CN1072730C - 钴－钼系废催化剂回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的钴—钼系废催化剂回收方法，在于用氨多次循环浸渍后的溶液先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。本回收方法不需要萃取等繁琐工序，方法简单可行。
Description
本发明涉及一种废催化剂的回收方法，具体地说涉及一种钴-钼系废催化剂回收方法。
随着工业的发展，钴-钼系催化剂的用量越来越大。因此，从废催化剂中回收贵金属，不但能合理利用资源、减少废弃物对环境的污染，而且经济效益可观。
Co-Mo/r-Al2O3废催化剂由于含载体Al2O3较高，分离十分困难，钴、钼含量也不高，常不将其分离，而利用钼的还原性在治炼合金时，作为原料加入，Al2O3则以炉渣的形式排出，但钴未能单独回收。
目前，一些外国公司在进行废催化剂的回收工作，例如日本伊势化学公司宫崎工厂采用离子交换与溶液萃取相结合，先分离出铝，然后以氯化物形式回收钼，以氯化物形式回收氯化钴。
美国专利3525762号提出了一种从2～4个碳原子的低脂类一元羧酸中回收钴盐催化剂的工艺方法。美国专利4162991号提出一种从氧化残余母液中回收钴盐催化剂的工艺方法。美国专利4145397号，提出从废催化剂中回收多种有用金属的工艺。该工艺用碱性热水浸沥石油脱硫烧结废催化剂，从浸沥液中分别分离和捕集含大部分的钼及矾，使之与铝组份分离。以上所述方法，其工艺都十分复杂。
根据资料报导，国内多是从废催化剂中回收钼，进一步回收钴等，则无具体报导。
本发明的目的在于提供一种钴-钼系废催化剂回收方法，且该方法不需萃取等繁琐工序就能实现钴、铝、钼的全回收。
本发明的上述目的是由下述具体技术方案达到的。
本发明的钴-钼系废催化剂回收方法包括如下步骤：
①对以硫化物形式存在的钴-钼系废催化剂进行氧化焙烧和粉碎过筛的前处理；
②氨溶浸渍前处理后的所述废催化剂；
③过滤氨溶浸渍后的物料，在滤液中加入锌粉，置换出络合物中的钴；
④在置换出钴后的滤液中加入硝酸，调PH=1-2，析出MoO3；
⑤向MoO3中加入氨水，得到钼酸铵；
⑥在步骤③过滤得到的滤饼中分次加入浓硫酸，在沸腾下溶解滤饼；
⑦滤去不溶物，往滤液中加入硫酸铵；
⑧滤去步骤⑦中的滤液，得到铵明矾。
为了进一步回收钴，本发明的钴-钼系废催化剂回收方法还包括如下步骤：在去掉铵明矾的滤液中加入氨水，过滤除去铁、铝等杂质，并加入过量氨水形成钴-氨络合物，再加入锌粉置换出络合物中的钴。
如果废催化剂中含有钒，本发明的钴-铝系废催化剂回收方法，可在步骤③和④之间增加置换出钴后，将滤液浓缩，然后加入氯化铵，生成钒酸铵，经焙烧得到V2O5的步骤。
本发明的钴-钼系废催化剂回收方法，其中所述焙烧在转炉中进行，转炉的转速为0.2转/分，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为2-4小时；所述氨溶浸渍是用4N氨水，NH4OH与废催化剂的重量比为4∶1，在50-60℃温度下搅拌，浸渍2-2.5小时，三次循环浸渍；所述过滤为经200目的滤布或滤纸过滤。
本发明的钴-钼系废催化剂回收方法，其优点在于：
①采用价廉易得的化工产品，经过所述步骤就可顺利地从钴-钼-铝废催化剂中进行全回收，且回收产品纯度高，污染小；
②方法简单，工艺流程短，因此成本低廉；
③回收率高，其中钼≥90％，钴≥90％，铝＞85％；
④基于上述三点，本方法具有显示著的经济效益。
下面详细描述本发明钴-钼系废催化剂回收方法的一个具体实施例：
①取B301型催化剂经600℃氧化焙烧4小时，成兰色，然后经粉碎过120目筛，其中氧化钴含量为1.45％，三氧化钼含量为9.2％；
②称取上述已粉碎过筛的物料500克，加4N氨水2000克，在3000ml的烧杯中在50-60℃温度下搅拌、浸取2-2.5小时，然后过滤，再在滤液中加入锌粉至滤液变成微黄色，用定性滤纸过滤，滤物于80℃烘干，得钴粉0.85克；剩下的滤液用硝酸调PH=1，得到MoO34 0.2克，收率达87.4％，合钼酸铵54.7克；
③氨溶后的滤饼用98％的硫酸溶解，温度达120～130℃，用水调至比重为1.3-1.4，在90-100℃加入硫酸铵670克，30分钟后搅拌1分钟，冷至室温，有大量无色透明的铵明矾析出，过滤称重为4268克；
④上述滤液为450 ml的硫酸钴浓缩液，用18％的氨水调PH=5.5-6，有Al(OH)3和Fe(OH)2沉淀出来，用分析滤纸过滤除去；
⑤在上述滤液中加18％的氨水，直至形成红色钴-氨络合物，在室温下加入锌粉至红色消失，过滤，并在80℃下烘干，得钴粉4.3克，钴总收率达90.35％。
本发明的回收方法，从图1所示的湿法全回收Co-Mo-Al废催化剂流程图可一目了然。
Claims (4)
1、一种钴-钼系废催化剂的回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
①对以硫化物形式存在的钴-钼系废催化剂进行氧化焙烧和粉碎过筛的前处理；
②氨溶浸渍前处理后的所述废催化剂；
③过滤氨溶浸渍后的物料，在滤液中加入锌粉，置换出络合物中的钴；
④在置换出钴后的滤液中加入硝酸，调PH=1-2，析出MoO3；
⑤向MoO3中加入氨水，得到钼酸铵；
⑥在步骤③过滤得到的滤饼中分次加入浓硫酸，在沸腾下溶解滤饼；
⑦滤去不溶物，往滤液中加入硫酸铵；
⑧滤去步骤⑦中的滤液，得到铵明矾。
2、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于所述方法还包括如下步骤：在得到铵明矾的滤液中加入氨水，过滤除去铁和铝，得到钴-氨络合物，再在滤液中加锌粉置换出钴粉。
3、根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于在步骤③和④之间增加置换出钴后，将滤液浓缩，然后加入氯化铵，生成钒酸铵，经焙烧得到V2O5的步骤。
4、根据权利要求1、2或3所述的回收方法，其特征在于：所述焙烧在转炉中进行，转炉的转速为0.2转/分，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为2-4小时；所述氨溶浸渍是用4N氨水，NH4OH与废催化剂的重量比为4∶1，在50-60℃温度下搅拌，浸渍2-2.5小时，三次循环浸渍；所述过滤为经120-200目的滤布或滤纸过滤。
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