CN1926081B - 用于烯烃易位和原子或基团转移反应的金属配合物 - Google Patents

Abstract

能用于许多有机合成反应如烯烃易位以及原子或基团转移反应的改进的催化剂，该催化剂可通过使包含多齿席夫碱配体和一个或多个其它配体的多配位的金属配合物与酸在使所述酸能至少部分分裂所述金属配合物的金属与所述至少一个多齿席夫碱配体之间的键的条件下接触，任选通过所述席夫碱配体的中间体质子化。

Description

用于烯烃易位和原子或基团转移反应的金属配合物

发明领域

本发明涉及用作催化剂组分的过渡金属配合物，该过渡金属配合物可以单独或与助催化剂或引发剂组合用于各种有机合成反应，包括烯烃易位、乙炔易位，以及涉及原子或基团转移到烯键不饱和或炔键不饱和(acetylenicallyunsaturated)化合物或其它反应底物的反应，例如原子转移自由基聚合反应、原子转移自由基加成、乙烯化、烯键不饱和化合物的环丙烷化、环氧化、氧化环化、氮丙啶化、炔烃的环丙烯化、Diels-Alder反应、Michael加成、酮或醛的醇醛缩合、Robinson成环反应、硼氢化、氢化硅烷化、烯烃和炔烃的氢氰化、烯丙型烷基化、Grignard交叉偶联、有机化合物(包括饱和烃、硫醚、硒醚、膦和醛)的氧化、氢化酰胺化(hydroamidation)、醇异构化为醛、烯烃氨基分解、烯烃羟基化、氢化物还原(hydride reduction)、Heck反应、烯烃和炔烃的氢化氨基化(hydroamination)以及烯烃或酮的氢化。 

本发明还涉及制备所述金属配合物的方法以及在所述方法中涉及的新的中间体。更具体而言，本发明涉及如钌的金属的席夫碱衍生物配合物，制备该配合物的方法及其在许多不饱和烃如非环单烯烃、二烯和炔烃的易位特别是用于环烯烃的开环易位聚合反应中作为催化剂，以及用于苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯的原子转移自由基聚合反应、用于苯乙烯环丙烷化和喹啉合成的催化剂的用途。 

发明背景 

烯烃易位是一种催化方法，该方法包括第一烯烃与第一过渡金属亚烷基配合物之间反应的关键步骤，因此产生不稳定的中间体的金属取代环丁烷的环，该环然后按照下面反应式(1)转化成为第二烯烃和第二过渡金属亚烷基配合物。这种类型的反应是可逆的，并且相互竞争，使总的结果很大程度地取决于它们各自的速率，以及生成挥发性或不溶性产物的时间、平衡的偏移。 

在下面的反应式(2)至(5)中示出对单烯烃或二烯烃的易位反应的一些示例的非限制性类型。从反应体系除去产物如反应式(2)中的乙烯，能显著改变所需易位反应的过程和/或速率，因为乙烯与亚烷基配合物反应以形成亚甲基(M＝CH₂) 

配合物，这种配合物是高反应性的，也是最不稳定的亚烷基配合物。 

比均匀偶联(homo-coupling)(反应式2)可能更有益的是两种不同端烯烃之间的交叉偶联。涉及二烯的偶联反应导致线型和环状二聚体、低聚物，最终产生线型或环状聚合物(反应式3)。通常，称作无环二烯易位的的后一反应(下面称作ADMET)在高浓度的溶液或在本体中进行有利，而环化反应在低浓度中有利。当发生二烯的分子内偶联产生环烯烃时，该过程称作闭环易位(下面称作RCM)(反应式4)。有张力的环烯烃(Strained cyclic olefin)可以开环和低聚或聚合(反应式5所示的开环易位聚合反应(下面称作ROMP))。亚烷基催化剂与环烯烃(如，降冰片烯或环丁烯)的反应比与在增长聚合物链中的碳-碳双键反应更迅速，则可能导致“活性环的开环易位聚合反应”，即在聚合反应期间或之后几乎没有终止。 

已经制备了许多种包含明确的单组分的金属碳烯配合物的催化剂体系，并已在烯烃易位中使用。烯烃易位的一个主要发展是由Grubbs和合作者发现的钌和锇的碳烯配合物。美国专利第5,977,393号公开了这类化合物的席夫碱衍生物，这种衍生物能用作烯烃易位的催化剂，其中，金属被中性电子给体如三芳基膦或三(环)烷基膦配位，以及被阴离子配体配位。这种催化剂甚至在极性质子溶剂中保持易位活性的同时显示提高了热稳定性。这种催化剂还能够将盐酸二烯丙基胺环化为盐酸二氢吡咯。还需解决的Grubbs碳烯配合物的其余问题是：(i)同时提高催化剂的稳定性(即减慢分解)和易位活性，(ii)拓宽使用这种催化剂能获得的有机产物的范围，如能够使高取代的二烯闭环成为三取代和四取代的烯烃。 

另一方面，曾经报道用于阴离子和阳离子聚合反应的活性聚合体系，但是，它们的工业应用受到需要高纯度单体和溶剂、反应引发剂和无水条件的限制。与此相反，自由基聚合是最普遍的产生高分子量聚合物的工业方法。很多种单体能在相对简单的实验条件下自由基聚合或共聚，这些条件要求在没有氧存在但可以存在水情况下进行。但是，自由基聚合过程经常产生难以控制的分子量和高的多分散性的聚合物。因此综合活性聚合和自由基聚合的优点是最有益的，可以通过美国专利No.5,763,548的原子(或基团)转移自由基聚合法(下面称作ATRP)达到，这种方法涉及(1)原子或基团转移途径和(2)自由基中间体。这种类型的活性聚合反应中基本上不发生如转移和终止的链断裂反应，这种活性聚合反应能控制大分子结构的各种参数，如分子量、分子量分布和链端官能度。还能够制备各种共聚物，包括嵌段共聚物和星形共聚物。活性/受控制的自由基聚合要求在各种潜在(dormant)形式的平衡中自由基的低稳态浓度。使能够使用基于在各种过渡金属化合物和如烷基卤、芳烷基卤或卤代烷基酯的引发剂之间的氧化还原反应中可逆形成生长自由基的新的引发体系。ATRP是基于增长自由基与潜在形式的动态平衡，是通过由可逆过渡金属催化的潜在形式中碳-卤素共价键的分裂形成的。例如，用铜、钌、镍、钯、铑和铁的配合物研制出利用这种原理的聚合反应体系，以形成所需的平衡。 

由于研制了ATRP，目前进一步的兴趣是Kharash加成反应，该反应是按照下面反应式(其中，X可以是氢或氯或溴，R和R’各自独立地选自氢、C_1-7烷基、苯基和羧酸或酯)，多卤化烷烃通过自由基机理加成到烯烃上(首次由Kharash等在Science(1945)102：169中发表)： 

因为ATRP完全类似于Kharasch加成反应，后者也称为原子转移自由基加成(下面称作ATRA)并在过渡金属催化方面引起关注。此领域中的研究还集中在使用新的烯烃和调聚体，并且用各种包含氟、氯。溴和碘作为卤原子的多卤化物试验各种内(internal)烯烃、端烯烃和环烯烃以及二烯烃，如Eur.Polym.J.(1980)16：821和Tetrahedron(1972)28：29中所述。 

国际专利申请公报WO 03/062253揭示五配位的金属配合物、其盐、溶剂 化物或对映体，该配合物包含碳烯配体、多齿配体以及一种或多种其它配体，其中，所述其它配体中至少一种是pKa至少为15的约束的位阻配体。更具体地，所述文献公开五配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，该配合物具有参见图3的通式(IA)和(IB)之一的结构式，其中： 

-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属； 

-Z选自氧、硫、硒、NR′、PR′、AsR

′和SbR

′； 

R”、R和R

′各自是独立选自以下的基团：氢、C_1-6烷基、C_3-8环烷基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R

一起形成芳基或杂芳基，所述的各基团(不同于氢时)任选被一个或多个，较好1-3个取代基R₅取代，R₅各自独立地选自：卤原子、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、烷基铵和芳基铵； 

R’包含在通式(IA)的化合物中时按照对R”，R和R′的定义，或者R’包含在通式(IB)的化合物中时选自以下基团：C_1-6亚烷基和C_3-8环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基任选被一个或多个取代基R₅取代； 

R₁是pKa至少约为15的约束的位阻基团； 

R₂是阴离子配体； 

R₃和R₄各自是氢或者选自以下的基团：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20 烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵； 

R’和R₃和R₄中之一可以相互连接形成二齿配体； 

R和R′可以相互连接，形成包含一个选自氮、磷、砷和锑的杂原子的脂环体系； 

-R₃和R₄一起可形成稠合芳环体系， 

-y表示在M和带有R₃和R₄的碳原子之间的sp2碳原子的数量，为0-3的整数，包括两个端点。 

已经证实这些五配位的金属配合物是很有效的烯烃易位催化剂，而且是原子(或基团)转移自由基反应如ATRP或ATRA，以及乙烯化反应，如烯醇-酯合成的催化或引发中的很有效的组分。该文献还揭示了在美国专利No.5,977,393中的钌和锇的席夫碱衍生物以及其它过渡金属的相应衍生物也可以用于催化或引发原子(或基团)转移自由基反应如ATRP或ATRA，以及乙烯化反应如烯醇-酯合成。 

但是，本领域仍然不断需要提高催化剂的效率，即提高在指定条件(如温度，压力，溶剂和反应物/催化剂比值)下由所述催化剂组分催化反应一段时间后的产率，或者在指定的反应产率下，提供较温和条件(较低温度，接近大气压的压力，产物容易从反应混合物中分离和纯化)或者需要较少量的催化剂(即反应物/催化剂比值较高)因此达到更经济和对环境友好的操作条件。更迫切需要能用于反应注塑成型(RIM)方法例如但不限于内-或外-二环戊二烯的本体聚合或其配方。 

WO 93/20111描述锇-和钌-碳烯化合物与膦配体作为有张力的环烯烃开环易位聚合反应的纯热催化剂，其中，环二烯如二环戊二烯起到催化剂抑制剂作用而不能被聚合。这点例如由美国专利No.6,284,852中的实施例3证实，其中即使在一些含有膦配体的钌碳烯配合物存在下数天后二环戊二烯不能形成任何聚合物。但是，美国专利No.6,235,856揭示如果使用无碳烯-钌(II)-或锇(II)-膦催化剂，二环戊二烯能够用单组分催化剂进行热易位聚合。 

美国专利No.6,284,852公开了通过有意加入特定量的不作为底物或溶剂存在的酸，提高了式A_xL_yX_zRu＝CHR’的钌碳烯配合物的催化活性，该式中，x＝0、1或2，y＝0、1或2，z＝1或2，其中R’是氢或取代的或未取代的烷基或芳基，L是任何中性电子给体，X是任何阴离子配体，A是具有连接中性电子给体和阴离子配体的共价结构的配体，所述提高是对各种烯烃易位反应，包括ROMP、RCM、ADMET以及交叉-易位和二聚反应。根据美国专利No.6,284,852，在与烯烃反应之前或反应期间，在催化剂中加入有机酸或无机酸，将该催化剂加入烯烃单体的酸性溶液时观察到较长的催化剂寿命。美国专利No.6,284,852的实施例3-7中揭示的酸量范围相对亚烷基为0.3-1当量。特别是，实施例3的催化剂体系(具体的催化剂是包含亚烷基配体和膦配体的席夫碱-取代的配合物)在作为酸的HCl存在下，二环戊二烯在没有溶剂条件下于室温，在小于1分钟内完成ROMP，而氧杂降冰片烯(oxanorbornene)单体在质子溶剂(甲醇)存在下于室温在15分钟内完成ROMP，但是没有列出单体/催化剂比值。 

美国专利No.6,284,852还显示亚烷基钌配合物在水中用强酸活化后，能快速和定量引发水溶性聚合物的活性聚合反应，比现有ROMP催化剂明显提高。还提出在这些反应中的增长形式是稳定的(用质子核磁共振观察增长的亚烷基形式)，酸在该体系中的作用表现为两个方面：除了消除会引起催化剂分解的氢氧根离子外，通过膦配体的质子化还提高了催化活性。还揭示，很明显酸不会与钌亚烷基键反应。 

虽然美国专利No.6,284,852相对于现有ROMP催化剂有所提高，但在许多方面受到限制，即： 

-由于其提出的酸活化机理涉及膦配体的质子化，因此限于包含至少一个膦配体的亚烷基钌配合物； 

-该文献没有揭示使席夫碱取代的钌配合物与酸在一定条件反应，使所述酸至少部分地分裂在所述钌配合物的金属和席夫碱配体之间的键。 

美国专利No.6,284,852没有揭示在酸的存在下其中的钌与亚乙烯基配体、亚丙二烯基(allenylidene)配体或N-杂环碳烯配体配位的钌配合物的特性。 

因此美国专利No.6,284,852留下对金属配合物研究，特别是对在酸性，较好是强酸环境中多配位的钌和锇配合物，用于烯烃易位反应，包括ROMP、RCM、ADMET和交叉-易位以及二聚反应时尚未解决的方面。 

Applied catalysis A(2003)247：345揭示已共价结合到固体载体上的席夫碱和含膦的钌配合物的催化特性。在该文献中，描述了使用大量羧酸(110当量/催化剂)作为反应物的乙烯基化试验。该文献还假定一种机理，说明在乙烯基化试验中观察到的选择性。在这种机理中，第一步涉及二齿席夫碱配体的“一个臂”离解，随后是烯丙基羧酸酯基的配位。Applied catalysis A(2003)247：345并未报道通过存在所述酸而导致的改进催化剂活性。 

因此，本发明的一个目的是设计新的有用的催化物质，尤其是基于多配位的过渡金属配合物，这种催化物质具有意外的性质，并提高了在烯烃易位反应以及其它原子或基团转移反应如ATRP或ATRA中的效率。 

本发明的另一个目的是在多配位的过渡金属配合物存在下，不受所述配合物中的膦配体要求的限制，高效进行烯烃易位反应，特别是有张力的环烯烃(包括这种单体的阳离子形式，例如但不限于包含季铵盐的有张力的环烯烃)的开环聚合。 

本发明的另一个目的也是本领域一个特别需要，即用具有各种配体组合， 但不需要包含膦配体的多配位的过渡金属配合物，特别是钌配合物，来改进反应-注塑成型(RIM)法、树脂压铸(RTM)法和反应旋转模塑(RRM)法，例如但不限于内-或外-二环戊二烯的本体聚合，或二环戊二烯与其它单体共聚，或其配方。上面所有需求构成了由本发明可达到的各种目标，然而，由下面的描述，本发明的其它优点也是显而易见的。 

发明概述 

本发明基于以下未预料的发现，即通过使多配位的金属配合物，较好至少是四配位的过渡金属配合物与酸在所述酸能使所述金属配合物的金属与多齿席夫碱配体之间的键至少部分分裂的条件下接触，可获得能用于各种有机合成反应，例如但不限于烯烃易位以及原子或基团转移反应的改进的催化剂，所述金属配合物包含一个多齿席夫碱配体以及一个或多个其它配体，例如但不限于WO 03/062253的金属配合物。 

本发明基于以下未预料的发现，即通过使酸与多配位的金属配合物，较好至少四配位的过渡金属配合物在不涉及膦配体质子化的条件下反应，可适当获得新的有用的催化物质，所述金属配合物包含一个多齿席夫碱配体，还包含一个或多个其它配体，例如但不限于：阴离子配体，N-杂环碳烯配体，亚烷基配体，亚乙烯基配体，亚茚基(indenylidene)配体和亚丙二烯基配体。具体地，本发明基于以下未预料的发现，通过使酸与多配位的金属配合物，较好是至少四配位的过渡金属配合物反应可适当获得新的有用的催化物质，所述金属配合物包含一个多齿席夫碱配体，还包含一组其它配体，该组其它配体不含任何膦配体。更具体地，本发明基于以下发现，适合于酸与多配位的金属配合物之间的酸活化反应的条件是，可以在一个或多个步骤通过分裂与金属中心连接的亚胺键而使多齿席夫碱配体至少部分质子化和使多齿席夫碱配体至少部去配位(decoordination)。 

因此，根据这些发现，本发明提供了源自起始多配位的席夫碱-取代的金属配合物，较好是至少四配位的过渡金属配合物与所述酸较好在适合于通过与该金属中心连接的亚胺键的分裂而使多齿席夫碱配体质子化和/或去配位的条件下反应(下面也称作“活化”)的新催化物质或产物或这些物质的混合物，所述金属配合物包含多齿席夫碱配体，还包含一个或多个其它配体(所述其它配体优选不是膦配体)。在更广意义上，这些物质可以是由下面通式表示的单金属形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

[M(L_c)(L²)(X)(SB⁺)]X^-

式中： 

-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属； 

-SB⁺是质子化的席夫碱配体，较好是质子化的二齿席夫碱配体； 

-L_c是碳烯配体，较好选自亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体； 

-L²是非阴离子配体，较好不是膦配体； 

-X是阴离子配体； 

-X^-是阴离子。 

这些物质还可以是由下面通式表示的双金属形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

[M(L_c)(SB⁺)(X₁)(X₂)(M’)(X₃)(L)]X^-

式中： 

-M和M’各自是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属； 

-SB⁺是质子化的席夫碱配体，较好是质子化的二齿席夫碱配体； 

-L_c是碳烯配体，较好选自亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体； 

-L是非阴离子配体，较好不是膦配体； 

-X₁、X₂和X₃各自独立地选自阴离子配体； 

-X^-是阴离子。 

当由多配位的席夫碱-取代的单金属配合物为原料时，这种新物质或产物例如可以是下面通式(VI)表示的一种或多种阳离子单金属的形式，其盐、溶剂化物和对映体： 

或者由通式(VII)表示的一种或多种阳离子的单金属的形式，其盐、溶剂化物和对映体： 

式中 

-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属； 

-W选自氧、硫、硒、NR

′、PR′、AsR

′和SbR′； 

R”、R和R

′各自是独立地选自以下的基团：氢、C_1-6烷基、C_3-8环烷基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R

一起形成芳基或杂芳基，所述各个基团(不同于氢时)可任选被一个或多个，较好1-3取代基R₅取代，所述取代基R₅各自独立地选自卤原子、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6 烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、烷基铵和芳基铵； 

-R’包含在通式(VI)的化合物中时，按照对R”、R和R′的定义，或者R’包含在通式(VII)的化合物中时，选自C_1-6亚烷基和C_3-8环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基可任选被一个或多个取代基R₅取代； 

-L²是非阴离子配体，较好不是膦配体； 

-X是阴离子配体； 

-R₃和R₄各自是氢或者选自以下的基团：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20 烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵； 

-R’以及R₃和R₄中之一可以相互连接，形成二齿配体； 

-R

和R′可以相互连接形成包含选自氮、磷、砷和锑的杂原子的脂环体系； 

-R₃和R₄一起可形成稠合芳环体系， 

-y表示在M和带有R₃和R₄的碳原子之间的sp₂碳原子的数量，y是0-3的整数，包括两个端点， 

由通式(VI)和(VII)表示的所述各阳离子形式与酸活化反应中使用的酸产生的阴离子缔合。 

当由多配位的席夫碱-取代的双金属配合物为原料时，这种新物质或产物例如可以是由通式(X)表示的一种或多种阳离子双金属的形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

或者由通式(XI)表示的一种或多种阳离子双金属的形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

式中 

-M和M’各自是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属，较好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属； 

-W、R’、R”、R

、R

′、y、R₃和R₄按照上面在通式(VI)和(VII)中的定义； 

-X₁、X₂和X₃各自独立地选自阴离子配体； 

-L是非阴离子配体，较好不是膦配体。 

本发明的新物质或产物还可以是由通式(VIII)表示的一种或多种单金属配合物的形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

式中： 

-M、X、y、R₃和R₄按照通式(VI)和(VII)中定义； 

-X’是阴离子配体； 

-L₃是非阴离子配体，较好不是膦配体。 

本发明的新物质或产物还可以是由通式(IX)表示的一种或多种金属一氢化物配合物形式，包括其盐、溶剂化物和对映体： 

式中： 

-M和X按照通式(VI)和(VII)中的定义； 

-S是溶剂，如水； 

-Y是溶剂，或者当S是醇时Y是CO； 

-L₁是非阴离子配体，较好不是膦配体。 

本发明的新催化物质可以非临时地制备、分离、纯化和调节，以供以后独立用于有机合成反应，或者通过在有关的化学反应(如易位)期间，在引入起始席夫碱金属配合物之前、同时或之后在反应混合物中加入酸，原位形成所述的新催化物质。本发明还提供催化体系，该体系除包含所述新催化物质或反应产物外还包含第二催化组分(如路易斯酸助催化剂，或具有可自由基转移的原子或基团的引发剂，或自由基引发剂，或双金属金属配合物)和/或适合于负载所述催化物质或反应产物的载体。 

本发明还提供这种新催化物质或反应产物，或这种物质的任何混合物，或这种催化体系在各种有机合成反应中的应用，如烯烃易位反应、乙炔易位反应以及涉及原子或基团转移到烯键不饱和或炔键不饱和化合物或另一种活性底物上的反应，例如原子转移自由基聚合反应、原子转移自由基加成、乙烯基化、烯键不饱和化合物的环丙烷化等。特别是，本发明提供有张力的环烯烃，例如但不限于二环戊二烯的开环聚合反应的改进方法。 

附图简述 

图1显示具有通式(IA)和(IB)的二齿席夫碱配体，该配体包含在适合用按照本发明的一个实施方式的酸进行改性的多配位的金属配合物中。 

图2显示具有通式(IIA)和(IIB)的四齿席夫碱配体，该配体包含在适合用按照本发明的一个实施方式的酸进行改性的多配位的金属配合物中。 

图3显示具有通式(IIIA)和(IIIB)的四齿席夫碱配体，该配体包含在适合用按照本发明的一个实施方式的酸进行改性的多配位的金属配合物中。 

图4显示具有通式(IVD)的三齿席夫碱配体，该配体包含在适合用按照本 发明的一个实施方式的酸进行改性的多配位的金属配合物中，以及包含在适合用按照本发明的一个实施方式的酸进行改性的具有通式(IVA)和(IVB)的双金属配合物中，和可存在于这种金属配合物的碳烯配体中的具有通式(IVC)的稠合芳环体系。 

图5显示用按照本发明的酸进行改性的多配位金属配合物的制备流程图。 

图6显示源自四齿席夫碱配体(IIIA)的通式(VA)的单金属配合物，以及适合用按照本发明的酸进行改性的具有通式(VB)的单金属配合物。 

图7显示酸活化之前的第一席夫碱-取代的钌配合物(实施例12)在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图8显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行5分钟酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图9显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行50分钟酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图10显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行90分钟酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图11显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行24小时酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图12显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行91小时酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图13显示由同样的第一席夫碱-取代的钌配合物进行90分钟酸活化，随后进行环辛烯加成和30分钟聚合反应后形成的混合物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图14显示酸活化之前的第二席夫碱-取代的钌配合物(实施例43)在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

图15显示由第二席夫碱-取代的钌配合物进行10分钟酸活化后形成的产物在氘化氯仿中的¹H NMR谱。 

定义 

本文中，术语配合物或配位化合物指给体-受体机理的结果或金属(受体)与称为配体的几种中性分子或离子化合物之间的路易斯酸-碱反应的结果，它们各自含有非金属的原子或离子(给体)。具有一个以上带孤对电子的原子(即 一个以上与金属中心连接的点)并因此占据一个以上配位点的配体称为多齿配体。根据其占据的配位点的数量，多齿配体包括二齿、三齿和四齿配体。 

本文中，术语“单金属”指有一个单金属中心的配合物。本文中，术语“杂双金属”指有两个不同的金属中心的配合物。本文中，术语“均双金属(homobimetallic)”指有两个相同的金属中心的配合物，但是它们不必有相同的配体或配位数量。 

对本文中的取代基、配体或基团，术语“C_1-7烷基”指有1-7个碳原子的直链或支链的饱和无环烃单价基，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、1-甲基-乙基(异丙基)、2-甲基丙基(异丁基l)、1，1-二甲基乙基(叔丁基)、2-甲基-丁基、正戊基、二甲基丙基、正己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、正庚基等；这种基团的碳链长度可以任选延长到20个碳原子。 

对本文中的连接基，术语“C_1-7亚烷基”指相应于上面定义的C_1-7烷基的二价烃基，如亚甲基、二(亚甲基)、三(亚甲基)、四亚甲基、六亚甲基等。 

对本文中的取代基、配体或基团，术语“C_3-10环烷基”指有3-10个碳原子的单环或多环的饱和烃单价基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，或者有7-10个碳原子的C_7-10多环饱和烃单价基，例如，降冰片烷基、葑烷基、三甲基三环庚基或金刚烷基。 

对本文中的连接基，除非另外指出，术语“C_3-10环亚烷基”指对应于上面定义的C_3-10环烷基的二价烃基，例如1，2-环亚己基和1，4-环亚己基。 

对本文中的取代基、配体或基团，除非另外指出，术语“芳基”指有6-30个碳原子的单环或多环的芳族单价烃基，例如但不限于：苯基、萘基、蒽基、phenantracyl、荧蒽基(fluoranthenyl)、阿 

基、芘基、联苯基、三联苯基、苉基、茚基、联苯基、indacenyl、苯并环丁烯基、苯并环辛烯基等，包括稠合苯并-C_4-8环烷基(后者按上面定义)，例如，2，3-二氢化茚基、四氢化萘基、芴基等，所述的所有基团可任选被选自下面的一个或多个取代基取代：卤素、氨基、硝基、羟基、巯基和硝基，例如4-氟苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二异丙基-4-溴苯基、五氟苯基和4-氰基苯基。 

对本文中的连接基，除非另外指出，术语“亚芳基”指对应于上面定义的芳基的二价烃基，如亚苯基、亚萘基等。 

对本文中两个取代烃基的组合，除非另外指出，术语“均环”指有4至最多15个碳原子，但在所述环中不含杂原子的单环或多环的饱和或单不饱和或 多不饱和的烃基；例如，所述组合形成C_2-6亚烷基，如四亚甲基，所述亚烷基与所述两个取代烃基连接的碳原子环化。 

对本文中的取代基(包括两个取代基的组合)、配体或基团，除非另外指出，术语“杂环”指有2至最多15个碳原子并在一个或多个杂环中包含一个或多个杂原子的单环或多环的饱和或单不饱和或多不饱和单价烃基，所述各环有3-10个原子(并任选还包含与所述环的一个或多个碳原子相连的一个或多个杂原子，例如为羰基或硫代羰基或硒代羰基形式，和/或与所述环的一个或多个杂原子相连的一个或多个杂原子，例如为砜、亚砜、N-氧化物、磷酸酯、膦酸酯或硒氧化物基团形式)，所述各杂原子独立地选自氮、氧、硫、硒和磷，还包含其中的一个杂环与一个或多个芳烃环稠合的基团，例如苯并-稠合、二苯并-稠合和萘-稠合杂环基；这种定义包含杂环基，例如但不限于：二氮杂

基(diazepinyl)、二嗪基、噻二嗪基、二噻嗪基、三唑酮基(triazolonyl)、二氮杂酮基(diazepinonyl)、三氮杂

基(triazepinyl)、三氮杂

酮基(triazepinonyl)、四氮杂

酮基(tetrazepinonyl)，苯并喹啉基、苯并噻嗪基、苯并噻嗪酮基(benzothiazinonyl)、苯并氧硫杂环己二烯基、苯并二氧芑基(benzodioxinyl)、benzodithiinyl、苯并氧杂氮杂

基(benzoxazepinyl)、苯并-硫氮杂

基(thiazepinyl)、苯并二氮杂

基、苯并二庚英基(benzodioxepinyl)、苯并二噻庚英基(benzodithiepinyl)、benzoxazocinyl、benzothiazocinyl，benzodiazocinyl，benzoxathiocinyl，benzodioxocinyl，苯并三庚英基、苯并氧杂硫氮杂基(benzoxathiazepinyl)、苯并氧杂二氮杂

基(benzoxadiazepinyl)、苯并硫二氮杂

基(benzothiadiazepinyl)、苯并三氮杂

基(benzotriazepinyl)、苯并噁噻庚英基、苯并三嗪酮基(benzotriazinonyl)、苯并噁唑啉酮基(benzoxazolinonyl)、氮杂环丁酮基、氮杂螺十一烷基(azaspiroundecyl)、二硫杂螺癸基(dithiaspirodecyl)、硒杂吖嗪基(selenazinyl)，硒杂吡咯基(selenazolyl)、硒基苯基、次黄嘌呤基、氮杂次黄嘌呤基、联吡嗪基、联吡啶基、唑烷基、二硒基嘧啶基、benzodioxocinyl、苯并芘基、苯并吡喃酮基、苯并吩嗪基、苯并喹嗪基、二苯并咔唑基、二苯并吖啶基、二苯并吩嗪基、二苯并噻庚英基、二苯并庚英基、二苯并吡喃酮基、二苯并喹喔啉基、二苯并硫氮杂

基(dibenzothiazepinyl)、二苯并异喹啉基、四氮杂金刚烷基(tetrazaadamantyl)、硫四氮杂金刚烷基(thiatetrazaadamantyl)、氧杂尿嘧 啶(oxauracil)、

嗪基、二苯并噻吩基(thiophenyl)、二苯并呋喃基、

唑啉基、

唑酮基、吖吲哚基、吡咯酮基(azolonyl)、噻唑啉基、噻唑酮基(thiazolonyl)、噻唑烷基、噻嗪烷基、嘧啶酮基、硫嘧啶酮基、硫吗啉基(thiamorpholimyl)、吖内酯基、萘吲唑基(naphtindazolyl)、萘吲哚基(naphtindolyl)、萘并噻唑基(naphtothiazolyl)、naphtothioxolyl、萘并羟吲哚基(naphtoxindolyl)、萘并三唑基、萘并吡喃基、氧杂二环庚基、氮杂苯并咪唑基、氮杂环庚基、氮杂环辛基、氮杂环壬基、氮杂二环壬基、四氢呋喃基、四氢毗喃基、四氢吡喃酮基、四氢喹啉基(tetrahydroquinoleinyl)、四氢噻吩基和其二氧化物、二氢噻吩基二氧化物、二氧吲哚基、二氧芑基、二环氧乙烯基(dioxenyl)、二

嗪基、噻烷基、thioxolyl、硫氧代三唑基、硫代三唑基、噻喃基、噻喃酮基、香豆素基、喹啉基(quinoleinyl)、羟喹啉基(oxyquinoleinyl)、喹宁环基、黄嘌呤基、二氢吡喃基、苯并二氢呋喃基、苯并噻喃酮基(benzothiopyronyl)、苯并噻喃基、苯并

嗪基、苯并唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二

烷基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、苯并噻唑基、苯并唑基、吩噻基、吩噻唑基、吩噻吩基(phenothienyl)(苯并噻吩基)、吩吡喃酮基、吩唑基、吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、

唑基、

二唑基、吡咯基、呋喃基、二氢呋喃基、糠酰基、乙内酰脲基、二氧戊环基、二氧杂环戊烯基、二噻烷基、二噻吩基、dithiinyl、噻吩基、吲哚基、吲唑基、二氢吲哚基、indolizidinyl、苯并呋喃基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩

嗪基、吩噻嗪基、呫吨基、嘌呤基、苯并噻吩基、萘并噻吩基、thianthrenyl、吡喃基、吡喃酮基、苯并吡喃酮基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、吩氧硫杂环己二烯基(phenoxathiinyl)、中氮茚基、喹嗪基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、naphthiridinyl、噌啉基、蝶啶基、咔啉基(carbolinyl)、吖啶基、 啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、咪唑啉基、咪唑烷基、苯并咪唑基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、哌嗪基、尿苷基、胸苷基、胞苷基、azirinyl、吖丙啶基、diazirinyl、二吖丙啶基、环氧乙烷基、吖丙啶基(oxaziridinyl)、二环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁二烯基(azetyl)、二氢氮杂环丁二烯基、氮杂环烷基、oxetyl、环氧丙烷基、thietyl、thietanyl、二氮杂二环辛基、二氮杂环丁二烯基、二氮丙啶 酮基(diaziridinonyl)、二氮丙啶亚硫酰基(diaziridinethionyl)、苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃酮基、二氢苯并噻喃基、二氢苯并噻喃酮基、1，2-苯并硫吡喃基、苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并咔唑基、苯并色酮基、苯并异咯嗪基(benzisoalloxazinyl)、苯并香豆素基、硫代香豆素基、吩间噁嗪基(phenometoxazinyl)、吩对噁嗪基(phenoparoxazinyl)、吩三嗪基、硫代二嗪基(thiodiazinyl)、噻二唑基(thiodiazolyl)、吲哚氧基、硫代吲哚氧基、苯并二嗪基(如2，3-二氮杂萘基(phtalazinyl))、2-苯并呋喃酮基(phtalidyl)、苯并吡咯酮基(phtalimidinyl)、2，3-二氮杂萘酮(phtalazonyl)、咯嗪基、二苯并吡喃酮基(即呫吨酮基)、xanthionyl、isatyl、异吡唑基、异吡唑啉酮基、尿唑基、尿嗪基、uretinyl、uretidinyl、琥珀酰基、琥珀酰亚胺基、bezylsultimyl、苄基萘-1，8-磺酸内酰胺基(bezylsultamyl)等，包括其所有可能的异构体形式，其中所述杂环上的各碳原子可以独立地被选自下面的取代基取代：卤素、硝基、C_1-7烷基(任选含有一个或多个选自下面的官能团或基团：羰基(氧代)、醇(羟基)、醚(烷氧基)、缩醛基、氨基、亚氨基、肟基、烷基肟基、氨基酸、氰基、羧酸酯或酰胺、硝基、硫代C_1-7烷基、硫代C_3-10环烷基、C_1-7烷基氨基、环烷基氨基、烯基氨基、环烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、羟基烷氨基、巯基烷氨基、杂环氨基、肼基、烷基肼基、苯基肼基、磺酰基、磺酰氨基和卤素)、C_2-7烯基、C_2-7炔基、卤代C_1-7烷基、C_3-10环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基酰基、芳基酰基、羟基、氨基、C_1-7烷基氨基、环烷基氨基、烯基氨基、环-烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、羟基烷氨基、巯基烷氨基、杂环氨基、肼基、烷基肼基、苯基肼基、巯基、C_1-7烷氧基、C_3-10环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、氧杂环、杂环取代的烷氧基、硫代C_1-7烷基、硫代C_3-10环烷基、硫代芳基、硫代杂环、芳基烷硫基、杂环取代的烷硫基、甲酰基、羟基氨基、氰基、羧酸或其酯或硫酯或酰胺、硫代羧酸或其酯或硫酯或酰胺；根据3-10元环中的不饱和数，杂环基可以次分为杂芳族(或“杂芳基”)基团和非芳族的杂环基；当所述非芳族杂环基的杂原子是氮时，后者可被选自C_1-7烷基、C_3-10环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的取代基取代。 

对本文的取代基团、配体或基团，除非另外指出，术语“C_1-7烷氧基”、“C_2-7链烯氧基”、“C_2-7炔氧基”、“C_3-10环烷氧基”、“芳氧基”、“芳基烷氧基”、“氧杂环”、“硫代C_1-7烷基”、“硫代C_3-10环烷基”、“芳硫基”、 “芳基烷硫基”和“硫代杂环”指这样的取代基，其中的C_1-7烷基、C_2-7烯基或C_2-7炔基(这些基团的碳链长度可延长到20个碳原子)，各C_3-10环烷基、芳基、芳烷基或杂环基(它们中各自如本文中定义的)通过单键与氧原子或二价硫原子相连，例如但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、苯硫基、苯氧基、苄氧基、巯基苄基、甲苯氧基等。 

对本文中的取代的原子或配体，术语卤素指选自氟、氯、溴和碘的任何原子。 

对本文中的取代基或基团，除非另外指出，术语“卤代C_1-7烷基”指C_1-7 烷基(如上面定义的，即这种基团的碳链长度可延长到20个碳原子)，其中的一个或多个氢原子独立地被一个或多个卤素(优选氟、氯或溴)取代，例如但不限于；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、八氟戊基、十二氟庚基、二氯甲基等。 

对本文中的取代基、配体或基团，除非另外指出，术语“C_2-7烯基”指有一个或多个烯键不饱和度并有2-7个碳原子的直链或支链无环烃的单价基，例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-己烯基、2-己烯基、2-庚烯基、1，3-丁二烯基、正戊-2，4-二烯基、己二烯基、庚二烯基、庚三烯基等，包括其所有可能的异构体；这种基团的碳链长度可任选延长到20碳个原子(如正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十八碳-2-烯基和正十八碳-4-烯基)。 

对本文中的取代基、配体或基团，除非另外指出，术语“C_3-10环烯基”指有3-8个碳原子的单环的单不饱和或多不饱和烃的单价基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环庚二烯基、环庚三烯基、环辛烯基、环辛二烯基、环辛三烯基、1，3，5，7-环辛四烯基等，或者有7-10个碳原子的C_7-10多环的单不饱和或多不饱和烃的单价基，例如二环戊二烯基、葑烯基(包括其所有的异构体，如α-松香烯基(pinolenyl))、双环[2.2.1]庚-2-烯基(降冰片烯基)、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯基(降冰片二烯基)，环葑烯基(fenchenyl)等。 

对本文的取代基、配体或基团，术语“C_2-7炔基”定义有2-7个碳原子的含一个或多个三键(即炔键不饱和)和任选至少一个双键的直链或支链烃基，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、1-戊炔基、3-甲基-2-丁炔基、3-己炔基、2-己炔基、1-戊-4-炔基、3-戊-1-炔基、1，3-己二烯-1-炔基等，包括其所有可能的异构体；任选地这种基团的碳链长度可延长至20个碳原子。 

本文中，除非另外指出，术语“芳基烷基”、“芳基烯基”和“杂环取代的烷基”指其上已经连接了一个芳基或杂环基的脂族饱和或不饱和烃单价基(优选如上面定义的C_1-7烷基或C_2-7烯基，即这种基团的碳链长度可任选延长到20个碳原子)，其中，所述脂族基和/或所述芳基或杂环基可任选被一个或多个选白下面的取代基取代：卤素、氨基、硝基、羟基、巯基和硝基，例如但不限于：苄基、4-氯苄基、苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基-苄基、苯丁基、α，α-二甲基苄基、1-氨基-2-苯基乙基、1-氨基-2-[4-羟基苯基]乙基、1-氨基-2-[吲哚-2-基]乙基、苯乙烯基、吡啶甲基、吡啶乙基、2-(2-吡啶基)异丙基、唑基丁基、2-噻吩基甲基和2-呋喃基甲基。 

本文中，除非另外指出，术语“烷基环烷基”、“烯基(杂)芳基”、“烷基(杂)芳基”和“烷基取代的杂环”分别指其上已经连接一个或多个脂族饱和或不饱和烃单价基，优选一个或多个按上面定义的C_1-7烷基、C_2-7烯基或C_3-10环烷基的芳基、杂芳基、环烷基或杂环基(如上面定义的)，例如但不限于：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、3，4-二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、邻 

花基、间 

花基、对 

花基、基、二甲基吡啶基(即二甲基吡啶)、2-甲基-吖丙啶基、甲基-苯并咪唑基、甲基-苯并呋喃基、甲基-苯并噻唑基、甲基-苯并三唑基、甲基-苯并

唑基、甲基-环己基和 

基。 

本文中，除非另外指出，术语“烷基氨基”、“环烷基氨基”、“烯基氨基”、“环烯基氨基”、“芳基氨基”、“芳基-烷基氨基”、“杂环氨基”、“羟烷基氨基”、“巯基烷基氨基”和“炔基氨基”指各自一个(因此单取代的氨基)或者甚至两个(因此二取代的氨基)C_1-7烷基、C_3-10环烷基、C_2-7烯基、C_3-10 环烯基、芳基、芳基烷基、杂环、单或多羟基C_1-7烷基、单或多巯基C_1-7烷基或C_2-7炔基(它们各自分别按照本文中定义)通过单键与氮原子相连，或者在杂环情况包含氮原子，例如但不限于，苯胺基、苄基氨基、甲基氨基、二甲基氨基、 乙氨基、二乙氨基、异丙基氨基、丙烯基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、二丁基氨基、吗啉代烷氨基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、羟基甲基氨基、β-羟乙基氨基和乙炔基氨基；这一定义还包括混合二取代的氨基，其中氮原子与属于两种不同子集的基团的两个这种基团如烷基和烯基相连，或者与相同子集基团内的两个不同基团相连，如甲基-乙氨基；双取代的氨基中，通常优选对称取代，这种取代更易得到。 

本文中，除非另外指出，术语“(硫代)羧酸(硫)酯”和“(硫代)羧酸(硫代)酰胺”指这种取代基，其中的羧基或硫代羧基与醇、硫醇、多元醇、酚、苯硫酚、伯胺或仲胺、多胺、氨基醇或氨的烃基残基相连，所述烃基残基选自下列：C_1-7烷基、C_2-7烯基、C_2-7炔基、C_3-10环烷基、C_3-10环烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷基氨基、环烷基氨基、烯基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、芳基烷氨基、杂环氨基、羟基烷氨基、巯基烷基氨基或炔基氨基(各自分别按上面定义)。 

对本文中的金属配体，术语烷基铵和芳基铵指连接到一个或多个C_1-7烷基、C_3-10环烷基、芳基或杂芳基(各自分别按上面定义)的四配位的氮原子。 

对本文中的金属配体，除非另外指出，术语“席夫碱”通常指在所述配体中存在亚氨基(通常是伯胺与醛或酮反应的结果)，是多齿配体部分(例如在 http://www.ilpi.com/organomet/coordnum.html的定义)，并且除了所述亚氨基的氮原子外，通过至少一个另外选自氧、硫和硒的杂原子与金属配位。所述多齿配体可以是下面的例子： 

-N，O-二齿席夫碱配体，如2，4-二氧四氢蝶啶或取代的2，4-二氧四氢蝶啶或2-(2-羟基苯基)苯并唑或(2’-羟基苯基)-2-噻唑啉，或 

-N，S-二齿席夫碱配体，如2，4-硫代二氧四氢蝶啶或取代的2，4-硫代二氧四氢蝶啶，或 

-N，Z-二齿席夫碱配体，如图1中所示，其中，Z是或包含选自氧、硫和硒的原子；所述二齿席夫碱配体的优点是还包含与亚氨基的碳-氮双键共扼的碳-碳双键，例如图1所示，或 

-N，N，O-三齿席夫碱配体，如源自6-氨基-5-甲酰基-1，3-二甲基尿嘧啶和氨基脲或乙酰肼或苯甲酰肼，或如源自7-甲酰基-8-羟基喹啉(喔星)和2-氨基苯酚或2-氨基吡啶，或 

-O，N，O-三齿席夫碱配体，如6-氨基-5-甲酰基-1，3-二甲基尿嘧啶-苯甲 酰基-腙，或如图5的式(IV)所示，或N-(2-甲氧基苯基)亚水杨基胺、或水杨醛-2-hydroxanil、或由1-氨基-5-苯甲酰基-4-苯基-1H嘧啶-2-酮与2-羟基萘醛反应产生的杂环席夫碱、或噻吩甲酰-三氟丙酮与4-氨基安替比林反应产生的噻吩甲酰三氟乙酰安替比林(antipyrine)席夫碱， 

-O，N，S-三齿席夫碱配体，如水杨醛-2-巯基缩苯胺、S-苄基-2-[(2-羟基苯基)亚甲基]二硫代肼基甲酸酯(dithiocarbazate)或2-[(2-羟基苯基)亚甲基]-N-苯基肼甲硫代酰胺(carbothioamide)，或 

-N，N，S-三齿席夫碱配体，如6-氨基-5-甲酰基-1，3-二甲基尿嘧啶thio-semicarbazonate。 

通过扩展，多齿配体可以包括一个以上的席夫碱，例如图2的式(IIA)和(IIB)和图3的式(IIIA)所示的两个亚氨基基团，因此可能产生O，N，N，O-四齿或O，N，N，N-四齿席夫碱配体。 

本文中，术语“约束的位阻”涉及基团或配体，通常是支链或取代的基团或配体，它们在运动中受到约束，即一个基团，其尺寸产生可用X-射线衍射测得的分子变形(角变形或键拉长)。 

本文中，除非另外指出，术语“立体异构体”指本发明化合物可具有的所有可能的不同异构体以及构象形式，特别是基本分子结构的所有可能的立体化学的异构形式和构象异构形式、所有非对映体、对映体和/或构象异构体。本发明的某些化合物可以不同的互变形式存在。后者都在本发明的范围之内。 

本文中，除非另外指出，术语“对映体”指本发明化合物的各个单独的旋光形式具有至少为80％(即一个对映体为至少90％，另一个最多为10％)，较好至少为90％，更好至少为98％的光学纯度或对映体过度(采用本领域的标准方法测定)。 

本文中，除非另外指出，术语“溶剂化物”包括本发明化合物与合适的无机溶剂(如与水形成的水合物)或有机溶剂形成的任何组合，所述有机溶剂例如但不限于醇类(特别是乙醇和异丙醇)、酮类(特别是甲基-乙基酮和甲基-异丁基酮)、酯类(特别是乙酸乙酯)等。 

发明详述 

在本发明最宽意义内，本发明第一涉及改进多配位的金属配合物、其盐、溶剂化物或对映体的方法，所述多配位的金属配合物包含：(i)至少一个多齿 席夫碱配体，所述配体包含亚氨基，除所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个另外的选自氧、硫和硒的杂原子与所述金属配位，(ii)一个或多个其它配体，其特性在于该方法包括使所述多配位的金属配合物与酸在使所述酸能至少部分分裂金属与所述至少一个多齿席夫碱配体(i)之间的键条件下接触，其中，选择所述其它配体(ii)，使其在所述条件下不能被所述酸质子化。较佳地，所述条件包括下面中的一个或多个： 

-所述酸与所述多配位的金属配合物的摩尔比大于约1.2，较好约大于2，更好约大于3，最好约大于5； 

一所述酸与所述多配位的金属配合物的摩尔比不大于约40，较好不大于约30，更好不大于约20，最好不大于约15； 

-接触时间大于5秒，较好大于30秒，更好至少1分钟，例如至少10分钟； 

-接触时间小于100小时，较好不大于24小时，更好不大于4小时，最好不大于90分钟； 

-接触温度为约-50℃至约80℃，较好约10-60℃，更好约20-50℃。 

应理解，预期上述反应条件的任意组合都在本发明框架之内，较适合的条件取决于使用的酸以及金属中心周围的配体组，尤其是席夫碱配体，但本领域的技术人员根据本文包含的信息能容易地决定反应条件。 

还优选所述其它配体(ii)不选自胺、膦、胂和 因为这些都能够在上面的反应条件下被酸质子化。 

一个特定实施方式中，本发明的方法包括另外的步骤，即确定(如测定)所述至少一个多齿席夫碱配体(i)的pKa，并以这种方式选择所述的酸，使所述酸的pKa值小于前面测定的(如在所述测定步骤中测定的)所述多齿席夫碱配体(ii)的pKa。 

对本发明方法的实施，适合于下面的情况之一： 

-至少一个所述其它配体(ii)是pKa至少为15的约束的位阻配体， 

-所述至少一个多齿席夫碱配体(i)在所述亚氨基的氮原子与所述的至少一个多齿席夫碱配体(i)的所述配位杂原子之间的碳原子数为2或3， 

-多齿席夫碱配体(i)的亚氨基的氮原子被有明显位阻的基团如取代的苯基或较好是如金刚烷基的C_3-10环烷基所取代， 

-至少一个所述其它配体(ii)是碳烯配体，较好的一个选自N-杂环碳烯配 体、亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体， 

-至少一个所述其它配体(ii)是阴离子配体， 

-至少一个所述其它配体(ii)是非阴离子配体，如不是碳烯配体的配体， 

-酸是强无机酸，例如但不限于：氢氯酸、氢溴酸、硫酸或硝酸，或强有机酸，例如但不限于，对甲苯磺酸。 

应理解，预期上述条件的任意组合在本发明的框架之内，本领域的技术人员根据本文包含的信息容易确定较适合的条件。 

第二，本发明涉及下面的反应产物： 

(a)多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述多配位的金属配合物包含：(i)至少一个多齿席夫碱配体，所述配体包含亚氨基，除所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个另外的选自氧、硫和硒的杂原子与所述金属配位，(ii)一个或多个其它配体， 

(b)酸，以大于约1.2的摩尔比(较好是上面定义的摩尔)与所述多配位的金属配合物(a)反应， 

条件是，选择所述其它配体(ii)，使其在所述反应条件下不能被所述酸质子化。 

对本发明反应产物的更详细的定义，优选下面情况之一： 

-所述其它配体(ii)不选自胺、膦、胂和 

-所述酸(b)的pKa小于所述至少一个多齿席夫碱配体(i)的pKa， 

-所述至少一个多齿席夫碱配体(i)在所述亚氨基的氮原子与所述至少一个多齿席夫碱配体(i)的所述杂原子之间的碳原子数为2或3， 

一所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是pKa至少为15的约束的位阻配体， 

一多齿席夫碱配体(i)的亚氨基的氮原子被具有明显位阻的基团如取代的苯基或较好是如金刚烷基的C_3-10环烷基取代， 

一所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是碳烯配体，较好的是选白N-杂环碳烯配体、亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体的配体， 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是阴离子配体， 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是非阴离子 配体，如不是碳烯配体的配体。 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是溶剂S，且所述配合物(a)是与阴离子A缔合的阳离子形式， 

-所述多配位的金属配合物(a)是双金属配合物(两个金属可以相同或不同)，在这种情况，较好的是(1)所述双金属配合物的一个金属与所述至少一个多齿席夫碱配体(i)以及所述一个或多个其它配体(ii)五配位，另一个金属与一个或多个中性配体和一个或多个阴离子配体四配位，或者(2)所述双金属配合物的每一个金属与所述至少一个多齿席夫碱配体(i)和与所述一个或多个其它配体(ii)六配位； 

-所述多配位的金属配合物(a)是单金属配合物， 

-所述多配位的金属配合物(a)的金属是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的过渡金属，例如是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴的金属； 

-所述多配位的金属配合物(a)是五配位的金属配合物或四配位的金属配合物，例如其中(1)所述至少一个多齿席夫碱配体(i)是二齿配体，所述多配位的金属配合物(a)包含两个其它配体(ii)，或者其中(2)所述至少一个多齿席夫碱配体(i)是三齿配体，所述多配位的金属配合物(a)包含单一其它配体(ii)； 

-所述至少一个多齿席夫碱配体(i)具有参照图1的通式(IA)和(IB)之一的结构式，其中： 

-Z选自氧、硫和硒； 

-R”和R各自是独立选自下面的基团：氢、C_1-7烷基、C_3-10环烷基、C_1-6 烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R一起形成芳基或杂芳基，所述各基团可任选被一个或多个，较好1-3个取代基R₅取代，各R₅独立选自卤原子、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10 环烷氧基甲硅烷基、烷基铵和芳基铵； 

-R’包含在通式(IA)的化合物中时按照对R”和R

的定义，或者R’包含在通式(IB)的化合物中时，选自C_1-7亚烷基和C_3-10环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基可任选被一个或多个取代基R₅取代； 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是衍生物， 其中，一个或多个氢原子被选自下面的N-杂环碳烯的提供约束位阻的基团取代：亚咪唑-2-基、二氢亚咪唑-2-基、亚

唑-2-基、亚三唑-5-基、亚噻唑-2-基、二(亚咪唑-2-基)、二(亚咪唑啉-2-基)、亚吡咯基、亚吡唑基、二氢亚吡咯基、亚吡咯烷基和其苯并稠合衍生物，或非离子的prophosphatrane超强碱(superbase)； 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是选自下面的阴离子配体：C_1-20烷基、C_1-20烯基、C_1-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_1-20链烯氧基、C_1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20 烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵、芳基铵、卤素、C_1-20烷基二酮化物(diketonate)、芳基二酮化物(diketonate)、硝基和氰基； 

-所述多配位的金属配合物(a)的至少一个所述其它配体(ii)是由通式＝[C＝]_yCR₃R₄表示的碳烯配体，其中： 

-y是0-3的整数，包括两个端点，和 

-R₃和R₄各自是氢或选自下面的烃基：C_1-20烷基、C_1-20烯基、C_1-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_1-20链烯氧基、C_1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20 烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵；或者R₃和R₄一起形成稠合芳环体系，例如但不限于具有参照图4的式(IVC)的稠合芳环体系，即例如苯基亚茚基配体； 

-所述至少一个多齿席夫碱配体(i)是四齿配体，所述多配位的金属配合物(a)包含一个或两个为非阴离子配体L⁷的其它配体(ii)，所述L⁷选自芳族和不饱和脂环族基团，较好是芳基、杂芳基和C_4-20环烯基，其中，所述芳族或不饱和脂环族基团可任选被一个或多个C_1-7烷基或吸电子基取代，所述吸电子基例如但不限于：卤素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基卤； 

在第一方面，现在参照要通过与酸的反应来改进的多配位的金属配合物(a)的一些优选的实施方式描述本发明。 

按照本发明，适合与酸反应的多配位的金属配合物(a)的第一实施方式是五配位金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，例如在WO 03/062253中披露的，即包含碳烯配体、多齿配体和一个或多个其它配体，其中： 

-至少一个所述其它配体是pKa至少为15的约束的位阻配体(所述pKa可以在标准条件下测定，即约25℃，通常在二甲基亚砜(DMSO)或水中，取决于该配体的溶解度)， 

-所述多齿配体是多齿席夫碱配体，包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，和 

-所述其它配体在反应条件下不能被所述酸质子化。 

本发明第一实施方式的五配位金属配合物可以是单金属配合物或双金属配合物，所述双金属配合物中的一个金属是五配位的，另一个金属与一个或多个中性配体和一个或多个阴离子配体四配位。在后一种情况，两个金属M和M’可以相同或不同。这种双金属配合物具体例子示于图4中的通式(IVA)和(IVB)，其中： 

-Z、R’、R”和R参照前面对通式(IA)和(IB)的定义， 

-M和M’各自是独立选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴的金属； 

-y表示在M和带有R₃和R₄的碳原子之间的sp₂碳原子数，为0-3的整数，包括两个端点； 

-R₃和R₄各自是氢或选自下面的基团：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20 烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵； 

-R’与R₃和R₄中之一可以相互连接形成二齿配体； 

-X₁、X₂和X₃是按照下面定义的阴离子配体； 

-L是中性电子给体； 

-R₃和R₄一起可形成稠合芳环体系，即苯基亚茚基配体， 

包括其盐、溶剂化物和对映体。 

包含的多齿席夫碱配体可以是二齿席夫碱配体或三齿席夫碱配体，在二齿席夫碱配体情况，此第一实施方式的多配位的金属配合物(a)包含两个其它配体，在三齿席夫碱配体情况，金属配合物包含单一的其它配体。 

本发明五配位金属配合物中的金属较好是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的过渡金属。所述金属更好是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、 铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴的金属。 

本发明的五配位金属配合物中的碳烯配体可以是亚烷基配体、亚苄基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体、苯基亚茚基配体、亚丙二烯基配体或亚枯烯基配体，如亚丁-1，2，3-三烯基、亚戊-1，2，3，4-四烯基等，即在金属M与带有基团的碳原子之间有1-3个sp₂碳原子。 

在一个方面，即在有机溶剂存在下使用该配合物时为有用的，存在于本发明的五配位金属配合物中的所述其它配体之一是阴离子配体，本领域中术语阴离子配体通常的含义较好是在美国专利No.5,977,393中给出的定义之内，如较好但不只是选自下面的配体：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8 烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵、芳基铵、卤素(较好是氯)、硝基、C_1-20烷基-二酮化物(ketonate)(如乙酰丙酮化物)、芳基二酮化物(diketonate)和氰基。 

另一个方面，即在水存在下使用该配合物时为有用的，所述其它配体之一是溶剂，配合物是与阴离子缔合的阳离子形式。适用于后一目的的阴离子选自四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、烷基磺酸根(其中的烷基可被一个或多个卤原子取代)和芳基磺酸根。适用于与这种阳离子形式中的金属配位的溶剂可选自质子溶剂、极性质子惰性的溶剂和非极性溶剂，如芳烃、氯化烃、醚、脂族烃、醇、酯、酮、酰胺和水。 

制备根据本发明的第一实施方式的五配位金属配合物的方法已经披露于WO 03/062253。 

按照本发明，适合与酸反应的多配位的金属配合物(a)第二实施方式是四配位的单金属配合物，该配合物包含多齿配体和一个或多个其它配体，其中： 

-至少一个所述其它配体是pKa至少为15的约束的位阻配体，或者是选自芳族和不饱和脂环族的基团，较好是芳基和C_4-20环烯基(如，环辛二烯基、降冰片二烯基、环戊二烯基和环辛三烯基)，所述基团可任选被一个或多个C_1-7烷基取代， 

-多齿配体是多齿席夫碱配体，包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，和 

-所述其它配体在反应条件不能被所述酸质子化。 

与第一实施方式相同，存在于本发明第二实施方式的四配位的单金属配合物中的所述其它配体之一是如前面定义的阴离子配体。 

更具体地，本发明第一和第二实施方式中都包含pKa至少为15的约束的位阻配体，这种位阻配体是一衍生物，其中一个或多个氢原子被下面的提供约束位阻的基团取代： 

-亚咪唑-2-基(pKa＝24)， 

-二氢亚咪唑-2-基(pKa大于24)， 

-亚

唑-2-基， 

-亚三唑-5-基， 

-亚噻唑-2-基， 

-亚吡咯基(pKa＝17.5)， 

-亚吡唑基， 

-二氢亚吡咯基， 

-亚吡咯烷基(pKa＝44)， 

-二(亚咪唑啉-2-基)和二(亚咪唑烷-2-基)， 

-苯并稠合衍生物，如亚吲哚基(pKa＝16)，和 

-非离子的prophosphatrane超强碱，即如美国专利No.5,698,737中所述，较好是三甲基-triazaprophosphatrane P(CH₃NCH₂CH₂)₃N，称为Verkade超强碱。 

约束的位阻基团可以是例如支链或取代的基团，如叔丁基、取代的C_3-10环烷基、有2个或多个C_1-7烷基取代基的芳基(如2，4，6-三甲基-苯基(

基)、2，6-二甲基-苯基、2，4，6-三异丙基苯基或2，6-二异丙基苯基)或者有2个或多个C1-7烷基取代基的杂芳基(如吡啶基)。 

如前面指出的，包含在本发明第一实施方式的五配位金属配合物中或第二实施方式的四配位单金属配合物中的多齿席夫碱配体可具有参照图1的通式(IA)和(IB)之一，其中的Z、R’、R”和R按照上面定义。在具有通式(IA)的配体的定义中，基团R’较好选自甲基、苯基和取代的苯基(如二甲基溴苯基或二异丙基苯基)。在具有通式(IB)的配体的定义中，基团R’较好是亚甲基或亚苄基。 

制备根据本发明的第二实施方式的四配位单金属配合物的方法已经披露 于WO 03/062253。 

根据本发明，适合与酸反应的多配位的金属配合物(a)的第三实施方式是至少四配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，该配合物包含： 

-多齿席夫碱配体，包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位； 

-非阴离子的不饱和配体L¹，选自芳族和不饱和脂环族的基团，较好是芳基、杂芳基和C_4-20环烯基，所述芳族或不饱和脂环族基团可任选被一个或多个C_1-7烷基或吸电子基取代，所述吸电子基例如但不限于：卤素、硝基、氰基、(硫代)羧酸、(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基卤；和 

-非阴离子配体L²，选自C_1-7烷基、C_3-10环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和杂环基，所述基团可任选被一个或多个较好是吸电子的取代基取代，所述吸电子基团例如但不限于：卤素、硝基、氰基、(硫代)羧酸，(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基卤， 

条件是所述其它配体L¹和L²在反应条件下不能被所述酸质子化。 

在本发明的第三实施方式中，多齿配体较好是N，O-二齿席夫碱配体或者N，S-二齿席夫碱配体，最好是如图1的通式(IA)或(IB)所示的二齿席夫碱配体，在上面已经详细描述了这种配体，在二齿席夫碱配体情况，金属配合物是四配位的。多齿配体还可以是三齿席夫碱，在三齿席夫碱情况，金属配合物是五配位的。 

根据本发明第三实施方式，至少四配位的金属配合物较好是单金属配合物。优选的金属是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的过渡金属。所述金属更好地选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴。 

金属、配体L¹和配体L²各自独立地是上述金属的任一种，或者是上述基团的任何一种，所述基团具有对这种基团列出的任何取代基，包括在上面定义中列出的基团或取代基的独立含义的任一种。较好地，非阴离子配体L²具有约束位阻，例如但不限于：叔丁基、新戊基和单或多取代的苯基，如五氟-苯基。L²还可以是直链C_1-7烷基如甲基，或芳基，如苯基。较好地，非阴离子不饱和配体L¹还具有约束位阻(例如但不限于，烷基芳基和烷基杂芳基，如二甲苯基、枯烯基或

基)。 

根据本发明第三实施方式，至少四配位的金属配合物可按照例如但不限于下面的方法制备：多齿配体(如二齿或三齿席夫碱)的金属(如锂)盐首先与所需金属的优选双金属的金属配合物，更优选均双金属配合物反应，所述双金属配合物中所需金属与非阴离子的不饱和配体L¹和至少一个阴离子配体进行配位，例如[RuCL²(对枯烯)]₂、[RuCL²(COD)]₂或[RuCL²(NBD)]₂，其中的COD和NBD分别指环辛二烯和降冰片二烯。除去与阴离子配体形成的金属盐，如氯化铊后，形成中间体配合物，即所需金属与非阴离子不饱和配体L¹、多齿配体(如二齿或三齿席夫碱)和阴离子配体进行配位的配合物，该配合物与非阴离子配体L² 和碱金属或碱土金属(如C_1-7烷基锂、C_1-7烷基钠、苯基锂)或Grignard试剂(如苯基氯化镁、苯基溴化镁或五氟苯基氯化镁)的组合反应。本发明第三实施方式的所需的至少四配位的金属配合物能通过下面方式适当回收，即除去与阴离子配体形成的碱金属盐或碱土金属盐，随后采用常规方法进行纯化。因此，通过简单的两步法，能以高产率获得此实施方式的纯的至少四配位的金属配合物。 

按照本发明的第四实施方式，适合与酸反应的多配位的金属配合物(a)是六配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述配合物包含： 

-多齿席夫碱配体，包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位； 

-至少一个非阴离子的二齿配体L³，该配体不同于多齿配体； 

-最多2个阴离子配体L⁴， 

条件是所述配体L³和L⁴在反应条件下不能被所述酸质子化。 

所述六配位的金属配合物较好是双金属配合物，其中每个金属都是六配位。两个金属可以相同或不同。较好地，各金属是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的过渡金属。更好地，所述各金属独立地选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴。 

多齿配体较好按照本发明的前面的实施方式定义，即较好是二齿或三齿席夫碱。非阴离子二齿配体L³较好是多不饱和C_3-10环烯基，例如但不限于：降冰片二烯、环辛二烯、环戊二烯、环己二烯、环庚二烯或环庚三烯，或者如上面定义的杂芳基(较好的是其中的杂原子不是氮、磷、砷或锑，以避免被用来改进金属配合物的酸质子化)，例如(但不限于)1-杂-2，4-环戊二烯，如呋喃或噻 吩，或者其稠环衍生物，如苯并呋喃、噻吩并呋喃或苯并噻吩，或者六元杂芳族化合物，如吡喃或其稠环衍生物，如环五吡喃(cyclopentapyran)、色烯或呫吨。各阴离子配体L⁴较好选自C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20 炔氧基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-7烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵、芳基铵、烷基二酮化物(diketonate)(如乙酰丙酮化物)、芳基-二酮化物(ketonate)、卤素、硝基和氰基，所述各基团按照上面定义。当所述六配位的金属配合物是单金属的时，较好只有一个阴离子配体L⁴。 

按照本发明的第四实施方式，例如但不限于采用下面的一步法以高产率和高纯度制备六配位的金属配合物，即多齿配体(如二齿或三齿席夫碱)的金属(如锂)盐与所需金属的优选的双金属的金属配合物，更优选均双金属配合物反应，所述双金属配合物中所需金属与非阴离子二齿配体L³和至少一个阴离子配体配位，例如[RuCL²L³]₂，如[RuCL²(COD)]₂或[RuCL²(NBD)]₂，式中COD和NBD分别指环辛二烯和降冰片二烯。除去与阴离子配体形成的金属盐如氯化铊后，采用常规方法可以对所需的六配位的金属配合物进行纯化。 

即在水存在下要使用本发明第四实施方式的金属配合物时为有用的特定实施方式中，有利的是所述六配位的金属配合物的一个或多个阴离子配体L⁴被作为配体的溶剂S提取或置换。例如可通过在溶剂S存在用1当量的式A-E的化合物对六配位的金属配合物处理来进行这种阴离子配体提取和置换，式A-E中，E是三甲基-甲硅烷基或金属如银，因此产生改进的六配位的金属配合物，这种金属配合物是具有溶剂S作为配体(替代L⁴)并与阴离子A缔合的阳离子形式。这种处理还导致形成化合物L⁴E(如，氯化银或氯代三甲基硅烷)，这种化合物可通过常规方法从反应混合物中除去。适合于这种目的的阴离子A可以但不限于选自：六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、烷基磺酸根(其中的烷基可以被一个或多个卤原子取代)和芳基磺酸根(如甲苯磺酸根)。用来与这种阳离子形式中的金属配位的合适溶剂S可选自：质子溶剂、极性质子惰性的溶剂和非极性溶剂，如芳烃、氯化烃、醚、脂族烃、醇、酯、酮、酰胺和水。 

更具体地，本发明的第三实施方式的至少四配位的金属配合物和本发明第四实施方式的六配位的金属配合物都具有参照图1中通式(IA)或(IB)之一的二齿席夫碱作为多齿配体，通式(IA)或(IB)中，Z、R’、R”和R

按照前面定义。 在这种特定情况，较好地，R”和R

一起形成苯基，所述苯基可被一个或多个优选如异丙基或叔丁基的支链烷基取代。具有通式(IA)的一类二齿席夫碱为本领域熟知，可以通过例如水杨醛与适当取代的苯胺的缩合来制备。具有通式(IB)的一类二齿席夫碱可以通过例如苯甲醛与适当选择的氨基醇如邻羟基苯胺(当Z是氧时)、氨基-硫醇(当Z是硫时)的缩合来制备。 

按照本发明，适合与酸反应的多配位的金属配合物(a)第五实施方式是至少五配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述金属配合物包含： 

-四齿配体，包含两个席夫碱，其中，所述两个席夫碱的氮原子通过C_1-7 亚烷基或亚芳基的连接基A相互连接； 

-一个或多个阴离子配体L⁷，选自芳族和不饱和脂环族基团，较好是芳基、杂芳基和C_4-20环烯基，其中所述芳族或不饱和脂环族基团可任选被一个或多个C_1-7烷基或吸电子基取代，所述吸电子基例如但不限于：卤素、硝基、氰基、(硫代)羧酸，(硫代)羧酸(硫)酯、(硫代)羧酸(硫代)酰胺、(硫代)羧酸酐和(硫代)羧酸酰基卤。 

配体L⁷和取代基各自独立地是上述任何基团，包括在上面定义中列出的这些基团或取代基的各个含义的任一种。较好地，非阴离子配体L⁷具有约束位阻，例如但不限于：单或多取代的苯基，如二甲苯基、枯烯基、繖花基或

基。 

根据本发明的第五实施方式，至少五配位的金属配合物优选是单金属配合物。较好地，所述金属是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的过渡金属。更好地，所述金属选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴。 

更具体地，在第五实施方式的这种至少五配位的金属配合物中，所述各非阴离子配体L⁷可以是枯烯，而C_1-7亚烷基或亚芳基的连接基A可以被一个或多个优选选自下面的取代基取代：氯、溴、三氟甲基和硝基。较好地，C_1-7亚烷基或亚芳基的连接基A与两个连接的氮原子一起源自邻苯二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷或1，7-二氨基庚烷。还优选四齿配体的各席夫碱源自水杨醛或乙酰丙酮，这种席夫碱中各自包含的亚水杨基或亚乙酰基(acetylidene)可以被一个或多个较好选自氯、溴、三氟甲基和硝基的取代基取代。 

本发明第五实施方式范围之内的四齿配体的合适但非限制性的例子具有图2所示的通式(IIA)和(IIB)之一。更具体的例子包括所谓的salen(即二(水 杨醛)乙二胺)、saloph(即二(水杨醛)邻苯二胺)、羟基-acetoph和accac(即二(乙酰丙酮)乙二胺)配体和其取代的衍生物。在通式(IIA)和(IIB)中，取代基X较好选自氯、溴、三氟甲基和硝基。在通式(IIA)中，取代基Y较好选自氢和甲基。优选的一个四齿配体是N，N’-二(5-硝基-亚水杨基)-乙二胺。其它合适的配体包括N，N’-1，2-环亚己基二(2-羟基亚乙酰苯基亚胺(acetophenonylideneimine))、1，2-二苯基亚乙基二(2-羟基亚乙酰苯基亚胺)和1，1’-联二萘-2，2’-二氨基二(2-羟基亚乙酰苯基亚胺)，这些配体都在Molecules(2002)7：511-516中进行了描述。 

根据本发明的第五实施方式的至少五配位的金属配合物可通过使如上面定义的合适四齿配体与所需金属的优选的双金属配合物，更优选均双金属配合物反应来制备，所述双金属配合物中，所需金属与非阴离子配体L⁷和至少一个阴离子配体配位，例如[RuCL²(对枯烯)]₂、[RuCL²(COD)]₂或[RuCL²(NBD)]₂，式中的COD和NBD分别指环辛二烯和降冰片二烯。 

在第二方面，现在参照适合改进多配位的金属配合物(a)的酸和反应条件的一些优选的实施方式来描述本发明本发明。关于这一方面，选择酸是一个重要的因素。特别是，优选所述酸的pKa小于多齿席夫碱配体的pKa。可得到的主要的有机酸和无机酸的pKa(通常在室温(约25℃)下在水溶液中测定)可以在文献中获得(例如Handbook of Chemistry and Physics 81^st edition(2000)，CRCPress，pages 8-44 to 8-56)，各种可能的多齿席夫碱配体的pKa基础数据不必在本领域得到(例如，Bordwell pKa表只提供了有限数量的亚胺的数据)。这具有实用重要性，在对酸做出选择之前首先需要确定、测定或估计所述多齿席夫碱配体的pKa。这种pKa测定是本领域技术人员公知的常识，可根据标准作法来进行，即通常在室温(约25℃)下在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中进行。获得这种测定的结果后，能安全地选择一种其pKa比多齿席夫碱配体的pKa至少小2个单位的酸。 

特别优选所述用来改进多配位的金属配合物(a)的酸的pKa(在室温-约25℃-水溶液中测定)小于约4，即不包括所谓的弱酸。根据上述标准，适合于实施本发明的酸主要包括无机酸，例如但不限于：碘化氢、溴化氢、氯化氢、氟化氢、硫酸、硝酸、碘酸、高碘酸和高氯酸，以及HOClO、HOClO₂和HOIO₃。某些有机酸也适用于实施本发明，它们包括： 

-磺酸，例如但不限于：甲磺酸、氨基苯磺酸(其所有三种异构体)、苯磺 酸、萘磺酸、对氨基苯磺酸和三氟甲磺酸； 

-单羧酸，例如但不限于乙酰乙酸、巴比妥酸、溴乙酸、溴苯甲酸(其两种邻位和间位异构体)、氯乙酸、氯苯甲酸(其所有三种异构体)、氯苯氧基乙酸(其所有三种异构体)、氯丙酸(其两种α和β异构体)、顺-肉桂酸、氰基乙酸、氰基丁酸、氰基苯氧基乙酸(其所有三种异构体)、氰基丙酸、二氯乙酸、二氯-乙酰乙酸、二羟基苯甲酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸、烟碱二酸、二苯基乙酸、氟苯甲酸、甲酸、呋喃羧酸、糠酸( acid)、乙醇酸、马尿酸、碘乙酸、碘苯甲酸、乳酸、2，4-吡啶二甲酸、扁桃酸、α-萘甲酸( 

acid)、硝基苯甲酸、硝基苯基乙酸(其所有三种异构体)、邻苯基苯甲酸、硫代乙酸、噻吩-羧酸、三氯乙酸和三羟基苯甲酸；和 

-其它酸性物质，例如但不限于苦味酸(2，4，6-三硝基苯酚)和尿酸(三羟基2，6，8-嘌呤或其酮的形式)。 

作为另一个实施方式，适合于实施本发明的酸还包括采用本领域可使用的方法原位产生的上述酸中的一种。例如，包括所谓的光致酸产生剂(photoacidgenerator)，即在暴露于如可见光源或在如100-350nm范围的短波长的远紫外光源的辐射，或者如电子束或X-射线的电离辐射时能转化为酸的化合物。示例性的这种光致酸产生剂为将图像转印到基材领域，尤其是光刻胶组合物以及形成图案方法领域所熟知，包括例如美国专利No.6,689,530中的单体产生剂如二磺酰基重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、磺酰基重氮甲烷，碘鎓盐和锍盐(包括美国专利No.6,638,685的锍盐混合物，尤其是其中两个锍阳离子基团一起形成氧代取代的亚烷基)，其中的阴离子组分选自全氟烷基磺酸根、樟脑磺酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、氟取代的苯磺酸根、氟取代的烷基苯基磺酸根和卤素(条件是所述阴离子能够形成pKa小于约4的酸)，和/或其中阳离子组分包含一个或多个如萘基噻吩基和五氟苯基的基团。这种光致酸产生剂还可以包含聚合物产生剂，例如分子量约为500-1,000,000的聚合物，该聚合物主链和/或侧链上有锍盐，在侧链上有一个或多个有机光致酸产生基团，曝光时产生酸；这种聚合物可以是例如美国专利No.6,660,479的制备例1和2中的那些，其中，盐是对甲苯磺酸盐，萘磺酸盐或9，10-二甲氧基-2-蒽磺酸盐。 

上述酸中的两种或多种的混合物形式也适合实施本发明，只要所述酸在反应条件下可以一起使用(即，只要它们的物理形式能够与多配位的金属配合物同时反应)或者以两步或多步与多配位的金属配合物顺序反应。 

多配位的金属配合物与酸之间优选的反应条件包括下面的一个或多个： 

-通常为固态的多配位的金属配合物与一种或多种酸之间的有效接触；例如，当所述酸在一般温度条件下为气体时，酸以一定的速率流过金属配合物的固体物一次或多次(即可以再循环)，使有足够的接触时间来进行非均相反应；或者，当所述酸是液体或可以溶解在与多配位的金属配合物相同或类似的溶剂体系(即，一种或多种能较好混溶的溶剂)时，可通过下面方法达到有效接触，即，将所述多配位的金属配合物溶解在所述溶剂体系并将其加入酸在所述溶剂体系的溶液中(或者，当溶剂是离子液体时，一种能在所述溶剂存在下原位产生酸的形式)，用合适的搅拌装置搅拌该混合物足够的时间，以进行非均相反应； 

-多配位的金属配合物与一种或多种酸(两者都能任选溶解于如上面定义的溶剂体系中)的接触时间较好约为5秒至约100小时；根据包括多配位的金属配合物和一种或多种酸的反应介质的物理形式，还根据多齿席夫碱配体和选择的酸的活性，以及其它反应条件如温度，接触时间可约在30秒至24小时范围，更好为1分钟至4小时； 

-接触温度范围，约为-50℃至+80℃；应理解，反应温度在整个接触时间内不必是恒定的，而可以在上述范围逐渐升高，以用本领域技术人员熟知的方式控制该反应。例如，任选在溶剂体系(如上面定义的)存在下，在一容器中，将一种或多种酸加入多配位的金属配合物，通过合适的冷却装置保持所述容器在相对低的温度(即低于室温，但高于所述溶剂体系的固化温度)，然后小心地升高温度，同时监测任何局部过热，直到较高温度，即可以是室温。 

实施本发明中，酸与多配位的金属配合物的摩尔比也是很重要的参数。与现有技术(美国专利No.6,284,852)揭示的内容不同，不选择该摩尔比来进行配体质子化(因为本发明的另一个特征是避免这种可质子化的配体存在)，或避免催化剂分解，但是选择该摩尔比，使配合物金属中心与至少一个多齿席夫碱配体之间的键至少部分分裂。因此，发现最好选择酸与多配位的金属配合物的摩尔比约为大于1.2。所述摩尔比较好大于2.0，更好大于3.0，最好大于4.0。任选在上述溶剂体系存在下，在如上面定义的接触时间内，通过在多配位的金属配合物中逐渐加入酸，能逐步达到所述的摩尔比。按照常规实验法，依据酸、多齿席夫碱配体和选择的温度，来改变酸的加入速率。 

通过一种或多种标准分析方法来监视酸的消耗量以及酸与多配位的金属 配合物的反应进行速率，这些分析方法例如但不限于：红外光谱法、碳核磁共振(NMR)和质子NMR。这些方法还有助于确定本发明反应产物的确切特性。也可以在从反应介质中分离反应产物后和通过合适方法(例如但不限于重结晶法)进行纯化后，通过获得该反应产物的结晶粉的X-射线衍射图来确定这些特性。小心检测表明本发明的反应产物包含金属中心与多齿席夫碱配体之间的键至少部分分裂的产物。由于该反应的结果而部分分裂的键可以是共价键或配位键；可以是金属中心与席夫碱亚氨基的氮原子之间的键，或者是金属中心与席夫碱配体的杂原子(氧、硫或硒)之间的键，或者这两种键同时至少部分分裂。本发明不要求所述分裂进行到完全分裂，因此部分键分裂导致的起始多配位的金属配合物和一种或多种反应产物的混合物也在本发明范围之内。如下面描述的，因为本发明的反应可以在要通过产生的反应产物的催化活性来处理的有机分子或单体存在下原位进行，所述反应产物不必以单一的纯化学物形式进行分离。 

在另一个方面，本发明提供一种催化剂体系，该体系包含： 

(a)主要催化剂物质，为下面组分的反应产物： 

-多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述多配位的金属配合物包含(i)至少一个多齿席夫碱配体，所述配体包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，和(ii)一个或多个其它配体， 

-一种酸，以大于约1.2的摩尔比与所述多配位的金属配合物反应，条件是选择所述配体(ii)，使其在所述反应条件下不能被所述酸质子化，和 

(b)一种或多种第二催化剂组分，选自路易斯酸助催化剂(b1)、催化剂活化剂(b2)以及具有可自由基转移的原子或基团的引发剂(b3)。 

本发明这一方面的催化剂体系中，可根据要催化的反应类型来选择第二组分(b)。例如，助催化剂(b₁)对提高环烯烃的开环易位聚合反应的反应速率有用，可选择但不限于以下化合物：三卤化硼；三烷基硼；三芳基硼；有机铝化合物；卤化镁；卤化铝；四氯化锡；三卤化或四卤化或四烷氧基的钛或钒，较好是四氯化钛或四异丙氧基钛；五卤化锑和五卤化铋。例如，助催化剂(b₁)可以是选自下面的有机铝化合物：三正烷基铝；氢化二烷基铝、三烯基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、芳氧基二烷基铝和卤化二烷基铝。催化剂活化剂(b₂)也对提高环烯烃的开环易位聚合反应的反应速率有用(因此可以与如上面 定义的助催化剂(b₁)组合)，可以是重氮化合物，例如但不限于：重氮基乙酸乙酯和三甲基甲硅烷基重氮甲烷，或者是自由基引发剂，例如偶氮二(异丁腈)。 

另一方面，通常需要具有可自由基转移的原子或基团的引发剂(b₃)与主要催化剂物质一起用来进行单体的自由基聚合，因为ATRP催化剂体系是基于在金属组分与引发剂之间的氧化还原反应中可逆地形成生长自由基。 

合适的引发剂包括具有通式R₃₅R₃₆R₃₇CX₁的那些化合物，其中： 

-X₁选自卤素、OR₃₈(其中R₃₈选自C_1-20烷基、多卤代C_1-20烷基、C_2-20炔基(优选乙炔基)、C_2-20烯基(优选乙烯基)、任选被1-5个卤原子或C_1-7烷基取代的苯基和被苯基取代的C_1-7烷基)、SR₃₉、OC(＝O)R₃₉、OP(＝O)R₃₉、OP(＝O)(OR₃₉)₂、OP(＝O)OR₃₉、O--N(R₃₉)₂和S--C(＝S)N(R₃₉)₂，式中R₃₉是芳基或C_1-20烷基，或者在存在N(R₃₉)₂基团时，两个R₃₉可以连接形成一个5-、6-或7-元杂环(根据上面的杂芳基定义)，和 

-R₃₅、R₃₆和R₃₇各自独立地选自：氢、卤素、C_1-20烷基(优选C_1-6烷基)、C_3-8 环烷基、C(＝O)R₄₀(其中R₄₀选自C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、芳氧基或杂芳氧基)、C(＝O)NR₄₁R₄₂(其中，R₄₁和R₄₂独立地选自氢和C_1-20烷基，或者R₄₁和R₄₂可连接在一起形成2-5个碳原子的亚烷基)、COCl、OH、CN、C_2-20烯基(优选乙烯基)、C_2-20 炔基、环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂芳基、芳烷基和芳基取代的C_2-20烯基。 

这些引发剂中，X₁较好是溴，能提供较高的反应速率和较低的聚合物多分散性。 

对R₃₅、R₃₆和R₃₇中之一选择了烷基、环烷基或烷基取代的芳基时，所述烷基还可以被上面定义的X₁基团取代。因此，该引发剂可以用作支链或星形(共)聚合物的起始分子。这种引发剂的一个例子是2，2-二(卤代甲基-)-1，3-二卤代丙烷(如，2，2-二(氯甲基-)-1，3-二氯丙烷或2，2-二(溴甲基-)-1，3-二溴-丙烷)，优选的例子是，其中的R₃₅、R₃₆和R₃₇中之一是被1-5个C_1-6烷基取代基取代的苯基，C_1-6烷基各自还可以独立地被X₁基团取代(如，α，α’-二溴甲苯、六(α-氯-或α-溴甲基-)苯)。优选的引发剂包括：1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈和2-卤代-C_1-7羧酸(如，2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴-异丁酸等)的C_1-7烷基酯。合适引发剂的另一个例子是二甲基-2-氯-2，4，4-三甲基-戊二酸酯。 

本发明这一方面的催化剂体系中，多配位的金属配合物可以是例如上面详 细描述的第一、第二、第三、第四和第五实施方式中任一种。 

另一方面，本发明还提供负载型催化剂，这种催化剂较好用于多相催化反应，该催化剂包含： 

(a)催化剂体系，该体系包含下面组分的催化活性反应产物： 

-多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述多配位的金属配合物包含(i)至少一个多齿席夫碱配体，该配体包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，和(ii)一个或多个其它配体，和 

-一种酸，以大于约1.2的摩尔比与所述多配位的金属配合物反应，条件是选择所述配体(ii)，使其在所述反应条件下不能被所述酸质子化，和 

(b)负载量的适合用来负载所述催化剂体系(a)的载体。 

包含在本发明这一方面的负载型催化剂中的催化剂体系(a)除了包含多配位的金属配合物和酸的反应产物外，还包含一种或多种第二催化剂组分，如路易斯酸助催化剂(b₁)、催化剂活化剂(b₂)和具有可自由基转移的原子或基团的引发剂(b₃)，这些组分已经在本发明的上面方面中讨论过。 

在这种负载型催化剂中，所述载体(b)可选自多孔无机固体(包括二氧化硅、氧化锆和氧化铝-二氧化硅)，例如无定形或次晶态材料、晶体分子筛和包含一种或多种无机氧化物的改性的层状材料、有机聚合物树脂，如聚苯乙烯树脂及其衍生物。 

可用于本发明的负载型催化剂的多孔无机固体具有有空隙的微结构，可以使分子通入这些能提高其催化活性和吸着活性的材料的较大表面积。利用这些多孔材料的微结构作为分类基准，可以将多孔材料分成三大类。这些类别是无定形和次晶态载体材料、晶体分子筛和改性的层状材料。这些材料的微结构中的详细差别证明了这些材料本身的催化和吸着性能的重要差异，以及表征材料的各种显著性质的差异，如其表面积、孔尺寸和这些尺寸的变化，有或没有X-射线衍射图以及这种衍射图中的细节，通过电子透射显微镜和电子衍射法研究材料的微结构时材料的外观。无定形和次晶态材料代表了已经在工业应用中使用多年的一类重要的多孔无机固体。这些材料的典型例子是通常用于催化剂配方的无定形二氧化硅以及用作固体酸催化剂和石油重整催化剂的载体的次晶态过渡氧化铝。本文中，术语“无定形”指无长程有序(long range order)的材料，该术语有点容易误解，因为几乎所有材料都是一定程度有序的，至少 在局部范围。用来描述这些材料的另一个术语是“X-射线惰性(indifferent)”。二氧化硅的微结构由100-250的致密无定形二氧化硅颗粒组成(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，3rd.ed.，vol.20，766-781(1982))，其孔隙度由颗粒之间的空隙造成。 

次晶态材料如过渡的氧化铝也具有宽的孔径分布，但是更清晰的X-射线衍射图通常由几个宽峰组成。这些材料的微结构由富集氧化铝相的微晶区组成，材料的孔隙度是由这些区域之间的不规则空隙形成的(K.Wefers和ChanakyaMisra，“铝的氧化物和氢氧化物”，Technical Paper No 19 Revised，AlcoaResearch Laboratories，54-59(1987))。在任一材料的情况，因为没有控制材料孔径的长程有序，孔径变化通常相当大。这些材料的孔径在称为中孔的范围，包括例如孔在约15-200

范围。 

与这些结构不确定的固体明显不同的是其孔径分布很窄的材料，因为通过精确重复材料微结构的结晶特性可以控制孔径分布。这些材料称作“分子筛”，其最重要的例子是沸石。沸石有天然沸石和合成沸石两种，过去已经证实沸石对各种烃转化具有催化性质。某些沸石材料是有序的多孔晶体的硅铝酸盐，具有X-射线衍射测定的确定的晶体结构，所述晶体结构内有很多通过许多更小通道或孔互连的较小的空穴。在特定沸石材料中这些空穴和孔尺寸是均匀的。因为这些孔的尺寸能接受一定尺寸的吸附分子，同时拒绝较大尺寸的分子，这些材料被称为“分子筛”并以各种方式来利用这些性质。这种分子筛可以是天然的和合成的，包括各种各样含正离子的晶体硅酸盐。这些硅酸盐被描述为SiO₄和周期表第IIIB族元素的氧化物如AlO₄的刚性三维结构，其中，四面体通过共享氧原子而交联，使周期表第IIIB族的元素如铝以及第IVB族元素如硅的总量与氧原子的比例为1∶2。含第IIIB族元素如铝的四面体的电子价通过包含在阳离子例如碱金属或碱土金属阳离子的晶体内而被平衡。这可以表示为第IIIB族元素如铝与诸如Ca、Sr、Na、K或Li的各阳离子数的比值等于1。按照常规方式，采用离子交换法，一种类型的阳离子可以完全或部分与另一种阳离子交换。通过这种阳离子交换方式，通过适当选择阳离子可以改变特定硅酸盐的性质。这些沸石中许多可用字母或其它常用符号来标注，如用沸石A(美国专利No.2,882,243)；X(美国专利No.2,882,244)；Y(美国专利No.3,130,007)；ZK-5(美国专利No.3,247,195)；ZK-4(美国专利No.3,314,752)；ZSM-5(美国专利No.3,702,886)；ZSM-11(美国专利No.3,709,979)；ZSM-12(美国专利No.3,832,449)；ZSM-20(美国专利No. 3,972,983)；ZSM-35(美国专利No.4,016,245)；ZSM-23(美国专利No.4,076,842)；MCM-22(美国专利No.4,954,325)；MCM-35(美国专利No.4,981,663)；MCM-49(美国专利No.5,236,575)和PSH-3(美国专利No.4,439,409)表示。后者指称为PSH-3的物质的晶体分子筛组合物，由含六亚甲基亚胺(一种用作合成层状MCM-56的定向剂的有机化合物)的反应混合物合成。在欧洲专利申请293,032中揭示了类似的组合物，但含有其它结构组分。在美国专利4,954,325中还揭示六亚甲基亚胺用于合成晶体分子筛MCM-22；在美国专利No.4,981,663中揭示六亚甲基亚胺用于合成MCM-35；在美国专利5,236,575揭示六亚甲基亚胺用于合成MCM-49；和在美国专利No.5,021,141揭示六亚甲基亚胺用于合成ZSM-12。在美国专利No.4,826,667和欧洲专利申请231,860中揭示一种分子筛组合物SSZ-25，所述沸石由包含金刚烷季铵离子的反应混合物合成。选自沸石REY、USY、REUSY、脱铝的Y、超疏水性Y、富含硅的脱铝Y、ZSM-20、Beta、L、硅铝磷酸盐SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9、金属铝-磷酸盐MAPO-36、铝磷酸盐VPI-5和中孔晶体MCM-41的分子筛材料适合包含在本发明的负载型催化剂中。 

含有能被溶胀剂隔开的各层的特定层状材料可制成柱状，形成有更高孔隙度的材料。这种层状材料的例子包括粘土。这种粘土可以用水进行溶胀，从而使粘土层被水分子隔开。其它的层状材料不能被水溶胀，但可以用特定的有机溶胀剂如胺和季铵化合物进行溶胀。这种非水溶胀性层状材料的例子在美国专利No.4,859,648中描述，包括层状硅酸盐、magadiite、kenyaite、三钛酸盐(trititanate)和钙钛矿。另一个可用特定有机溶胀剂溶胀的非水溶胀性层状材料是含空穴的钛金属酸盐(titanometallate)材料，如美国专利No.4,831,006中所述。层状材料溶胀后，通过在间隔的层之间插入热稳定性物质如二氧化硅，将材料制成柱状。上述美国专利No.4,831,006和4,859,648描述了将所述的非水溶胀性层状材料制成柱状的方法，这些专利结合到本文作为参考，用来定义柱状材料。揭示了将层状材料制成柱状的方法以及柱状产品的其它专利包括美国专利No.4,216,188；4,248,739；4,176,090和4,367,163；以及欧洲专利申请205,711。成柱状的层状材料的X-射线衍射图明显发生变化，取决于通常良好有序的层状微结构溶胀和成柱而破坏的程度。某些成柱状的层状材料的微结构的规律性被明显破坏，以致对应于柱状材料中中间层重复的d-间隔，在X-射线衍射图的小角度区中只观察到一个峰。破坏较少的材料在该区域显示几个峰，它们通常是这种主要重复的衍射级序(order)。有时还观察到 从这些层的晶体结构反射的X-射线。这些成柱状的层状材料中的孔径分布比无定形和次晶态材料中的窄，但比晶体结构材料中的宽。 

本发明另一个方面提供下面组分的反应产物作为催化剂物质： 

-多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物和对映体，所述多配位的金属配合物包含(i)至少一个多齿席夫碱配体，所述配体包含亚氨基，除了所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，和(ii)一个或多个其它配体，和 

-一种酸，以大于约1.2的摩尔比与所述多配位的金属配合物反应，条件是选择所述配体(ii)，使其在所述反应条件下不能被所述酸质子化， 

在烯烃易位(后者按照本发明背景中所说明的或按照在 http://www.ilpi.com/organomet/olmetathesis.html中定义的)，特别是环烯烃的开环易位聚合反应或在乙炔易位(后者按照在 http://www.ilpi.com/organomet/acmetathesis.html中定义，炔烃混合物中所有碳-碳三键被分裂然后按照统计学方式重排的反应，涉及金属-环丁二烯中间体)，或者在涉及原子或基团转移到烯键或炔键不饱和化合物或另一种活性底物的反应，例如但不限于饱和烃、醛、酮、醇、烷基卤等。即，本发明这一方面涉及在包含所述反应产物的催化剂组分存在下，进行上面列出的反应的方法。 

原子或基团转移反应通常包括使所述烯键或炔键不饱和的化合物或其它活性底物与第二活性底物在合适的反应条件和合适的催化剂组分存在下进行反应的步骤，所述第二活性底物是适合于进行原子或基团转移的给体。 

更具体地，所述原子或基团转移反应(在下面详细描述)可以但不限于选自下面的反应： 

-一种或多种可自由基(共)聚合的单体，特别是单和二烯键不饱和的单体的原子或基团转移自由基聚合； 

-原子转移自由基加成(后者在本发明的背景中说明)，如具有通式CX_nH_4-n 的多卤代甲烷加成到烯键不饱和的化合物上，制得相应的饱和多卤化加成物，包括例如四氯化碳或氯仿加成到α-烯烃上，所述通式中，X是卤素，n是2-4的整数； 

-乙烯基化反应，即单或二炔(如苯基乙炔或1，7-辛二炔)与单羧酸(如甲酸或乙酸)或二羧酸反应，形成1-烯基酯或烯醇酯或Markovnikov加成物或反- Markovnikov加成物及其混合物； 

-α-烯基不饱和化合物的环丙烷化，用来制备具有一个或多个环丙烷结构单元的有机化合物； 

-喹啉合成，通过2-氨基苄基醇与酮的氧化环化进行； 

-α-烯键不饱和化合物的环氧化，用来制备环氧化物； 

-有机化合物的氧化，包括饱和烃(例如但不限于，甲烷)的氧化，用来制备醇，硫醚的氧化用来制备亚砜和砜，或膦的氧化用来制备膦酸酯，或醇和醛的氧化，用来制备羧酸； 

-炔烃的环丙烯化，用来制备具有一个或多个环丙烯结构单元的有机化合物； 

-α-烯键不饱和的化合物的氢氰化，用来制备饱和腈，或炔烃的氢氰化，用来制备不饱和腈，或α，β-不饱和醛或酮的氢氰化，用来制备β-氰基羰基化合物； 

-烯烃的氢化硅烷化，用来制备饱和硅烷，或炔烃的氢化硅烷化，用来制备不饱和硅烷，或酮的氢化硅烷化，用来制备甲硅烷基醚，或醛的三甲基甲硅烷基氰化，用来制备氰醇三甲基甲硅烷基醚； 

-亚胺或烯烃的氮丙啶化(aziridination)，用来制备具有一个或多个氮丙啶结构单元的有机化合物； 

-烯烃的氢化酰胺化，用来制备饱和酰胺； 

-烯烃的氢化，用来制备烷烃，或酮的氢化，用来制备醇； 

-烯烃的氨基分解，用来制备饱和伯胺或仲胺； 

-醇，较好的烯丙醇的异构化，用来制备醛； 

-烷基卤或芳基卤的Grignard交叉偶联，用来制备烷烃或芳基烷烃； 

-烯烃的硼氢化，用来制备烷基硼烷和三烷基硼烷； 

-醛和酮的氢化物还原，用来制备醇； 

-饱和羧基化合物(醛或酮)的醇醛缩合，用来制备α，β-不饱和羧基化合物或β-羟基羰基化合物，以及二醛或二酮的分子内醛缩合，用来制备环状α，β-不饱和羧基化合物(醛或酮)； 

-酮或β-二羰基化合物Michael加成到α，β-不饱和羧基化合物上，用来制备饱和多羧基化合物； 

-酮的Robinson成环反应，即酮的Michael加成，随后分子内醇醛缩合到 α，β-不饱和羧基化合物上，用来制备饱和多环羧基化合物，该化合物是适合于类固醇和其它含6-元环的天然产物的中间体； 

-Heck反应，即芳基卤或1-杂-2，4-环戊二烯(或其苯并稠合衍生物)与α-烯键不饱和化合物反应，用来制备芳基烯烃或杂芳基烯烃； 

-烯烃的共二聚，用来制备高级饱和烃，或者炔烃的共二聚，用来制备高级烯烃； 

-烯烃的羟基化，用来制备醇； 

-烯烃和炔烃的氢化氨基化， 

-酮的烷基化，较好是烯丙基的烷基化，用来制备烷基化的酮，较好是烯丙基酮；和 

-Diels-Alder反应，例如但不限于，共轭二烯环加成到α-烯键不饱和化合物上，用来制备任选取代的环己烯，或者呋喃环加成到α-烯键不饱和化合物上，用来制备任选取代的7-氧杂降冰片烯。 

下面更详细描述上述各有机合成反应，这些反应本身是已知的。对每种类型反应的细节可参见例如K.Vollhardt和N.Schore，Organic chemistry，structure and function(1999)by W.H.Freeman(3^rd edition)以及B.Cornils和A.Herrmann，Applied homogeneous catalysis with organometalliccompounds(2000)by Wiley。 

本发明第六方面的各有机合成反应可以以连续、半连续或间歇的方式进行，按要求这些反应涉及液体和/或气体的循环操作。添加反应物、催化剂和溶剂的方式和顺序通常并不重要。各有机合成反应可以在有活性催化剂的溶剂的液体反应介质中进行，较好是包括催化剂的反应物在反应温度能基本溶解于其中的反应介质中进行。 

本发明第六方面的第一实施方式中，所述反应是烯烃易位反应，用来将第一烯烃转变为至少一种第二烯烃，或转变为直链烯烃低聚物或聚合物，或转变为环烯烃。因此，本发明涉及进行烯烃易位反应的方法，该方法包括：使至少一种第一烯烃与催化剂组分(任选负载在如上面参照本发明第五方面所述的合适载体上)接触。本发明的金属配合物的高活性使得这些化合物与许多种类型烯烃配位，催化许多种类型烯烃之间的易位反应。能由本发明的金属配合物进行烯烃易位反应的例子包括但不限于：无环二烯的RCM、交叉易位反应、烯烃聚合物的解聚反应，更优选有张力的环烯烃的ROMP。特别是本发明的催化剂组 分能催化有至少3个，较好3-5个环原子的未取代、单取代和二取代的有张力的单环、双环和多环烯烃的ROMP；其例子包括：降冰片烯、环丁烯、降冰片二烯、环戊烯、二环戊二烯、环庚烯、环辛烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、环辛二烯、环十二碳烯、其单和二取代的衍生物，尤其是其中的取代基是C1-7烷基、氰基、二苯基膦、三甲基甲硅烷基、甲基氨基甲基、羧酸或酯、三氟甲基、马来酸酯、马来酰亚胺等的衍生物，如美国专利No.6,235,856中揭示的，该专利内容全文引用。本发明还预期两种或多种这类单体以任何比例混合的混合物的ROMP。其它例子包括水溶性环烯烃，如氯化外-N-(N’，N’，N’-三甲基-氨基)乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(carboximide)或氯化外-N-(N’，N’，N’-三甲基-氨基)乙基-双环-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺。如本领域技术人员熟知的，只有很小或没有环张力的烯烃如环己烯不能被聚合，因为对聚合物与单体没有热力学优先。 

本发明的ROMP可以通过下面方式在惰性气氛中进行，即例如将催化剂量的催化剂组分溶解在合适的溶剂中，将一种或多种所述有张力的环烯烃任选地溶解在相同或另一种溶剂中并较好在搅拌下将所述环烯烃加入所述催化剂溶液。因为ROMP体系通常是一活性聚合反应过程，两种或多种不同的有张力的环烯烃在随后的步骤中进行聚合，形成二嵌段和三嵌段的共聚物，因此能够定制的物质的性质，只要适当选择链引发和链增长的比例。可用来进行ROMP的溶剂包括所有种类的有机溶剂，如质子溶剂、极性质子惰性的溶剂和非极性溶剂，以及超临界溶剂，如二氧化碳(在超临界条件下进行ROMP)和水性溶剂，这些溶剂在所用的聚合反应条件下对有张力的环烯烃和催化剂组分为惰性的。合适有机溶剂的更具体例子包括：醚(如二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲基或二甲基醚、乙二醇单乙基或二乙基醚、二甘醇二乙基醚或三甘二醇二甲基醚)、卤化烃(如，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷)、羧酸酯和内酯(如，乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯，δ-戊内酯或新戊内酯)、羧酸酰胺和内酰胺(如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基-磷酸三酰胺、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮或N-甲基-己内酰胺)、亚砜(如二甲基亚砜)、砜(如二甲基砜、二乙基砜、三亚甲基砜或四亚甲基砜)、脂族烃和芳烃(如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基-环己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯 或二甲苯)和腈(如乙腈、丙腈、苄腈或苯基乙腈)。 

选择水或水性混合物作为溶剂时，优选使用阳离子的金属配合物形式作为催化剂组分，所述阳离子形式与上面所述的阴离子A缔合。 

通过ROMP形成的聚合物的溶解度将取决于选择的有张力的环烯烃、选择的溶剂以及制得的聚合物的分子量和浓度。当有张力的环烯烃是多不饱和的(如二环戊二烯或降冰片二烯)时，无论使用何种溶剂，获得的聚合物经常是不溶的。聚合反应温度在约0-120℃范围，较好为20-85℃，也取决于有张力的环烯烃和溶剂。聚合反应持续时间至少约为1分钟，较好至少5分钟，更好至少30分钟；聚合反应时间最多约24小时(虽然采用更长的时间有损于经济条件)，较好最多约600分钟，甚至小于60分钟。对有张力的环烯烃与本发明的催化剂组分的摩尔比取决于要聚合的烯烃，该摩尔比并不重要，可以至少约100，较好至少250，更好至少500。所述摩尔比通常最多约为1,000,000，较好最多300,000，更好最多50,000。形成的聚合物在反应器或模具或任意固化之前，已达到所需聚合物的分子量时(当例如通过监测反应器温度和/或反应混合物粘度进行控制)，需要时可以在该反应混合物中加入氧化抑制剂和/或终止剂或链转移剂。本发明中对使用的终止剂或链转移剂的选择并不严格，只要所述终止剂与催化剂组分反应并产生非活性的另一种物质，即不会在常用条件(如温度)下使聚合反应进一步增长的物质。例如，在反应混合物中加入摩尔过量(相对于催化剂组分)的羰基化合物能产生被前一羰基官能团封端的金属氧代(metal oxo)和烯烃(或聚合物)；然后可通过用甲醇沉淀，将裂解的聚合物与催化剂分离。另一种将聚合物与催化剂分裂的方式是加入乙烯基烷基醚。或者，与几当量的链转移剂如二烯进行反应是裂解聚合物链的另一个方式，这种方法不使催化剂组分失活，允许另外的单体进行聚合，但是可能使分子量分布变宽。 

由于本发明的金属配合物的在各种官能团存在下是稳定的，这些金属配合物可用于在各种工艺条件下对各种烯烃进行催化。特别是通过易位反应进行转化的烯烃化合物可以包含一个或多个，较好最多2个官能原子或基团，例如选自：羟基、硫羟基(巯基)、酮、醛、酯(羧基酯)、硫酯、氰基、氰氧基、环氧、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧氮烷基(siloxazanyl)、boronato、硼基、甲锡烷基、二硫化物、碳酸酯、亚胺、羧基、胺、酰胺、羧基、异氰酸酯、硫代异氰酸酯、碳二亚胺、醚(较好是C_1-20烷氧基或芳氧基)、硫醚(较好是 C_1-20硫代烷氧基或硫代芳氧基)、硝基、亚硝基、卤素(较好是氯)、铵、膦酸酯、磷酰基、膦基、磷烷基、C_1-20烷基硫烷基、芳基硫烷基、C_1-20烷基磺酰基、芳基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基，磺酰氨基和磺酸酯基(较好是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基)。所述烯烃官能的原子或基团可以是烯烃取代基的部分，或者是烯烃的碳链的部分。 

本发明的金属配合物也是在相对较低温度(20-80℃)，在溶剂存在或没有溶剂条件下，用于催化无环二烯进行闭环易位的催化剂组分，所述无环二烯例如是二烯丙基化合物(二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基氨基化合物如二烯丙基胺、二烯丙基氨基膦酸酯、二烯丙基氨基乙酸酯)、1，7-辛二烯、取代的1，6-庚二烯等。 

本发明的金属配合物还可以用作制备遥爪聚合物的催化剂组分，遥爪聚合物是具有一个或多个活性端基的大分子，是用于扩链过程、嵌段共聚物合成、反应注塑成型和形成聚合物网状结构的有用的物质。其例子是羟基-遥爪聚丁二烯，可由1，5-环辛二烯、1，4-二乙酰氧基-顺-2-丁烯和乙酸乙烯酯获得。对大多数的应用，需要高官能化的聚合物，即每个链上具有至少两个官能团的聚合物。通过开环易位聚合反应来合成遥爪聚合物的反应路线为本领域技术人员熟知：这种反应路线中，无环烯烃是作为链转移剂，以控制产生的遥爪聚合物的分子量。当使用α，ω-双官能烯烃作为链转移剂时，可以合成真正的双官能遥爪聚合物。 

根据本发明的第六方面，通过交叉-易位可以进行烯烃的偶合，所述的交叉-易位包括使第一烯烃化合物与这种金属配合物在第二烯烃或官能化烯烃存在下进行接触的步骤。所述第一烯烃化合物可以是二烯或有至少3个环原子的环单烯，所述易位交叉偶联优选在这种条件下进行，即适合将所述环单烯转变为直链烯烃低聚物或聚合物，或者将所述二烯转变为环单烯和脂族α-烯烃的混合物。 

根据选择的进行易位反应的起始底物以及要求形成的有机分子，烯烃易位反应能产生各种各样的最终产物，包括生物活性的化合物。例如，该反应可以用来将两种不同的烯烃的混合物转变为具有下面式(V)的不饱和的生物活性化合物，所述烯烃中至少一个是α-烯烃，选自(i)含5-12个碳原子的环二烯和(ii)具有下面式(IV)的烯烃： 

XHC＝CH-(CH₂)_r-(CH＝CH)_a-(CHX’)_c-(CH₂)_t-X”    (IV)， 

H(CH₂)_z-(CH＝CH)_a-(CH₂)_m-(CH＝CH)_b-(CH₂)_pX”    (V)， 

式中： 

a是0-2的整数；b选自1和2；c选自0和1；m和p是式(V)中含10-18个碳原子的烃链；r和t是式(IV)的两种不同的烯烃的烃链中碳原子的合并总数，为12-40；z为1-10的整数，X、X’和X”各自是独立地选自下面的原子或基团：氢、卤素、甲基、乙酰基、-CHO和-OR₁₂，其中R₁₂选自氢和醇保护基，所述保护基选自：四氢吡喃基、四氢呋喃基、叔丁基、三苯甲基、乙氧基乙基和SiR₁₃R₁₄R₁₅，其中的R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地选自C_1-7烷基和芳基。 

所述式(V)的不饱和的生物活性化合物可以是信息素或信息素的前体，杀虫剂或杀虫剂前体，药物活性的化合物或药物中间体，芳香剂或芳香剂前体。所述不饱和生物活性的化合物的一些例子包括1-氯-5-癸烯、8，10-十二碳二烯醇、3，8，10-十二碳三烯醇、乙酸5-癸烯酯、乙酸11-十四碳烯酯、1，5，9-十四碳-三烯和乙酸7，11-十六碳二烯酯。后者是能以Gossyplure商品名购得的一种信息素(pheromone)，通过有效破坏特定目标的昆虫的交配和生殖周期来防治害虫，这种信息素由1，5，9-十四碳三烯制备，按照本发明所述的三烯由环辛二烯和1-己烯制得。 

进行本发明的烯烃易位反应时，虽然大多数情况下所述反应进行得很快，但对某些特定烯烃而言有利于提高反应速率和/或产率，并进一步使烯烃与路易斯酸助催化剂(b₁)和/或催化剂活化剂(b₂)接触。路易斯酸助催化剂(b₁)可选自：三卤化硼；三烷基硼；三芳基硼；有机铝化合物；卤化镁；卤化铝；卤化钛或卤化钒，优选四氯化钛；五卤化锑和五卤化铋。例如，路易斯酸助催化剂(b₁)可以是选自下面的有机铝化合物：三正烷基铝；氢化二烷基铝、三烯基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、芳氧基二烷基铝和卤化二烷基铝。催化剂活化剂(b₂)例如可以是重氮化合物，例如但不限于：重氮基乙酸乙酯和三甲基甲硅烷基重氮甲烷。 

相反，使用本发明的催化剂组分，使烯烃单体如二环戊二烯或其低聚物(即与约1-20个环戊二烯单元形成的Diels-Alder加成物)或其与有张力的单环或多环稠合烯烃的混合物(如在美国专利No.6,235,856中定义的，该专利内容参考结合于本文)的开环易位聚合(ROMP)反应进行得很快，在没有适当手段的情况下控制聚合反应就成为问题。在热固性聚合物的模塑过程中很可能发生这类问题，模塑过程中，液体烯烃单体和催化剂混合，并将该混合物倒入、浇铸或 注入模具中，并在完成聚合反应(即，制品“固化”)后，从模具中取出模塑的部件，再进行需要的任何后固化加工，如在反应注塑成型(“RIM”)方法中。采用这种方法，已知在模塑较大部件时控制反应速率，即反应混合物的储存期的能力将变得更为重要。使用本发明的催化剂组分，能以不同方式来延长储存期和/或控制烯烃易位聚合的反应速率，如提高催化剂/烯烃的比值和/或在反应混合物中加入阻聚剂。此外，可以通过包括下面步骤的改进的实施方式来达到： 

(a)第一步，在一反应器中，使本发明的烯烃易位催化剂组分(任选负载的)与烯烃在第一温度下接触，所述烯烃易位催化剂组分在该第一温度下基本无反应性(无活性，inactive)，和 

(b)第二步，升高反应器温度(如，加热所述反应器中的物质)至高于所述第一温度的第二温度，所述催化剂组分在所述第二温度具有活性，直到完成聚合反应。 

这种改进的实施方式的更具体形式中，如通过重复步骤(a)和(b)的顺序，突然进行热活化而不是连续进行热活化。 

在所述控制的聚合反应方法中，应理解，催化剂组分在第一步骤为非反应活性是不仅取决于第一温度，而且与所述RIM方法中使用的烯烃的特性以及烯烃/催化剂组分的比值有关。优选第一温度约为20℃，但是对特定烯烃或特定烯烃/催化剂组分比值，将反应混合物冷却至低于室温，如降至约0℃更合适。第二温度优选大于40℃，并可以最高达约90℃。 

使用本发明催化剂组分的ROMP容易制得上述有张力的环烯烃的线型或交联的聚合物，如聚降冰片烯和聚二环戊二烯，这些聚合物具有控制良好的特性，即控制的平均分子量和分子量分布(多分散性)。特别是，能够制备平均分子量约为200,000-2,000,000和分子量分布(多分散性)约为1.1-2.2的降冰片烯聚合物。特别是如RIM方法在模具中进行聚合反应时，该聚合反应可以在一种或多种配方助剂存在下进行，配方助剂例如是：抗静电剂、抗氧化剂、陶瓷、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、增粘剂、粘度增强剂和脱模剂，所述的所有这些助剂为本领域熟知。 

取决于本发明第六方面涉及的具体反应，尤其是所述反应是有张力的环烯烃的ROMP时，反应还可以在可见光或紫外光辐照下有利地进行，如使用能向所述反应体系传送足够能量的可见光或紫外光的光源。 

本发明第六方面的另一个实施方式中，催化剂组分用于多卤化烷烃CXCl₃ 的原子转移自由基加成(ATRA)到烯烃或二烯上的反应，CXCl₃中，X是氢、C_1-7烷基、苯基或卤素。这种反应优选在有机溶剂存在下，在约30-100℃温度范围，以摩尔过量的多卤化烷烃进行。多卤化烷烃的合适例子是四氯化碳、氯仿、三氯苯基甲烷和四溴化碳。适合于这种自由基加成反应的烯烃的例子包括内烯烃和环烯烃以及具有式RR’C＝CH₂的端烯烃，其中R和R’各自可以独立地选自氢、C_1-7烷基、苯基和羧酸或酯，如乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或乙烯基甲苯，α，β-烯键不饱和酸的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C_1-7烷基酯、丙烯腈等。 

本发明第六方面的另一个实施方式中，催化剂组分用于一种或多种可自由基(共)聚合的单体的原子或基团的转移自由基聚合(ATRP)。重要的是能在这种实施方式预期的活性/控制的自由基聚合中成功达到以低稳态浓度(约10^-8至10^-6mole/l范围)存在的生长自由基与以高浓度(通常在约10^-4至1mole/l范围)存在的潜在链之间的迅速交换。因此，最好以达到这些浓度范围的这种方式使本发明催化剂组分与可自由基(共)聚合的单体各量达到匹配。如果生长自由基浓度超过约10^-6mole/l，反应中有太多的活性形式，它们会导致不合要求地增加副反应(如自由基-自由基猝灭，从催化剂体系以外的形式提取自由基等)的速率。如果生长自由基的浓度低于约10^-8mole/l，则聚合反应速率会很慢而不合要求。同样，如果潜在链的浓度小于约10^-4mole/l，形成的聚合物的分子量急剧增加，因此导致很可能无法控制其多分散性。另一方面，如果潜在链的浓度大于1mole/l，则反应产物的分子量很可能变得太小，产生的低聚物的单体单元不超过约10个。本体时，潜在链的浓度约为10^-2mole/l时形成分子量约为100,000g/mole的聚合物。 

本发明的各种催化剂组分适用于任何可自由基聚合的烯键或炔键不饱和化合物的自由基聚合，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、酰亚胺(如，N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)、苯乙烯、二烯或其混合物。通过在单步骤或多步骤过程中提供所述化合物，它们能形成具有各种结构的受控共聚物，包括各种单体组成的嵌段、无规、梯度(gradient)、星形、接枝、梳形、高支化的(hyperbranched)和树枝形(共)聚合物，结果，共聚物具有特制的性能，如耐热性、抗划伤性、耐溶剂性等。 

更具体地，适合于ATRP的单体包括式R₃₁R₃₂C＝C R₃₃R₃₄的那些单体，式中： 

-R₃₁和R₃₂独立地选自氢、卤素、CN、CF₃、C_1-20烷基(优选C_1-6烷基)、α，β-不饱和C_2-20炔基(优选乙炔基)、α，β-不饱和C_2-20烯基(优选乙烯基)，任选(优选在α位)被卤素、C_3-8环烷基、任选有1-5个取代基的苯基取代， 

-R₃₃和R₃₄独立地选自氢、卤素(优选氟或氯)、C_1-6烷基和COOR₃₅(其中R₃₅ 选自氢、碱金属或C_1-6烷基)， 

-R₃₁、R₃₂、R₃₃和R₃₄中至少两个是氢或卤素。 

因此，在本发明第六方面的这种实施方式中，适用于ATRP的乙烯基杂环单体包括但不限于：2-乙烯基吡啶、6-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡咯、5-乙烯基吡咯、2-乙烯基唑、5-乙烯基

唑、2-乙烯基噻唑、5-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、3-乙烯基吡唑、5-乙烯基吡唑、3-乙烯基哒嗪、6-乙烯基哒嗪、3-乙烯基异唑、3-乙烯基异噻唑、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、6-乙烯基嘧啶、和任何乙烯基吡嗪，最优选的是2-乙烯基吡啶。 

其它优选的单体包括： 

-(甲基)丙烯酸C_1-20醇的酯， 

-丙烯腈， 

-氰基丙烯酸C_1-20醇的酯， 

-C_1-7醇的二脱氢丙二酸的二酯， 

-乙烯基酮，和 

-苯乙烯，在其乙烯基部分(优选在α碳原子上)任选有C_1-7烷基和/或在苯环上有1-5个取代基，所述取代基选自：C_1-7烷基、C_1-7烯基(较好是是乙烯基或烯丙基)、C_1-7炔基(较好是乙炔基)、C_1-7烷氧基、卤素、硝基、羧基、C_1-7烷氧基羰基、被C_1-7酰基保护的羟基、氰基和苯基。 

对ATRP最优选的单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、马来酰亚胺和苯乙烯。 

在这种实施方式中，本发明的催化剂组分更好与具有可自由基转移的原子或基团的一种或多种引发剂组合使用，因为ATRP催化剂体系是基于在金属组分和引发剂之间的氧化还原反应中可逆形成生长自由基。合适的引发剂可选自具有通式R₃₅R₃₆R₃₇CX₁的化合物，式中： 

-X₁选自卤素、OR₃₈(其中的R₃₈选自C_1-20烷基、多卤代C_1-20烷基、C_2-20炔基(较好是乙炔基)、C_2-20烯基(较好是乙烯基或烯丙基)、任选被1-5个选自卤素和C_1-7烷基的取代基取代的苯基、和苯基取代的C_1-7烷基)、SR₃₉、OC(＝O)R₃₉、 OP(＝O)R₃₉、OP(＝O)(OR₃₉)₂、OP(＝O)OR₃₉、O--N(R₃₉)₂和S--C(＝S)N(R₃₉)₂，其中R₃₉ 是芳基或C_1-20烷基，或者在所述X1中存在N(R₃₉)₂基团，两个R₃₉基团可以连接在一起形成一个5-、6-或7-元杂环(按照上面的定义)，和 

-R₃₅、R₃₆和R₃₇各自独立地选自氢、卤素、C_1-20烷基(较好是C_1-7烷基)、C_3-10 环烷基、C(＝O)R₄₀(其中R₄₀选自C_1-20烷基、C_1-20烷氧基、芳氧基或杂芳氧基)、C(＝O)NR₄₁R₄₂(其中，R₄₁和R₄₂独立地选自氢和C_1-20烷基，或者R₄₁和R₄₂可以连接在一起形成一个5-、6-或7-元杂环(按照上面定义)、COCl、OH、CN、C_2-20烯基(较好是乙烯基)、C_2-20炔基、环氧乙烷基、缩水甘油基、芳基、杂芳基、芳烷基和芳基取代的C_2-20烯基。 

在后面的引发剂中，X₁优选是溴，这种引发剂能提供较高反应速率和较低的聚合物多分散性。 

当对R₃₅、R₃₆和R₃₇中之一选择烷基、环烷基或烷基取代的芳基时，所述烷基可进一步被如上面定义的基团X₁，特别是卤原子所取代。因此，所述引发剂可以用作实际任何类型或几何形状的支链、梳形或星形(共)聚合物的起始分子。这种引发剂的一个例子是2，2-二(卤代甲基)-1，3-二卤代丙烷(如，2，2-二(氯甲基)-1，3-二氯丙烷或2，2-二(溴甲基)-1，3-二溴丙烷)，优选的例子是，R₃₅、R₃₆和R₃₇中之一是被1-5个C_1-7烷基取代基取代的苯基，各取代基还独立地进一步被基团X1取代，如，α，α’-二溴二甲苯、六(α-氯-或α-溴甲基)苯。 

优选的引发剂包括1-苯基乙基氯和1-苯基乙基溴、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈和2-卤代-C_1-7饱和单羧酸(如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的C_1-7烷基酯。合适的引发剂的另一个例子是2-氯-2，4，4-三甲基-戊二酸二甲酯。 

能与引发剂和潜在聚合物链参与氧化还原周期，但不与聚合物链形成直接的碳-金属键的任何过渡金属配合物，如钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍或钴的配合物适合用于本发明的这种实施方式。引发剂与本发明的过渡金属配合物的量以及相对摩尔比例为通常能有效进行ATRP的量和比例。过渡金属配合物相对于引发剂的摩尔比例为0.0001∶1至10∶1，较好为0.1∶1至5∶1，更好为0.3∶1至2∶1，最好为0.9∶1至1.1∶1。 

按照本发明，ATRP可以在没有溶剂的条件下即在本体中进行。但是，当使用溶剂时，合适的溶剂包括醚、环醚、烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、乙腈、 二甲基甲酰胺以及它们的混合物，以及超临界溶剂(如CO₂)。ATRP还可以采用已知的悬浮、乳液或沉淀法进行。合适的醚包括二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)等。合适的环醚包括四氢呋喃和二

烷。合适的烷烃包括戊烷、己烷、环己烷、辛烷和十二烷。合适的芳烃包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和枯烯。合适的卤代烃包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和被1-6个氟和/或氯原子取代的苯，不过应确保选择的卤代烃在反应条件下不起引发剂的作用。 

ATRP还可以在密封容器或高压釜中以气相进行(如，使气态单体在催化剂体系的床上通过)。(共)聚合反应可以在约0-160℃，较好在约60-120℃的温度进行。通常，平均反应时间约为30分钟至48小时，更好为1-24小时。(共)聚合反应可以在约0.1-100个大气压，较好在1-10个大气压的压力下进行。 

根据另一个实施方式，ATRP也可以在乳液或用来悬浮单体的悬浮介质中的悬浮液中进行，同时使用本发明的金属配合物与表面活性剂的组合，以形成(共)聚合物的乳液或悬浮液。悬浮介质通常是无机液体，优选水。当选择水或水性混合物作为悬浮介质时，优选使用阳离子的金属配合物形式作为催化剂组分，所述的阳离子形式与上面所述的阴离子A缔合。本发明的这种实施方式中，有机相与悬浮介质的重量比值通常为1∶100至100∶1，较好为1∶10至10∶1。如果需要，可以对悬浮介质进行缓冲。较好地，选择表面活性剂，以控制乳液的稳定性，即形成稳定的乳液。 

为在多相介质(其中，单体/聚合物是不溶于或仅微溶于悬浮介质，即水或CO₂)进行聚合反应，金属催化剂组分应至少部分溶解在单体/聚合物中。因此，只有适当选择配体，以使催化剂满足这种要求时，如含长烷基链的配体提高了催化剂在目标用来进行聚合反应的疏水性单体中的溶解度，这样可以在这种实施方式的水-性体系中达到成功控制ATRP的聚合反应。由上面对本发明的催化活性金属配合物中与该金属进行配位的配体的描述，本领域的技术人员能够作出适当的选择。 

制备这种实施方式中的稳定乳液的关键是使用能稳定最初单体悬浮液/乳液和生长的聚合物颗粒的表面活性剂并防止不希望有的颗粒凝聚/絮凝。但是，为在乳液中进行ATRP，应注意选择不会影响催化剂组分或潜在链端的表面活性剂。适合这种目的的表面活性剂包括非离子、阴离子和阳离子的表面活性剂， 在未进行缓冲的溶液中优选阳离子和非离子的表面活性剂。特别优选的非离子表面活性剂包括聚乙二醇、聚氧乙烯油基醚和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单烷基。优选的阳离子表面活性剂是溴化十二烷基三甲铵。尽管使用表面活性剂，但还优选进行有效搅拌来获得良好的分散液或胶乳。 

表面活性剂通常以投入聚合反应器中所有组分，即悬浮介质、单体、表面活性剂和催化剂体系的总重量为基准计的约0.01-50重量％浓度存在。 

悬浮介质中高溶解度并不是对引发剂的先决条件，使用水溶性差的2-溴异丁酸乙酯也能引发乳液聚合证实了这点。虽然可以采用任何次序加入引发剂和其它反应组分，但是，如果在预乳化的反应混合物中加入引发剂，通常获得稳定的胶乳。在上面对ATRP方法的溶剂实施方式中已经描述了合适的引发剂。引发剂也可以是含可自由基转移的原子或基团的大分子。这种大分子引发剂的一个特定类型是水溶性或甚至是两亲的，引发剂在引发反应后可结合到聚合物颗粒中，并因为大分子引发剂亲水链段而使生长的颗粒稳定。 

完成本发明ATRP方法的(共)聚合反应步骤后，形成的聚合物可采用已知的方法进行分离，这些方法例如但不限于，在合适溶剂中沉淀，过滤沉淀的聚合物，然后对滤出的聚合物洗涤和干燥。通常采用合适的烷烃或环烷烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷或溶剂油，或使用醇类如甲醇、乙醇或异丙醇，或者合适溶剂的任何混合物进行沉淀。沉淀的(共)聚合物可通过重力过滤或真空过滤，如使用布氏漏斗和吸气器进行过滤。然后需要时用用来沉淀该聚合物的溶剂洗涤该聚合物。按照需要可以重复沉淀、过滤和洗涤步骤。分离后，(共)聚合物可以通过真空抽吸空气通过该(共)聚合物进行干燥。干燥后的(共)聚合物可进行分析和/或例如用如尺寸排阻色谱法或NMR谱法进行表征。 

采用本发明的催化ATRP法制备的(共)聚合物通常能用作模塑材料(如，聚苯乙烯)以及用作阻隔材料或表面材料(如，聚甲基丙烯酸甲酯)。但是，因为这些(共)聚合物与常规自由基聚合制备的聚合物相比一般具有更均匀的性质(特别是分子量分布)，因此最适合用于专业化的应用。例如，聚苯乙烯(PSt)和聚丙烯酸酯(PA)的嵌段共聚物，如，PSt-PA-PSt三嵌段共聚物是很有用的热塑性弹性体。聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸酯的三嵌段共聚物(如，PMMA-PA-PMMA)是是有用的完全丙烯酸类的热塑性弹性体。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的均聚物和共聚物都是有用的塑料、弹性体和粘合剂。苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈的嵌段共聚物或无规共聚物是有用的热塑性 弹性体，具有高的耐溶剂性。此外，采用本发明制备的其中嵌段在极性单体和非极性单体间交替的嵌段共聚物是有用的两亲表面活性剂或分散剂，可用来制备高度均匀的聚合物掺混物。星形(共)聚合物，如苯乙烯-丁二烯星形嵌段共聚物能用作高抗冲材料。 

采用本发明的催化ATRP法制备的(共)聚合物的数均分子量通常约为5,000-1,000,000，较好约为10,000-250,000，更好约为25,000-150,000。 

由于ATRP是活性聚合方法，实际上这种方法可以随意开始和终止。此外，聚合物产物保留有引发进一步的聚合反应所需的官能团X₁。因此，在特定的实施方式中，第一单体在开始的聚合反应步骤被消耗后，可以在聚合反应的第二步骤加入第二单体，在生长的聚合物链上形成第二嵌段。可以用相同或不同的单体进行进一步的加成聚合反应，制备多嵌段的共聚物。此外，由于ATRP也是自由基聚合，这些嵌段基本以任意次序制备。 

采用本发明的催化ATRP法制备的(共)聚合物的多分散性指数很小，即(共)聚合物的重均分子量与数均分子量的M_w/M_n比值通常约为1.1-2.4，较好约为1.15-2.0，更好为1.2-1.6。 

因为活性(共)聚合物链保留了引发剂片段，所述片段包含X₁作为端基，或一个实施方式中作为聚合物链的单体单元中的取代基，所述活性(共)聚合物被认为是端官能或链中官能的(共)聚合物。因此，这种(共)聚合物可转变为具有其它官能团的(共)聚合物(如，卤素可通过已知方法转变为羟基或氨基，腈或羧酸酯可通过已知方法水解为羧酸)，这些其它官能团可用于进一步反应，包括交联、与反应单体的链增长(如，形成长链聚酰胺、聚氨酯和/或聚酯)、反应注塑成型等。 

为能在上述的多相催化反应中便于使用本发明的金属配合物，本发明还提供这种配合物的甲硅烷基衍生物，该衍生物适合与载体共价键合，尤其是这些配合物，其中的多齿配体是二齿或三齿席夫碱，如，具有参见图1的通式(IA)或(IB)的配体，或是包含两个席夫碱的四齿配体，如一个席夫碱具有图2的通式(IIA)或(IIB)或(IIC)，或者图3的通式(IIIA)或(IIIB)。这种甲硅烷基衍生物中，所述通式中的R’和/或R”被具有下式的基团取代： 

-R₂₀-(CH₂)_n-D-Si-R₂₁R₂₂R₂₃    (VIII)， 

式中： 

-R₂₀是选自下面的基团：C_1-7亚烷基、亚芳基、杂亚芳基和C_3-10环亚烷基， 所述基团任选被一个或多个R₂₄取代基取代，各R₂₄独立地选自：C_1-20烷基、C_2-20 烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、C_2-20 烷氧基羰基、C_1-20烷基磺酰基，C_1-20炔基亚磺酰基、C_1-20烷硫基、芳氧基和芳基； 

-D是二价原子或基团，选自氧、硫、硅、亚芳基、亚甲基、CHR₂₄、C(R₂₄)₂、NH、NR₂₄和PR₂₄； 

-R₂₁、R₂₂和R₂₃各自独立地选自氢、卤素和R₂₄；和 

-n是1-20的整数； 

条件是，R₂₁、R₂₂和R₂₃中至少一个选自C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、C_2-20烷氧基羰基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20炔基亚磺酰基、C_1-20烷硫基和芳氧基。 

上面基团中更优选的是甲硅烷基衍生物，其中R’被3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基取代。或者，合适的衍生物包括成形的有机硅氧烷共缩聚产物，如EP-A-484,755中揭示的。 

在另一个实施方式中，本发明提供一种负载型催化剂，特别能用于上述的催化反应，该催化剂包含(a)和(b)的共价键合的产物，(a)如上面定义的金属配合物的甲硅烷基衍生物，(b)载体，包含一种或多种无机氧化物或有机聚合物材料。较好地，所述无机载体选自：二氧化硅、铝-二氧化硅、氧化锆、天然及合成的沸石，它们的混合物，或所述有机聚合物载体是聚苯乙烯树脂或其衍生物，其中芳环被一个或多个选自下面的基团取代：C_1-7烷基、C_3-10环烷基、芳基和杂芳基。适合此目的的载体的更详细的例子已经在本发明的第五方面中描述。 

本发明第六方面的催化剂组分还可用于烯键不饱和化合物的环丙烷化，或α-重氮酮或α-重氮-β-酮酸酯的分子内环丙烷化，用来制备烃链中有一个或多个环丙烷结构单元的化合物。因此，本发明的这种实施方式可用于下面的天然和合成的含环丙基的化合物的一个或多个制备步骤。在天然存在的萜烯、类固醇、氨基酸、脂肪酸、生物碱和核酸中可以发现含环丙基的化合物。例如，植物中产生的菊酸衍生物(如除虫菊酯)是有效杀虫剂的前体。本发明还可以应用于制备合成拟除虫菊酯杀虫剂，如溴氰菊酯以及雌诱素、马兜铃酮、倍半蒈烯，和作为合成类固醇hirsutene或抗生素的肉瘤毒素中的中间体的环丙基衍生物。含环丙基非天然化合物也具有生物活性，例如Cipro，一种有效的抗碳疽药物，或环丙烷氨基酸(如，2，3-亚甲基苯基丙氨酸，抗帕金森氏药物2，3- 亚甲基-m-酪氨酸，晕班素(coronatine)和coronamic acid)。从真菌中分离出的聚环丙烷脂肪酸衍生物，U-106305(胆甾醇基酯转移蛋白抑制剂)和FR-900848(核苷相似物)也是用于这种合成制备的候选化合物。对可以按照本发明环丙烷化成相应的含环丙基化合物的烯键不饱和化合物没有特别的限制，包括但不限于：有末端不饱和烯键的化合物如苯乙烯(在重氮乙酸乙酯存在下，苯乙烯可转变为2-苯基环丙烷羧酸乙酯)和其取代的衍生物(如，4-氯苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和乙烯基苯乙烯)、2-乙烯基萘、1，1-二苯基乙烯、1-癸烯、官能α-烯烃，其中的官能团宜与不饱和烯键相邻，较好是受保护的醇，如受保护的烯丙醇，如无环烯丙基甲硅烷基醚(其可转变为环丙基甲基(carbinyl)甲硅烷基醚)或羧基，如在丙烯酸或甲基丙烯酸(及其酯、硫酯、酰胺或酐)中，肉桂酸酯、烯基硼酸酯(如，2-甲基-乙烯基-4，5-二[甲氧基-二苯基甲基-]-1，3，2-二氧杂硼戊环(dioxaborolanes)或其衍生物，其中甲基被例如但不限于下面的保护基团保护：叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、苄氧基、甲氧基甲氧基或苯甲酰氧基，它们可以转变为相应的环丙基硼酸酯)、2-苯基磺酰基-1，3-二烯和环烯烃，如环辛烯。这种反应优选在例如但不限于重氮乙酸乙酯、重氮乙酸肉桂酯、重氮乙酸二环己基甲酯、重氮乙酸乙烯酯、重氮乙酸基酯或1-重氮-6-甲基-5-庚-2-酮的重氮化合物存在下，在中等温度，通常为0℃-80℃，优选20-60℃下进行，反应时间为约1-12小时，在相对低沸点的溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、叔丁醇、L-醇或水中，或这些溶剂的混合物中进行。可以加入这样重氮化合物，或者为了消除与其爆炸特性有关的处理的危险，可以通过使乙酰铵盐与亚硝酸钠在烯键不饱和化合物存在下反应而原位生成重氮化合物。选择水或水性混合物作为反应溶剂时，优选使用阳离子的金属配合物的形式作为催化剂组分，所述阳离子形式与上面所述的阴离子A缔合。较好地，烯键不饱和化合物与催化剂组分的摩尔比值在200-2,000范围，更好为250-1,500。烯键不饱和化合物相对于重氮化合物的摩尔比值对这种反应通常的，即前一化合物摩尔过量。烯键不饱和化合物的环丙烷化任选在脂族叔胺如三乙胺或三正丁基胺，或杂环胺如吡啶或二甲基吡啶作为助催化剂存在下进行。诸如α-重氮酮或α-重氮-β-酮酸酯的α-重氮羰基化合物的分子内环丙烷化也可以按照类似的反应条件(温度、反应时间、底物/催化剂比值)进行，并能产生双环分子，该分子中环丙基可以和另一个脂环基如环戊酮稠合，如在合成hirsutene或肉瘤毒素的中间体时，或由 炔属α-重氮酮开始时与环戊基稠合。但是，应注意，按照Padwa在Molecules(2001)6∶1-12披露的，炔属α-重氮酮在本发明的催化剂组分存在下进行环化也能导致形成其它多环体系，例如但不限于：与呋喃稠合的环戊酮、烯基取代的二氢茚酮、环丙基取代的二氢茚酮、环戊二烯并甘菊环酮(cyclopentazulenone)或与二氢茚酮稠合的环戊二烯。 

本发明第六方面的催化剂组分还能用于炔烃的环丙烯化，用来制备烃链中有一个或多个环丙烯结构单元的化合物。这种反应特别能应用于具有C_2-7炔基的炔烃，例如但不限于：1-己炔、3，3-二甲基-1-丁炔、苯基乙炔、环己基乙炔、甲氧基-甲基-乙炔和乙酰氧基甲基-乙炔，在例如但不限于重氮乙酸乙酯、重氮乙酸肉桂酯、重氮乙酸二环己基甲酯、重氮乙酸乙烯酯、1-重氮-6-甲基-5-庚-2-酮或重氮乙酸

基酯的重氮化合物存在下，这些炔烃能以良好产率转变为环丙烯-3-羧酸乙酯。还可以用于炔属α-重氮酮的分子内环丙烯化，产生例如含环丙烯基的化合物，如环丙烯基取代的二氢茚酮。 

本发明第六方面的催化剂组分还能用于通过2-氨基苄醇与酮的氧化环化(即所谓的Friedlaender反应)合成喹啉。这种反应优选以摩尔过量的所述酮，在碱性条件(如在碱金属氢氧化物存在下)，在通常约20-100℃的中等温度下，并任选溶剂存在下进行。较好地，2-氨基苄醇与催化剂组分的比值在100-2,000范围，优选200至约1,000。许多烷基芳基酮、烷基杂芳基酮、二烷基酮和苯并稠合的环酮可用于本发明的这种方法，包括C_1-7烷基酮，其中与氧代基相连的第二烃基是甲基、戊基、异丙基、苯乙基、苯基、甲苯基、茴香基、硝基苯基、羟基苯基、氟苯基、三氟甲基苯基、氰基苯基、萘基、呋喃基、苯硫基(thiophenyl)、吡啶基等。按照本发明的这种实施方式，能环化成喹啉的酮的例子包括但不限于：苯乙酮、3-甲基-苯乙酮、环己酮、4-苯基环己酮和苯基乙基酮。适合这-目的的其它的酮如由Cho等在Chem.Commun.(2001)2576-2577中揭示的，意外的是，某些酮如环己酮能转化为相应的喹啉，其产率明显高于在相同反应条件下由上述文献中使用的钌催化剂所达到的产率。 

本发明第六方面的催化剂组分还可用于分子内环氧化，包括烯键不饱和化合物即烯烃的不对称环氧化，用来制备相应的环氧化物(即，含氧杂环丙基化合物)。这些烯烃包括例如但不限于：苯乙烯和其类似物(如，α-甲基-苯乙烯、对氯苯乙烯，对三氟甲基苯乙烯等)或乙酸胆甾醇酯。能用于本发明的不对称环氧化的烯烃起始反应物的例子包括末端不饱和或内不饱和，且为直链、 支链或环结构的那些烯烃。这种烯烃反应物可含有3-40个碳原子，并含有一个或多个烯键不饱和基团。此外，这种烯烃反应物可含有基本上不会不利地影响不对称环氧化过程的基团或取代基，如羰基、羰氧基、氧代、羟基、氧羰基(oxycarbonyl)、卤素、烷氧基、芳基、卤代烷基等。烯烃不饱和化合物的例子包括取代和未取代的α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烷酸烯基酯、烯基烷基醚、链烯醇等，如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、2-丁烯、异戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、2-乙基己烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1，5，9-十二碳三烯、3-环己烯-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、芳基酸酯(aryloate)，苯甲酸乙烯酯等、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、取代和未取代的色烯、2，2-二甲基环色烯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、茚、1，2-二氢萘、2-乙烯基萘、降冰片烯、顺-茋、反-茋、对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-萘、3-乙烯基苯基苯基酮、4-乙基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟-联苯、4-(1m，3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基-苯基苯基醚、异丁基-4-丙烯基苯、苯基乙烯基醚、2-cyclohenenyl-1，1-二氧戊环、氯乙烯、苯并吡喃和苯并呋喃型化合物，以及取代的芳基乙烯，如在美国专利No.4,329,507中所述的那些，此专利全文参考结合于本文。本发明的环氧化可应用于合成生物活性分子，如顺-茋氧化物(用于微粒体和胞质环氧化物水解酶的底物)和异前列烷(isoprostane)。 

这种环氧化反应优选在至少化学计量量(相对于烯键不饱和化合物)的对烯烃相对无活性的氧原子源或氧转移剂存在下，在没有催化剂体系和常规(如，温度和压力)条件下进行。所述氧原子源或氧转移剂可以是但不限于选自H₂O₂(过氧化氢)、NaOCl、亚碘酰1，3，5-三甲基苯(iodosylmesitylene)、NaIO₄、NBu₄IO₄、过氧单硫酸钾、单过氧邻苯二甲酸镁、2，6-二氯吡啶N-氧化物和六氰基高铁酸根离子。也可以使用这种氧原子源或氧转移剂的混合物。这种环氧化反应优选在一定条件下进行使烯烃不饱和化合物环氧化所需的时间。所述条件包括但不限于下面列出的条件： 

-反应温度，通常在约-20℃-120℃范围，较好为0℃-90℃，更好为20℃至约40℃，和/或 

-反应压力，在约0.1-70巴范围，和/或 

-在用于催化剂体系的溶剂存在下进行反应，优选相对低沸点的有机溶剂，选自饱和醇、胺、烷烃、醚、酯、芳烃等，和/或 

-烯键不饱和化合物与催化剂组分的摩尔比值在约200-20,000范围，优选500-10,000，和/或 

-氧转移剂相对于烯烃不饱和化合物为摩尔过量。 

本发明第六方面的催化剂组分还可用于烃氧化为醇，例如但不限于，甲烷氧化(已知甲烷比其它烷烃更难氧化)成甲醇。虽然这种方法对各种各样烃都有效，但对有1-15个碳原子的直链和支链烷烃以及环烷烃，和诸如甲苯、二甲苯和乙苯的芳基烷烃特别有效。优选的有1-10个碳原子的脂族烃包括：乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、己烷和庚烷；优选的有5-10个碳原子的环烃例如有环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和金刚烷。本发明还能应用于含各种取代基的各种烃，以提高氧化速率。本发明的氧化反应可以在液相的混合溶剂体系中进行，如水/丙酮、水/乙腈和/或乙酸中，这些溶剂对反应条件惰性并且不会被分子氧氧化。反应温度在20-60℃范围。反应压力在5-20个大气压范围。根据烃是否是固体、液体或气体，在加入本发明的催化剂组分之前，将烃溶解在混合溶剂体系，或者与空气或氧气一起鼓泡通过溶剂。催化剂组分在溶液中的浓度为10-3-10-6摩尔通常就足以达到所需的氧化。反应时间优选在30分钟至30小时，更优选1-5小时。根据另一个实施方式，本发明第六实施方式的催化剂组分还可以应用于烯丙醇和苄醇氧化成为羰基化合物。 

本发明第六方面还涉及其它的原子或基团转移反应，如不对称合成，其中前手性或手性化合物在旋光性的金属-配体配合物催化剂存在下，以对映体活性形式进行反应，生成旋光性化合物。前面已经列出了能用于制备很多类产物，如，亚砜、氮丙啶、烯醇酯、腈、硅烷、甲硅烷基醚、烷烃、膦酸酯、烷基硼烷、羟基羰基化合物、β-氰基羰基化合物、羧基化合物、芳基烯烃、杂芳基烯烃、环己烯、7-氧杂降冰片烯、醛、醇、伯胺或仲胺、酰胺等的反应，并将在下面详细说明。 

例如，按照本领域已知的常规氧化方法，将硫醚催化氧化(为亚砜和砜)，膦催化氧化(为膦酸酯)，醇或醛催化氧化为羧酸。例如但不限于，旋光性羧酸可以通过使外消旋醛与氧原子源在本文所述的旋光性金属配合物的催化剂体系存在下反应来制备。采用这种方法步骤可以制备许多应用于医药工业的亚 砜，例如Matsugi等在Tetrahedron(2001)57：2739所述的喹诺酮亚砜(quinolone sulfoxide)(血小板粘着抑制剂)，或Naito等在YakugakuZasshi(2001)121：989中所述的吡唑并三嗪亚砜(pyrazolotriazinesulfoxide)(治疗血尿酸过多(hyperurecemia)和局部缺血的再灌注损伤(ischemic reperfusion injury)的药物)，或甲基苯基亚砜(由甲基苯基硫醚制备)。 

按照本领域已知的常规方法，α-烯键不饱和化合物可以进行催化氢氰化(氰基氢化)，用来制备饱和腈，或者炔烃进行催化氢氰化，制备不饱和腈，或者α，β-不饱和醛或酮进行催化氢氰化，制备β-氰基羰基化合物。例如，1-苯基丙烯酮(propenone)可转变为4-氧代-4-苯基-丁腈，或者旋光性腈化合物可以通过使前手性烯烃与氰化氢在本文所述的旋光性金属配合物催化剂体系存在下反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，烯烃可以进行氢化硅烷化，制备饱和硅烷，或者炔烃进行氢化硅烷化，制备不饱和硅烷，或者酮进行氢化硅烷化，制备甲硅烷基醚，或者醛(如，苯甲醛)进行三烷基甲硅烷基氰化，制备腈醇三烷基甲硅烷基醚(之后该产物可以水解形成腈醇)。例如，旋光性硅烷或甲硅烷基醚可以通过使前手性烯烃或酮或醛一起与合适的甲硅烷基化合物在常规氢化硅烷化条件下在本文所述的旋光性金属配合物催化剂体系存在下来制备。 

按照本领域已知的常规方法，亚胺或烯烃可以进行催化氮丙啶化，制备具有一个或多个氮丙啶结构单元的有机化合物。例如，在常规氮丙啶化条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化剂体系存在下，前手性烯烃可转化为旋光性氮丙啶。 

按照本领域已知的常规方法，烯烃可以进行催化氢化酰胺化，制备饱和酰胺。例如，旋光性酰胺可以通过使前手性烯烃、一氧化碳和伯胺或仲胺或氨在常规氢化酰胺化条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化剂体系存在下反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，烯烃可以催化氢化为烷烃，或酮催化氢化为醇。例如，在常规氢化条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化剂体系存在下，酮可转化为旋光性醇。按照本发明的这种实施方式，可以进行氢化的底物包括但不限于：α-(酰氨基)丙烯酸(因此能对映体选择性地提供手性氨基酸)、α-乙酰氨基肉桂酸，α-苯甲酰氨基肉桂酸，二氢氨基酸衍生物及其甲 基酯、亚胺、β-酮酸酯(如乙酰基乙酸甲酯)和酮。 

按照本领域已知的常规方法，进行催化烯烃氨基分解，制备饱和伯胺或仲胺。例如，旋光性胺可以通过使前手性烯烃与伯胺或仲胺在常规氨解基条件下在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，醇，较好是烯丙醇进行催化异构化，制备醛。例如，烯丙醇可以在常规异构化条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行异构化，制备旋光性醛。 

按照本领域已知的常规方法，可以进行烷基卤或芳基卤的催化Gri gnard交叉偶联，制备烷烃或芳基烷烃。例如，旋光性烷烃或芳基烷烃可以通过使手性Grignard试剂与烷基卤或芳基卤在常规Grignard交叉偶联条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，可以进行烯烃(例如但不限于，4-甲基-1-戊烯)的催化硼氢化，制备烷基硼烷和三烷基硼烷(这些产物然后可以氧化或水解为醇)。例如，旋光性烷基硼烷或醇可以通过使前手性烯烃和硼烷在常规硼氢化条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，可以进行醛和酮的催化氢化物还原，用来制备醇，即通过用氢化物试剂如硼氢化钠或氢化锂铝处理所述的醛和酮。戊醛可以还原为1-戊醇、环丁酮还原为环丁醇，环己烷-1，4-二酮还原为1，4-环己二醇。 

按照本领域已知的常规方法，可以进行饱和羧基化合物(醛或酮)的催化醇醛缩合，用来制备α，β-不饱和羧基化合物或β-羟基羰基化合物，以及进行二醛或二酮的分子内醇醛缩合，用来制备环α，β-不饱和羧基化合物(醛或酮)。例如，旋光性醇醛可以通过使前手性酮或醛与保护的烯醇如甲硅烷基烯醇醚在常规醇醛缩合条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，进行烯烃的催化共二聚，用来制备高级饱和烃，或者炔烃进行催化共二聚，制备高级烯烃。例如，旋光性烃可通过使前手性烯烃和另一种烯烃在共二聚条件下，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下进行反应来制备。 

按照本领域已知的常规方法，在本文所述的旋光性金属配合物催化体系存在下，可以进行酮的催化烷基化，较好是烯丙基烷基化，制备烷基化的酮，较 好是烯丙基酮。类似地，乙酸1，3-二苯基-2-丙烯酯可以与亲核试剂如CH₂(CO₂CH₃)₂在本发明的催化剂组分存在下进行烷基化。 

按照本领域已知的常规方法，在本文所述的金属配合物催化体系存在下进行催化Diels-Alder反应，例如但不限于，共轭二烯环加成到α-烯键不饱和化合物上，用来制备任选取代的环己烯，或者呋喃环加成到α-烯键不饱和化合物上，用来制备任选取代的7-氧杂降冰片烯。 

按照本领域已知的常规方法，在本文所述的金属配合物催化体系存在下，酮或β-二羰基化合物催化Michael加成到α，β-不饱和羧基化合物上，用来制备饱和多羧基化合物，即，例如烯醇根离子共轭加成到α，β-不饱和醛或酮，例如丙烯醛加成到2，4-戊二酮(乙酰丙酮)或2-甲基-环己酮上。对某些Michael受体，如3-丁烯-2-酮，最初加成反应的产物能随后分子内醇醛缩合，所谓的Robinson成环反应，如3-丁烯-2-酮加成到2-甲基-环己酮上。 

按照本领域已知的常规方法，在本文所述的金属配合物催化体系存在下，可以进行催化Heck反应。标准Heck反应，特别是用催化剂组分的金属是钯进行时，涉及芳基卤或杂芳基卤，如，3-溴喹啉与烯烃通常是丙烯酸酯的反应。Heck反应的一个氧化变化形式由特定的杂环化合物，如吲哚、呋喃和噻吩，例如但不限于N-乙酰基-3-甲基-吲哚来进行。Heck反应的一个还原变化形式由特定的3-酰基吡啶、4-酰基吡啶和酰基吲哚，如，3-乙酰基吡啶与三乙氧基甲硅烷基乙烯的反应来进行。 

按照本领域已知的常规方法，在本文所述的金属配合物催化体系存在下，可以进行烯烃和炔烃的催化氢化胺化，用来制备胺。这种类型的反应即对普通原料的直接胺化有用，例如乙烯与氨的直接胺化，用来制备乙胺，并能用于芳族和脂族胺加成到二烯，以及用于芳族胺加成到乙烯基芳烃(vinylarenes)。 

当然，依据具体合成和所需的产物，选择由本发明方法包含的允许的前手性和手性起始反应物。这种起始物质为本领域熟知，并能根据常规方法以常规量使用。起始反应物的例子包括，例如，醛(如，用于分子内加氢酰化、醇醛缩合和氧化为酸)、前手性烯烃(如，用于环氧化、氢氰化、氢化硅烷化、氮丙啶化、氢化酰胺化、氨基分解、环丙烷化、硼氢化、Diels-Alder反应、氢化胺化和共二聚)、酮(如，用于氢化、氢化硅烷化、醇醛缩合、Robinson成环反应、转移氢化和烯丙基烷基化)、炔烃(如，用于环丙烯化和氢化胺化)、环氧化物(如，用于氢氰化或亲核开环反应)、醇(如，用于羰基化)、芳基卤(如， 用于脱羰基化和Heck反应)以及手性Grignard试剂(如，用于Grignard交叉偶联)。 

参照下面的实施例进一步说明本发明，应理解，这些实施例仅用来说明本发明的不同实施方式，不构成对本发明范围的限制。 

实施例1-A至1-E--制备席夫碱配体

按照下面方式制备席夫碱配体并进行纯化。搅拌下，水杨醛(10mmole)与适当取代的苯胺在40ml甲醇中，在回流温度下进行4小时缩合反应。在-18℃冷却24小时后，过滤形成的结晶，并用冷乙醇洗涤，然后于40℃真空干燥4小时，以下面产率得到所需的水杨醛亚胺配体。各配体(下面列出的结构式)由质子核磁共振(下面称为NMR，在300MHz，用C₆D₆在25℃进行)、碳NMR(在75MHz，用C₆D₆ 进行)和红外分光光度法(IR，用CCl₄进行)来表征，具体如下： 

-由1.71ml 3-叔丁基-2-羟基-苯甲醛和1.88ml 2，6-二异丙基苯胺获得N-(2，6-二异丙基苯基)-2-羟基-3-叔丁基-1-苯基甲烷亚胺(席夫碱1-A)(橙黄色油状物，2.9g，产率87％)。 

¹H-NMR：δ12.24(s，1H)，9.19(s，1H)，7.34-6.67(m，6H)，2.96(sept，2H)，1.56(s，9H)和1.31(d，12H)ppm；¹³C-NMR：δ167.4，160.3，146.0，138.8，137.5，130.4，125.3，123.0，118.6，118.3，109.2，34.9，28.0 and 23.2ppm；IR：3451(OH)，3056，2962(tBu)，2927，2870，1626(C＝N)，1579，1494，1437，1396，1385，1359，1318，1278，1109，1060，906，844，813，781，759，741，701，560和462cm^-1。 

-由1.71ml 3-叔丁基-2-羟基苯甲醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺获得N-(4-溴-2，6-二甲基)-2-羟基-3-叔丁基-1-苯基甲烷亚胺(席夫碱1-B)(黄色油状物，2.8g，产率79％)。 

¹H-NMR：δ12.35(s，1H)，8.3(s，1H)，7.45(d，1H)，7.25(s，2H)，7.18(d，1H)，6.9(t，1H)，2.15(s，6H)和1.6(s，9H)ppm；¹³C-NMR：δ168.2，161.3，147.3，139.0，138.0，130.9，126.3，123.9，118.7，118.0，110.1，35.1，28.5，23.8ppm；IR：3450(OH)，3057，2964(tBu)，2928，2888，1627(C＝N)，1578，1496，1438，1386，1360，1320，1280，1212，1174，1109，1097 1061，989.7，844，813，800，782，759，739，701，623，560，534，462和418cm^-1。 

-由1.065ml水杨醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺获得N-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-2-羟基-1-苯基甲烷亚胺(席夫碱1-C)(黄色粉末，2.83g，产率93％)。 

¹H-NMR：δ12.85(S，1H)，8.32(s，1H)，7.30-7.15(m，6H)and 2.21(s，6H)ppm；¹³C-NMR：δ167.0，160.9，148.3，138.9，133.4，132.1，130.8，130.3，119.0，117.6，117.2 and 19.0ppm；IR：3350，3065，3031，2942，2930，2860，1620(C＝N)，1570，1526，1489，1461和1109cm^-1。 

-由1.67g 4-羟基-3-硝基苯甲醛和2g 4-溴-2，6-二甲基苯胺获得为深黄色粉末的N-(4-溴-2，6-二甲基苯基)-2-羟基-4-硝基-1-苯基甲烷亚胺(席夫碱1-D)。 

¹H-NMR：13.96(s，1H)，8.41(s，1H)，8.35(d，1H)，8.30(d，1H)，7.28(s，2H)，7.13(d，1H)和2.19(s，6H)ppm；¹³C-NMR：δ166.4，165.5，145.6，139.8，132.0，130.4，128.7，128.5，118.6，118.3，117.1，和18.1ppm；IR：3459(OH)，3086，3059，2987，2967，2932，1619(C＝N)，1581， 1523，1480，1458，1340(NO2)，1300，1177，1095，983，937，853，832，798，772，751，731，716，659，633，567和464cm^-1。 

-由1.065ml水杨醛和1.88ml 2，6-二异丙基苯胺获得为黄色粉末的N-(2，6-二异丙基苯基)-2-羟基-4-硝基-1-苯基甲烷亚胺(席夫碱1-E)。 

¹H-NMR：13.16(s，1H)，8.34(s，1H)，7.46(d，1H)，7.40(t，1H)，7.22(bs，3H)，7.10(d，1H)，6.99(t，1H)，3.20(sept，2H)和1.20(d，12H)ppm；¹³C-NMR：δ166.4，161.0，145.9，138.4，133.0，132.0，125.3，123.0，118.8，118.4，117.1，27.9and 23.3ppm；IR 3330(OH)，3080，3055，2982，2970，2930，1608(C＝N)，1581，1520，1477，1454，1323，1301，1170，1090，980，935，850，835，796，770和751cm^-1。 

实施例2至8-制备席夫碱取代的钌配合物

按照下面的三个步骤，用实施例1-A至1-E的席夫碱制备钌配合物并进行纯化。第一步骤中，室温，向合适席夫碱(3mmole)在THF(15ml)的溶液中逐滴加入乙醇铊在THF(5ml)的溶液。添加后立刻形成淡黄色的固体，于20℃搅拌该反应混合物2小时。 

向所述水杨醛亚胺铊盐在THF(5ml)的溶液中加入[RuCL²(对枯烯)]₂在THF(5ml)的溶液，然后室温(20℃)搅拌该反应混合物6小时。通过过滤除去氯化铊副产物。蒸发溶剂后，于0℃，残余物从二氯甲烷/戊烷混合物中重结晶。然后，将形成的产物溶解在干燥的醚(15ml)中，冷却到0℃。 

在第三个步骤即最后步骤中，向所述醚溶液中分别缓慢加入甲基锂(2.3ml，1.4M的醚溶液)或苯基氯化镁(1.75ml，2M的THF溶液)或五氟苯基氯化镁(7ml，0.5M的醚溶液)。然后，该反应混合物缓慢回热到室温并搅拌4小时。过滤形成的盐并除去溶剂。从醚/戊烷中重结晶后，获得具有下面结构式的配合物，产率为60-70％，并由质子核磁共振(下面称为NMR，在300MHz，用C₆D₆在25℃进行)、碳NMR(在75MHz，用C₆D₆进行)和红外分光光度法(IR，用CCl₄进行)表征，具体如下： 

-实施例2(由席夫碱1-C和甲基锂获得)： 

¹H-NMR：9.81(s，1H)，7.10-6.80(m，6 H)，1.33(s，6H)；5.48(d，1H)，5.34(d，1H)，4.48(d，1H)，4.36(d，1H)，2.90(sept，1H)，2.16(s，3H)，1.26(d，6H)和0.10(s，3H)ppm；IR(KBr)3051，2957，2923，2853，1920，1670，1596，1564，1516，1462，1447，1372，758cm^-1。 

-实施例3(由席夫碱1-E和甲基锂获得)： 

¹H-NMR：9.70(s，1H)，7.3-7.0(m，7H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，12H)；5.43(d，1H)，5.30(d，1H)，4.47(d，1H)，4.33(d，1H)，3.10(sept，1H)，2.11(s，3H)，1.22(d，6H)和0.22(s，3H)ppm；IR：3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm^-1。 

-实施例4(由席夫碱1-B和甲基锂获得)： 

¹H-NMR：9.27(s，1H)，7.2-7.75(m，6 H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，J＝6.5Hz，12H)；5.43，4.70 4.44，4.37，(d，4H)，3.14(sept，1H)，2.08(s，3H)，1.30(d，6H)和0.13(s，3H)ppm；IR：3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm^-1。 

-实施例5(由席夫碱1-A和苯基氯化镁)： 

¹H-NMR：9.70(s，1H)，7.3-7.0(m，7H)，3.00(sept，2H)，1.12(d，J＝6.5Hz，12H)；5.43(d，2H)，5.30(d，2H)，3.10(sept，1H)，2.11(s，3H)，1.22(d，6H)和0.22(s，3H)ppm；IR：3052，2980，2970，2924，1602，1583，1514，1470，1451，1333，1300，1087，976，930，850，830，796和750cm^-1。 

-实施例6(在第二步骤由席夫碱1-A获得) 

¹H-NMR 7.69(s，1H)，7.07-6.12(m，6H)，2.99(sept，2H)，1.40(s，9H)，1.28(d，12H)；5.10，4.55，4.46，4.39(d，1H)，2.72(sept，1H)，1.60(s，6H)和1.09(d，6H)ppm； ¹³C-NMR：161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40和17.86ppm；IR：3050，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1447，1376.1347和757cm^-1。 

-实施例7(由席夫碱1-A和甲基锂获得) 

¹H-NMR：δ7,693(s，1H)；7,047-6,15(m，6H)；2,723(sept，2H)；1,404(s，9H)；1,31(d，12H)；4,95(d，1H)；4,55(d，1H)；4,48(d，1H)；4,42(d，1H)；2,426(sept，1H)；1,596(s，3H)；1,050(d，6H)和0,04(s，3H)ppm； ¹³C-NMR：δ163，047；152，815；137，314；134，565；131，872；127，227；124，148；122，06；115，546；35，619；26，934；103，04；91，77；88，36；85，972；79，485；77，121；30，837；21，986和18，01ppm。 

-实施例8(由席夫碱1-A和五氟苯基氯化镁获得) 

¹H-NMR：7.71(s，1H)，6.99-6.14(m，6H)，2.77(sept，2H)，1.46(s，9H)，1.30(d，12H)；5.20，4.72，4.58，4.36(all d，1H)，2.61(sept，1H)，1.62(s，6H)和1.10(d，6H)ppm；¹³C-NMR 161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40，17.86，109.94(d)，136.51(d)，133.19(d)和147.73(d)ppm；IR：3050，3032，2956，2923，2853，1920，1648，1605，1537，1503，1465，1433，1410，1376，1347，1263，1078，1030，801，749，720和566cm^-1。 

实施例9和10-制备双金属席夫碱取代的钌配合物

将钌前体[RuCL²L³]₂溶解在二氯甲烷(15ml)中，[RuCL²L³]²中，L³是降冰片二烯(实施例9)或环辛二烯(实施例10)。在所述钌前体的二氯甲烷的溶液中加入3ml席夫碱1-A(10ml，0.3m)的铊盐，搅拌该反应混合物10小时，过滤氯化铊并除去溶剂后，残余物用二氯甲烷洗涤，并通过质子核磁共振(下面称为NMR，在300MHz，用C₆D₆在25℃进行)、碳NMR(在75MHz，用C₆D₆进行)和红外分光光度法(IR，用CCl₄进行)表征，具体如下： 

-实施例9： 

¹H-NMR：7.70(s，1H)，7.14-6.66(m，6H)，2.70(sept，2H)，1.34(s，9H)，1.27(d，12H)；6.59(d，1H)，6.47(d，1H)，4.1(s，1H)，3.98(s，1H)，3.91(s，1H)，3.86(s，1H)和1.82(s，2H)ppm；¹³C-NMRδ160.98，151.36，140.15，135.14，130.91，126.68，123.88，120.52，113.92，34.49，31.17，27.84，24.59，145.88，140.15，139.84，135.14，72.7，54.94 and 50.10ppm；IR：3098，3025，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1409，1310，1240，1180，1160，1085，1035，1000，941，863，805和757cm^-1。 

-实施例10：¹H-NMR 7.69(s，1H)，7.07-6.12(m，6H)，2.99(sept，2H)，1.40(s，9H)，1.28(d，12H)；5.10，4.55，4.46，4.39(all d，1H)，2.72(sept，1H)，1.60(s，6H)，1.09(d，6H)；¹³C-NMR：161.4，152.9，138.96，133.36，130.85，125.74，123.43，118.7，114.42，35.34，28.42，26.52，23.47，104.14，93.64，86.38，83.74，80.69，78.61，30.20，22.40和17.86ppm；IR：3050，3032，2956，2923，2853，1920，1672，1594，1536，1467，1447，1376，1347和757cm^-1。 

实施例11-制备多配位的席夫碱钌配合物

此实施例说明制备由WO 03/062253的实施例6和图1中的通式(VII.a)至(VII.f)表示的席夫碱取代的钌配合物(即，具有WO 03/062253的图3中通式(VI)的稠合芳环体系的碳烯配体)的另一路线。这另一方法在图5中示意性示出，其中，使用下面的缩写： 

-Ph代表苯基， 

-Cy代表环己基， 

-Me代表甲基-， 

-iPr代表异丙基，和 

-tBu代表叔丁基。 

该路线可以自理解，并显示以五个步骤进行获得所需席夫碱取代的钌配合物的方法，该方法的产率高于WO 03/062253的实施例1-6和图1所示方法。 

实施例12(比较)-制备用于没有酸活化的环辛二烯开环聚合的席夫碱取代的钌配合物

按照实施例11的方法制备类似于图5所示化合物70的席夫碱取代的钌配合物(即，R₁＝NO₂，R₂＝甲基和R₃＝溴)，唯一的不同是，带有稠合芳环体系的碳烯配体被＝CHC₆H₅碳烯配体替代。 

60℃，在四氢呋喃(THF)溶剂中进行环辛二烯的开环易位聚合反应17小时，同时使用席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，环辛二烯/催化剂的摩尔比等于500/1。以96％的产率获得数均分子量分子量为59,000、多分散性为1.4的聚合物。 

实施例13-用席夫碱钌配合物的酸活化进行的环辛二烯开环聚合

将实施例12获得的席夫碱取代的钌配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，将该催化剂溶液冷却至-78℃。在冷却的催化剂溶液中加入6N的盐酸在THF中的溶液，搅拌该混合物约1小时，达到室温后，再搅拌1小时。 

室温，在THF溶剂中进行2小时的环辛烯开环易位聚合，同时使用这种酸改性的席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，环辛二烯/催化剂的摩尔比等于500/1。以100％的产率获得数均分子量为57,500，多分散性为1.4的聚合物。很明显，由于钌配合物催化剂的酸活化，获得其特征与实施例12的聚合物极为相似 的聚合物，但将反应温度从60℃降低到室温，同时反应时间要除以等于51的因数。 

实施例14(比较)-没有席夫碱钌配合物酸活化下1，9-癸二烯的易位

60℃，部分真空下，进行1，9-癸二烯的本体无环二烯易位(ADMET)17小时，同时使用实施例12的这种席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，1，9-癸二烯/催化剂的摩尔比值等于500/1。该反应时间后没有获得聚合物，即所述钌配合物在这种条件下不能催化ADMET。 

实施例15-用席夫碱钌配合物的酸活化进行1，9-癸二烯的易位

将实施例12获得的席夫碱取代的钌配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，将该催化剂溶液冷却至-78℃。在冷却的催化剂溶液中加入6N的盐酸在THF中的溶液，搅拌该混合物约1小时，达到室温后，再搅拌1小时。 

60℃，部分真空下，进行1，9-癸二烯的本体无环二烯易位(ADMET)2小时，同时使用这种酸改性的席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，1，9-癸二烯/催化剂的摩尔比等于500/1。 

获得数均分子量为5,700，多分散性为1.2的聚合物。显然，由于钌配合物催化剂的酸活化，将反应时间从17小时缩短到2小时，其它反应条件相同下可获得聚合物，而在没有该金属配合物的酸活化时未获得聚合物。 

实施例16-用席夫碱钌配合物酸活化进行二环戊二烯的开环聚合

将实施例12获得的席夫碱取代的钌配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，将该催化剂溶液冷却至-78℃。在冷却的催化剂溶液中加入6N的盐酸在THF中的溶液，搅拌该混合物约1小时，达到室温后，再搅拌1小时。 

采用标准反应-注塑成型(RIM)条件，室温下进行二环戊二烯本体开环易位聚合5分钟，同时使用这种酸改性的席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，二环戊二烯/催化剂的摩尔比等于50,000/1。获得透明(“玻璃级”)聚合物。 

实施例17-用席夫碱钌配合物酸活化的其它单体的开环聚合

将实施例12获得的席夫碱取代的钌配合物溶于THF。然后，使用丙酮浴和液氮，将该催化剂溶液冷却至-78℃。在冷却的催化剂溶液中加入6N的盐酸在 THF中的溶液，搅拌该混合物约1小时，达到室温后，再搅拌1小时。 

室温，在THF溶剂中，进行各种单体的开环易位聚合5分钟，同时使用这种酸改性的席夫碱取代的钌配合物作为催化剂，单体/催化剂的摩尔比如下： 

亚乙基-降冰片烯：50,000/1 

环辛烯：150,000/1 

乙基四环十二碳烯：50,000/1 

在所有情况下，在不到5分钟内，单体完全转化为相应的聚合物。 

实施例18-多配位的钌配合物的酸活化

将实施例2-8的单金属席夫碱取代的钌配合物和实施例9和10的双金属席夫碱取代的钌配合物在实施例13的试验条件下用氯化氢进行活化，即所述酸与所述钌配合物的摩尔比等于6/1。然后，在类似于实施例13、16和17的试验条件下，在各种有张力的环烯烃的开环聚合中测试这些改性的钌配合物。与这种起始非酸活化的钌配合物相比，在更短反应时间和/或更低反应温度下得到提高了聚合物的产率。 

实施例19-对酸与席夫碱取代的钌配合物的反应的研究

与席夫碱配体配位的空气稳定的钌配合物是有张力的环烯烃如二环戊二烯进行ROMP的有效催化剂。如前面实施例所示，在所述席夫碱取代的钌配合物中加入明显摩尔过量的强酸后，能原位产生更有效的催化剂。为更确切理解所述酸与席夫碱取代的钌配合物之间的反应，表征该反应中涉及的中间体和最终的钌形式，用¹H NMR谱监测在实施例12中制备的席夫碱取代的钌配合物的酸活化。对以不同时间间隔进行酸活化之前和之后的席夫碱取代的钌配合物的溶液，在氘化氯仿中进行¹H NMR谱测量。采用相同方法，对在相同条件下无席夫碱配体的酸活化也进行测试，用于比较。 

图7显示，在任何酸活化之前，实施例12获得的席夫碱取代的钌配合物在0-9ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。这种谱图显示由于来自配位的配体的质子的几组信号。在δ1.03-1.48ppm观察到两个属于席夫碱配体的甲基的单峰，然而在δ2.0-2.8ppm，有六个表征二氢亚咪唑基配体的甲基的单峰。在δ3.9-4.3ppm之间的信号属于二氢亚咪唑基配体的亚甲基质子。在δ6.2-8.2ppm之间有属于所有配体的苯基质子以及与亚胺基团 上的碳原子相连的质子的多重峰。最后，在δ18.51ppm(图7中未示出)，观察到表征亚苄基配体的质子的单峰。 

用¹H NMR连续监测使得能够观察到酸-钌配合物反应的结果。例如，图8显示，相同席夫碱取代的钌配合物(实施例12中制备)与10摩尔当量DCl(氯化氘)在20℃酸活化5分钟后产生的产物在8-19ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。在该谱图中，在δ8.72ppm检测到仍与钌相连的质子化的席夫碱配体的宽的特征质子信号，以及在δ10.01和8.56ppm的信号，它们通常是硝基水杨醛的。因此，该谱图清楚地证实在这些条件(酸/配合物摩尔比等于10∶1)下酸活化5分钟后产生的两个结果：(i)与席夫碱的氮原子的部分去配位一起的该席夫碱配体的质子化，(ii)亚胺键分裂后，席夫碱配体的氧原子从该金属中心的部分去配位。但是，在δ10.01和8.56ppm出现由于形成硝基水杨醛的信号以及该信号强度增强之前，只在反应的头几分钟可以清楚地观察到氯化氘与席夫碱配体的氮原子的这样一种相互作用。席夫碱配体的质子化导致存在中间体形式，这种形式可由下面结构式表示： 

图9显示，相同席夫碱取代的钌配合物(在实施例12中制备)与10摩尔当量DCl(氯化氘)在20℃酸活化50分钟产生的产物在10-19ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。该谱图中，检测到形成至少一个新的钌碳烯配合物，该配合物可以用分别与金属中心配位的亚苄基配体在δ16.91和17.62ppm产生的弱的宽信号来表征。这种至少一个新的钌碳烯配合物可能在席夫碱去配位的前面步骤中形成，即可能存在于早期阶段(反应5-50分钟内)，但是浓度太低而不能被NMR检测。不希望受理论的束缚，我们相信这种至少一个新钌碳烯配合物可能构成参与促进烯烃易位反应的活性催化剂物质，并可以用下面的结构式表示(其中Ph是苯基)： 

因此，这种物质应称为[二氯][苯基亚甲基(phenylmethylidene)][1，3-二 基-亚咪唑烷-2-基]钌。应注意，如下面所示，这种物质非常不稳定并是反应活性的，会发生快速分解。 

图10显示，相同席夫碱取代的钌配合物(实施例12中制备)与10摩尔当量DCl(氯化氘)在20℃酸活化90分钟产生的产物在-5至+19ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。该谱图中，分别在-0.2和-4.0ppm检测到存在新的化学位移。不希望受理论限制，我们相信这些信号可能属于至少一种新的单氢化钌单配合物，可由下面结构式表示： 

其中L是水(H₂O)。 

由图10，可估算出该酸活化反应90分钟后的转化率约为60％。 

图11和12显示，相同席夫碱取代的钌配合物(在实施例12中制备)与10摩尔当量DCl(氯化氘)在20℃分别酸活化24小时和91小时产生的产物在-5至+19ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。反应24小时后，属于起始席夫碱取代的钌配合物的质子的信号仍与下面信号一起存在：5-硝基水杨醛的信号(在δ10.01ppm，δ11.61ppm，δ8.6-8.4ppm和δ7.13ppm)、质子化的4-溴-2，6-二甲基苯胺的信号(在δ2.56ppm和7.27ppm)和属于新的单氢化钌配合物的信号(在δ-4ppm，δ-0.2ppm，δ1.2ppm，δ2.1ppm和δ3.2ppm，以及6.5-8ppm之间的多重峰)。由图11，可以估算酸活化反应24小时后的转化率约为90％。 

反应91小时，所有属于起始席夫碱取代的钌配合物的质子的信号都消失。只能观察到来自新的单氢化钌配合物、5-硝基水杨醛和质子化的4-溴-2，6-二甲基苯胺的信号。 

实施例20-酸活化的席夫碱取代的钌配合物存在下环辛烯聚合

在实施例19的条件下酸活化(即，按照实施例12制备的起始席夫碱取代的钌配合物在20℃酸活化，酸/配合物的摩尔比值为10)90分钟后，在NMR管中加入100摩尔当量的环辛烯(相对于席夫碱取代的钌配合物)。这导致单体极快速聚合，聚合物立刻出现在该管的上部。图13显示，2小时(即酸活化90分钟和聚合反应30分钟)后管内混合物在-5至+19ppm的化学位移范围内的氘化氯仿中¹H NMR谱图。在图13中可以检测和清楚看到在5.4ppm的来自聚环辛烯的烯烃质子信号。该试验还使我们能追踪在δ18.0ppm产生信号的增长形式的形成。 

实施例21-27-在酸活化的席夫碱取代的钌配合物存在下进行二环戊二烯聚合(第一方案)

为研究在特定的酸活化的席夫碱取代的钌配合物存在下，各参数对二环戊二烯聚合的影响，基于实施例12的配合物，提出如下研究方式。在16ml的聚丙烯容器内进行二环戊二烯的开环易位聚合，同时使用这种配合物作为催化剂，除非另外指出，二环戊二烯/催化剂的摩尔比等于30,000/1。首先，室温下，将催化剂(溶于0.1ml二氯甲烷中)和盐酸(在下面表中列出的酸/催化剂的摩尔比值r₁)，任选与添加剂一起(按照下面表中列出的添加剂/催化剂的摩尔比值r₂)加入该反应器，一定的活化时间t_a(在下面表中以分钟表示)之后，按上面列举的摩尔比值，室温下将二环戊二烯加入该反应器，直到总反应物的体积达到10ml，进行一定时间t_r(在下面表中以分钟表示)反应后，温度快速下降，该聚合反应是高放热反应，通过热电偶及时记录最大温度T_max(下面表中以℃表示)。在这种试验方案(实施例24和25)中，对产生的聚二环戊二烯进行动态力学分析(下面称为DMA)，以评价其玻璃化转变温度T_g。DMA的结果如下： 

实施例24：149.9℃ 

实施例25：151.6℃ 

这些DMA数据表明T_max与T_g一致。 

下面表1列出在改变各种反应参数时达到的最大温度T_max。 

表1

实施例	r1	r2	ta	tr	Tmax
						21	10	0	0	7.4	129
22	10	0	1	1.8	151
						23	10	0.25	1	4.0	153
24	20	5	1	8.7	150
						25	30	5	1	4.1	153
26	30	10	*	9.3	142
						27	20	0	*	4.2	155

上面实施例中，使用的二环戊二烯单体包含0.2重量％的乙烯基降冰片烯(下面称为VNB)用作链转移剂。实施例23中使用的添加剂是由下面通式表示的钌二聚体： 

实施例24和25中使用的添加剂是偶氮二(异丁腈)(下面缩写为AIBN)，由下面通式表示： 

实施例26中使用的添加剂是三溴化磷PBR₃。 

表1中列出的数据表明，在加入进行聚合的单体之前只要留有短的活化时间使催化剂与盐酸反应，根据本发明能再现获得玻璃化转变温度T_g大于140℃的聚二环戊二烯。 

实施例28-31-在酸活化的席夫碱取代的钌配合物存在下进行二环戊二烯聚合(第二方案)

重复实施例21至27的试验过程，不同之处是，在第二方案中，使用100ml聚丙烯反应器，将催化剂(在实施例12获得)溶解在1ml二氯甲烷，室温下将二环戊二烯加入反应器，直到反应物的总体积达到80ml，活化时间固定为1 分钟，还采用二环戊二烯/催化剂摩尔比值R作为反应参数。 

下面表2列出改变各种反应参数时的最大温度T_max。在实施例30和31中使用的添加剂是AIBN。表1列出的数据表明，按照本发明，甚至在高于第一方案的二环戊二烯/催化剂摩尔比值下，能再现获得最大放热温度(前面检测与玻璃化转化温度T_g一致)大于140℃，最高至166℃的聚二环戊二烯。 

表2

实施例	R	r1	r2	tr	Tmax
						28	30,000	10	0	5.6	193
29	60,000	30	0	14.6	143
						30	60,000	30	20	19.4	160
31	60,000	30	30	16.5	166

实施例32至42-在溶剂中，在酸活化的席夫碱取代的钌配合物存在下进行二环戊二烯聚合(第三方案)

使用实施例12制得的配合物(溶解在1ml溶剂S、或四氢呋喃或二氯甲烷中，四氢呋喃和二氯甲烷在下面表3中分别标为THF和MC)作为催化剂，并在标为R的二环戊二烯/催化剂摩尔下，进行二环戊二烯的开环易位聚合。首先，室温下，将盐酸(以下面表中列出的酸/催化剂摩尔比值r₁)和VNB(相对于二环戊二烯为0.2重量％)加入80ml二环戊二烯中。然后，将该混合物任选与作为添加剂的AIBN(以下面表中列出的添加剂/催化剂摩尔比值r₂)一起加入催化剂溶液。反应进行一定的时间t_r(在下面表中以分钟表示)后，冷却该反应器。对产生的聚二环戊二烯进行动态力学分析(下面称为DMA，以评价其玻璃化转变温度T_g。 

下面表3列出在改变各种反应参数时由DMA(以℃表示)测定的温度。 

表3

实施例	R	r1	r2	tr	S	DMA
							32	60,000	30	30	58.6	THF	154.7
33	30,000	10	30	17.7	CM	165.2
							34	30,000	30	0	7.7	THF	163.8
35	30,000	30	0	7.9	CM	170.2
							36	30,000	10	30	46.9	THF	166.7
37	60,000	30	30	30.6	CM	158.2
							38	30,000	30	30	18.0	THF	165.3
39	30,000	10	0	28.9	CM	167.4
							40	60,000	30	0	56.0	THF	151.1
41	60,000		0	21.9	THF	169.5
							42	30,000	30	30	12.5	CM	159.6

表3中的数据表明，根据本发明这一方案中的各种条件，可以再现获得玻璃化转变温度T_g约为150℃-170℃的聚二环戊二烯。 

实施例43-酸与席夫碱取代的钌配合物反应的研究

重复实施例19的研究工作，但是使用具有下面结构式的不同席夫碱取代的钌配合物： 

即，类似于实施例12的钌配合物，不同之处是，席夫碱的氮原子上的取代的苯基被位阻更大的金刚烷基替代。由金刚烷基胺容易得到相应的席夫碱配体。这种配合物在氘化氯仿中的质子NMR谱图示于图14。在δ1.5-2.8ppm之间观察到一组表征二氢亚咪唑基配体的甲基以及与氮配位的金刚烷基的质子的信号。δ3.9和4.3ppm之间的信号属于二氢亚咪唑基配体的亚甲基质子。δ6.2和8.2ppm之间是由于所有配体的苯基质子以及与亚胺键的碳原子相连的质子的多重峰。最后在δ17.7ppm观察到表征亚苄基配体的质子的单峰。 

虽然在与实施例19相同的条件下进行酸活化，但是酸活化数据只有10分钟。形成的产物的质子NMR谱图示于图15。该试验使我们能够观察到10分钟后起始配合物极快速并完全(100％)转化(在δ17.7ppm的信号消失)。在这段时间，观察到形成新的配合物(在δ16.91ppm的信号)。类似于实施例19，还在δ8.62ppm检测到表征仍与钌配位的质子化的席夫碱配体的宽的质子信号。 

Claims (21)

1.一种改进多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物或对映体的方法，所述多配位的金属配合物包含(i)至少一个多齿席夫碱配体，该配体包含亚氨基，除所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，(ii)一个或多个其它配体，该方法包括使所述多配位的金属配合物与酸在使所述酸能至少部分分裂金属与所述至少一个多齿席夫碱配体之间的键的条件下接触，其中，选择所述其它配体，使其在所述条件下不能被所述酸质子化，并且所述其它配体不选自膦、胺、胂和

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述条件包括：

-所述酸与所述多配位的金属配合物的摩尔比大于1.2且小于40，和/或

-接触时间为5秒至100小时，和/或

-接触温度为-50℃至+80℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的pKa小于所述多齿席夫碱配体的pKa。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一个所述其它配体是pKa至少为15的约束的位阻配体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一个多齿席夫碱配体中，所述亚氨基的氮原子与所述至少一个多齿席夫碱配体的配位杂原子之间的碳原子数为2-4。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一个所述其它配体是：

-碳烯配体，选自N-杂环碳烯、亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体，和/或

-阴离子配体，和/或，

-非阴离子配体。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是氢氯酸或氢溴酸。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述条件能够：

-使多齿席夫碱配体质子化，并使所述多齿席夫碱配体的亚氨基的氮原子从所述金属去配位，和/或

-使所述多齿席夫碱配体的另外的杂原子从所述金属去配位。

9.下面组分的反应产物：

(a)多配位的金属配合物，其盐、溶剂化物或对映体，所述多配位的金属配合物包含(i)至少一个多齿席夫碱配体，该配体包含亚氨基，除所述亚氨基的氮原子外，所述配体通过至少一个选自氧、硫和硒的另外的杂原子与所述金属配位，(ii)一个或多个其它配体，和

(b)酸，以相对于所述多配位的金属配合物的大于1.2的摩尔比值与该多配位的金属配合物反应，

条件是，所述其它配体不能被所述酸质子化，且不选自胺、膦、胂和

10.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述酸的pKa小于所述至少一个多齿席夫碱配体的pKa。

11.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述至少一个多齿席夫碱配体中，所述亚氨基的氮原子与所述至少一个多齿席夫碱配体的杂原子之间的碳原子数为2-4。

12.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述多配位的金属配合物的至少一个所述其它配体是pKa至少为15的约束的位阻配体。

13.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述多配位的金属配合物的至少一个所述其它配体是：

-碳烯配体，选自N-杂环碳烯、亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体，和/或

-阴离子配体，和/或

-非离子配体。

14.如权利要求9所述的产物，所述产物是由下面结构式表示的单金属形式，其盐或对映体：

[M(L_c)(L₂)(X)(SB⁺)]X^-

式中：

-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属；

-SB⁺是质子化的席夫碱配体；

-L_c是碳烯配体；

-L₂是非阴离子配体；

-X是阴离子配体；和

-X^-是阴离子；

或者是由下面结构式表示的双金属形式，其盐或对映体：

[M(L_c)(SB⁺)(X₁)(X₂)(M’)(X₃)(L)]X^-

式中：

-M和M’各自是独立地选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属；

-SB⁺是质子化的席夫碱配体；

-L_c是碳烯配体；

-L是非阴离子配体；

-X₁、X₂和X₃各自独立地选自阴离子配体；和

-X^-是阴离子；

或者是由下面结构式(VI)表示的阳离子的单金属形式，其盐或对映体：

或下面通式(VII)表示的阳离子的单金属形式，其盐或对映体：

式中：

-M是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属；

-W选自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；

-R”、R”’和R””各自是独立选自下面的基团：氢、C_1-6烷基、C_3-8环烷基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R”’一起形成芳基或杂芳基，所述各基团，在不同于氢时，任选被一个或多个R₅取代基取代，所述R₅各自独立地选自：卤原子、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、烷基铵和芳基铵；

-R’包含在通式(VI)的化合物中时按照对R”、R”’和R””的定义，或者R’包含在通式(VII)的化合物中时，选自C_1-6亚烷基和C_3-8环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基任选被一个或多个取代基R₅取代；

-L₂是非阴离子配体；

-X是阴离子配体；

-R₃和R₄各自是氢或选自下面的基团：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵；

-R’与R₃和R₄中之一相互连接，形成二齿配体；

-R”’和R””相互连接，形成包含选自氮、磷、砷和锑的杂原子的脂环族体系；

-R₃和R₄一起形成稠合芳环体系，和

-y代表M和带有R₃和R₄的碳原子之间的sp₂碳原子的数量，为0-3的整数，包括端点，

所述阳离子形式与阴离子缔合；

或者是下面结构式(X)表示的阳离子的双金属形式，包括其盐或对映体：

或由下面结构式(XI)表示的阳离子的双金属形式，包括其盐或对映体：

式中：

-M和M’各自是选自周期表第4、5、6、7、8、9、10、11和12族的金属；

-W选自氧、硫、硒、NR””、PR””、AsR””和SbR””；

-R”、R”’和R””各自是独立选自下面的基团：氢、C_1-6烷基、C_3-8环烷基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、芳基和杂芳基，或者R”和R”’一起形成芳基或杂芳基，所述各基团，在不同于氢时，任选被一个或多个个R₅取代基取代，所述R₅各自独立地选自：卤原子、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、芳基、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-6烷基-C_1-6烷氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-芳氧基甲硅烷基、C_1-6烷基-C_3-10环烷氧基甲硅烷基、烷基铵和芳基铵；

-R’包含在通式(X)的化合物中时按照对R”、R”’和R””的定义，或者R’包含在通式(XI)的化合物中时，选自C_1-6亚烷基和C_3-8环亚烷基，所述亚烷基或环亚烷基任选被一个或多个取代基R₅取代；

-R₃和R₄各自是氢或选自下面的基团：C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_2-20链烯氧基、C_2-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基、C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵；

-R’与R₃和R₄中之一相互连接，形成二齿配体；

-R”’和R””相互连接形成包含选自氮、磷、砷和锑的杂原子的脂环体系；

-R₃和R₄一起形成稠合芳环体系，和

-y代表M和带有R₃和R₄的碳原子之间的sp₂碳原子的数量，为0-3的整数，包括端点，

-X₁、X₂和X₃各自独立地选自阴离子配体；和

-L是非阴离子配体。

15.如权利要求14所述的产物，其特征在于，M和M’各自是选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、铜、铬、锰、铑、钒、锌、金、银、镍和钴的金属；SB⁺是质子化的二齿席夫碱配体；L_c选自亚烷基配体、亚乙烯基配体、亚茚基配体和亚丙二烯基配体；各R”、R”’和R””基团，在不同于氢时，任选被1-3个R₅取代基取代。

16.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述所述多配位的金属配合物的金属选自钌、锇、铁、钼、钨、钛、铼、锝、镧、铜、铬、锰、钯、铂、铑、钒、锌、镉、汞、金、银、镍和钴。

17.如权利要求14所述的产物，其特征在于，各R”和R”’基团任选被1-3个R₅取代基取代。

18.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述多配位的金属配合物的至少一个所述其它配体是一衍生物，其中一个或多个氢原子被选自下面的N-杂环碳烯的提供约束位阻的基团取代：亚咪唑-2-基、二氢亚咪唑-2-基、亚

唑-2-基、亚三唑-5-基、亚噻唑-2-基、二(亚咪唑啉-2-基)、二(亚咪唑烷-2-基)、亚吡咯基、亚吡唑基、二氢亚吡咯基、亚吡咯烷基和其苯并稠合衍生物，或非离子的prophosphatrane超强碱。

19.如权利要求9所述的产物，其特征在于，所述多配位的金属配合物的至少一个所述其它配体是选自下面的阴离子配体：C_1-20烷基、C_1-20烯基、C_1-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_1-20链烯氧基、C_1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵、芳基铵、卤原子和氰基，

或者是由通式＝[C＝]yCR₃R₄表示的碳烯配体，式中：

-y是0-3的整数，包括端点，和

-R₃和R₄各自是氢或选自下面的烃基：C_1-20烷基、C_1-20烯基、C_1-20炔基、C_1-20羧酸酯基、C_1-20烷氧基、C_1-20链烯氧基、C_1-20炔氧基、芳基、芳氧基、C_1-20烷氧基羰基、C_1-8烷硫基、C_1-20烷基磺酰基、C_1-20烷基亚磺酰基C_1-20烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、C_1-20烷基膦酸酯基、芳基膦酸酯基、C_1-20烷基铵和芳基铵；或者R₃和R₄一起形成稠合芳环体系。

20.如权利要求9所述的产物，所述产物包含金属和所述至少一个多齿席夫碱配体之间的键至少部分分裂的产物。

21.一种在催化剂组分存在下进行烯烃或乙炔易位反应或涉及将原子或基团转移到烯键或炔键不饱和化合物或另一种活性底物的方法，其特征在于所述催化剂组分包含负载在载体上的权利要求9-20中任一项所述的产物。

Images