚;4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯;2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚;2,4,6-三甲基苯酚;2,4,6-三异丙基苯酚;2,4,6-三叔丁基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-甲基-4-双十二烷基苯酚;三(3,5-二叔丁基-4-羟基异氰脲酸酯,三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷;3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯;四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷;2,2′-草酰氨基二{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯};1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮;1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的三酯;双(3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯;四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷;以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
3.权利要求1的组合物,其中所述第二抗氧化剂是如下结构的二硫代丙酸二烷基酯:
其中R和R′独立地选自直链和支链烷基。
4.权利要求1的组合物,其中所述第二抗氧化剂是二硫代丙酸双十三烷基酯。
5.权利要求1的组合物,其中所述第一抗氧化剂和所述第二抗氧化剂的比率在约70∶30~约30∶70的范围内。
6.权利要求1的组合物,它还包含选自下组的至少一种另外的添加剂:分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、VI改进剂和倾点下降剂。
7.增加润滑剂的氧化稳定性的方法,它包括往其中添加至少第一抗氧化剂和第二抗氧化剂,所述第一抗氧化剂是受阻酚,而所述第二抗氧化剂是硫醚。
8.权利要求7的方法,其中所述第一抗氧化剂选自下组物质:2,4-二甲基-6-辛基苯酚;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即,丁化羟基甲苯);2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚;2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚);2,2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚);2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚;4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯;2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚;2,4,6-三甲基苯酚;2,4,6-三异丙基苯酚;2,4,6-三叔丁基苯酚;2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚;2,6-甲基-4-双十二烷基苯酚;三(3,5-二叔丁基-4-羟基异氰脲酸酯,三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷;3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯;四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷;2,2′-草酰氨基二{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯};1,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼;1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮;1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的三酯;双(3,3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯;四{亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷;以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
9.权利要求7的方法,其中所述第一抗氧化剂是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯。
11.权利要求7的方法,其中所述第二抗氧化剂是二硫代丙酸双十三烷基酯。
12.权利要求7的方法,其中所述第一抗氧化剂和所述第二抗氧化剂的比率在约70∶30~约30∶70的范围内。
13.权利要求7的方法,它还包含选自下组的至少一种另外的添加剂:分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧化剂、金属减活剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封膨胀剂、破乳剂、VI改进剂和倾点下降剂。
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