CN1919451A - 一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐水合、抗积碳型甲醇脱水制二甲醚用催化剂及其制备方法，该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法。
背景技术
二甲醚是化学工业中用途广泛的一种醚，具有无毒、安全、热值高等特点，可用作火箭推进剂、柴油机燃料、民用燃料同时也是煤制液体燃料的中间体。同时它也是重要的基本化工中间体，在制药、农药、染料、日用化工等方面有关广泛的用途。生产二甲醚的方法最早是用浓硫酸做为脱水催化剂，由于该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。传统的生产方法是用甲醇蒸汽在350～400℃、1.5MPa的压力下，用磷酸铝做催化剂制得。近几十年已对其进行了改进，用固体酸替代了浓硫酸，其中以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝为代表。如日本专利公开1984-16845用γ-Al2O3做为催化剂；日本专利公开1984-42333专利以硅-铝做为脱水催化剂；美国US4595785是用钛酸铝改性的γ-Al2O3做催化剂可提高反应速度和防止结炭；日本专利JP2-85224是加入了一定量的IIIA族金属和IVB改性的γ-Al2O3做脱水催化剂，其催化剂寿命可延长；中国专利CN1164509A报道用用Ti、Zr改性ZSM-5、ZSM-11和β-分子筛做催化剂，制备高活性的催化剂；CN1613558A报道用硫酸根改性γ-Al2O3用做甲醇脱水催化剂；CN1151110C、CN1039392C、CN1106219C报道用浸渍法加入镧和钛作为改性剂。
从理论上讲，对于甲醇缩合脱水反应而言，催化剂的酸性越强其活性就越强，但酸性太强使得催化剂极易结炭，而迅速失活。同时太强的酸性也易产生大量的副产物，降低其效能。如果酸性太弱，就可造成反应温度、压力过高，反应活性过低或者完全没有活性，所以要调配适宜的催化剂酸性才能保证催化剂有高活性和选择性。从另一方面来看对于甲醇脱水体系，水的含量较高，催化剂长期在高含水的体系里进行反应，传统的γ-Al2O3体系催化剂因水合反应发生，使得催化剂的晶相结构发生变化，降低催化剂的强度和活性。本发明通过适当催化剂制备工艺和添加助剂等手段，开发耐水合、抗积碳的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，在提高催化剂活性的同时，提高催化剂的耐水合、抗积碳性能。
发明内容
甲醇缩合脱水制备二甲醚反应过程是：两个甲醇分子在酸性催化剂存在下脱去一分子水，两分子甲醇缩合成一分子二甲醚。其反应式如下：
本发明目的是提供一种易于制造，经济实用的甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制造方法，催化剂性能稳定、活性高、寿命长、选择性高，生产原料经济易得。该催化剂的特征在于通过催化剂中和工艺过程中添加稀土元素La、Ce提高催化剂的耐水合稳定性能，通过添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属提高催化剂的抗积碳性能。
本发明是如下过程实现的：
首先是制取具有一定特征的铝盐溶液，一种铝源为三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液；另一种铝源为铝酸钠溶液。制备含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K为助剂的盐溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg、Na、K的硝酸溶液或盐酸溶液中的一种或多种。各组分重量百分含量为：La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Mg：0.1～3％；Na：0.01～1％；K：0.01～1％。优选重量百分含量为：La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；Ca：0.1～1％；Mg：0.1～1％；Na：0.1～0.6％；K：0.01～0.5％。
本发明催化剂制备方法根据不同的铝源分成两种路线：
干胶粉I的制备：
a.配制含铝1～6％wt的铝盐溶液，优选三氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，制成溶液A；缓慢加入以上计量的含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种，制成混合溶液B；制备含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C；5～12％氨水溶液为溶液D。
其中，混合原料按规定的比例，在不锈钢或搪瓷反应混合设备中进行混合均匀，混合时间一般不得小于1小时，使其充分混合均匀。
b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/min，温度最好控制在40～80℃范围内；
c.在PH值7.3～8.5的条件下，溶液A、溶液B和溶液D先进行并流中和成胶，时间一般为30～60分钟，温度为40～80℃范围内进行中和，加入溶液C，PH值7～10，老化1～3小时；
d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中酸根离子SO4 ＝、Cl-、NO3 -小于1.0％wt；
e.最后一次洗涤用含有以上计量的Na、K的溶液洗涤，优选硝酸钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液，Na、K浓度一般为0.01％～0.5％wt。滤饼经110～140℃烘干，优选烘干时间为12～24小时，经粉碎制得了催化剂干胶粉I。
干胶粉II的制备：
a.先配制含铝1～6％wt的铝酸钠溶液E，并把以上计量的含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，优选含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸盐溶液或盐酸盐溶液中的一种或多种制成混合溶液B；制备含二氧化硅3～20％wt的水玻璃或硅溶胶为溶液C；5～20％硝酸溶液或硫酸溶液为溶液F；二氧化碳为中和介质G。
b.在反应器中加入一定底水，搅拌，优选搅拌速度80～300r/min，温度控制在20～80℃范围内；
c.在PH值7～9的条件下，溶液E、溶液C、溶液B和溶液F进行并流中和成胶，时间为50～100分钟，老化1～3小时；也可以用中和介质G代替溶液F；
d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt。
e.滤饼经110～140℃烘干，优选烘干12～24小时，经粉碎制得了催化剂干胶粉II。
甲醇脱水催化剂的成型是称取一定量的干胶粉I或II，再称取0.5～2.0％wt的助挤剂，优选：甲基纤维素、田菁胶等，二者充分混合均匀。混合后的干料再加入粘结剂，优选1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、铝溶胶、硅溶胶后捏合，捏合时间不小于0.5小时，然后成型，成型后可直接放入干燥箱中，可以每4小时翻动一次，并保持湿气的排出。干燥时间优选为12～24小时，干燥后在300～800℃，优选450～600℃下煅烧1～10小时，优选3～8小时，煅烧的升温速率一般为20℃～50℃/h，得到成品催化剂。
催化剂可以加工成条状、三叶草状、四叶草形、球型等催化剂常见形状，为条形时，优选φ1～4mm的条型。
催化剂比表面为150～380m2/g，最好为180～240m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g，优选0.4～0.7ml/g，酸量控制在0.1～1.5mmol/g。
成品催化剂各组份重量百分比组成为：
Al2O3：35～95％；SiO2：1～50％；La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Mg：0.1～3％；Na：：0.01～1％；K：0.01～1％。
各组份最佳重量百分比组成为：
Al2O3：80～90％；SiO2：5～15％；La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；Ca：0.1～1％；Mg：0.1～1％；Na：0.1～0.6％；K：0.01～0.5％。
催化剂的应用是在固定床中进行的，特别适用于均温反应器，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.2～6.0MPa，优选0.6～2.0MPa，最优选0.6～1.2MPa；温度为180～450℃，优选180～350℃，更优选200～300℃；体积空速为0.5～5.0h-1，优选1.0～2.0h-1。
本发明所用的分析测试方法：
1.催化剂的比表面积、孔容及孔径分布测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
2.采用X射线衍射仪分析催化剂的物相。
3.电感耦合等离子光谱发射仪分析催化剂组分。
4.气相色谱分析产物组成。
本发明与现有技术相比，催化剂活性温度低，催化剂生产的操作步骤简单，适合于工业生产过程。
具体实施方式
实施例1
取含铝3％wt的三氯化铝溶液1000g，为溶液A，用含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，含Ca、Mg3％wt硝酸钙、硝酸镁溶液10g，搅拌和适当加热下，配制成酸性混合溶液B。先在反应器中加入200毫升去离子水作底水，采用并流加料方式用8％wt氨水溶液D进行中和，控温在60～70℃，在搅拌器搅拌速度为120r/min下并流加入进行中和反应，PH值控制在7.5～8.5，加料时间为30分钟左右，而后加入含二氧化硅18％的水玻璃200g溶液C，加料时间为15分钟左右，PH值控制在8.5～9.5，老化1小时。用去离子水洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分别为0.05％、0.01％的碳酸盐溶液洗涤。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.0％wt的助挤剂甲基纤维素，二者充分混合均匀。混合后的干料在加入2％wt的稀硝酸为粘结剂后捏合，捏合时间为0.5小时，用挤条机成型，形状为φ3mm条形。经干燥12小时，干燥后在500℃下煅烧4小时得到成品催化剂。比表面为246m2/g，孔容0.47ml/g；总酸量为0.81mmol/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度320～360℃，体积空速为1.0h-1。
经测定甲醇转化率为85.6％，选择性99.1％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例2
取含铝3％wt的三氯化铝溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各20g，含Ca、Mg3％wt的氯化钙、氯化镁镁溶液5g，搅拌下配制成酸性混合溶液。同实施例1进行中和、老化、洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分别为0.05％、0.01％的碳酸盐溶液洗涤。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉重量1.5％wt的助挤剂田菁胶，二者充分混合均匀。混合后的干料在加入3％wt的稀硝酸为粘结剂后捏合，捏合时间为0.5小时，用挤条机成型，形状为φ3mm三叶草形。经干燥12小时，干燥后在550℃下煅烧3小时得到成品催化剂。比表面为238m2/g，孔容0.45ml/g；酸量为0.76mmol/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度320～360℃，体积空速为1.0h-1。
经测定甲醇转化率为84.6％，选择性99.7％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例3
取含铝3％wt的三氯化铝溶液1000g，取含La、Ce6％wt的氯化镧、氯化铈溶液各10g，含Ca、Mg3％wt氯化钙、氯化镁镁溶液5g，搅拌下配制成酸性混合溶液。同实施例1进行中和、老化、洗涤到干基催化剂氯离子含量小于0.5％，最后一遍用含Na、K分别为0.1％、0.05％的氢氧化物溶液洗涤。滤饼经120℃烘干24小时，粉碎至250目。再称取制成的干胶粉质量1.5％wt的助挤剂田菁胶，二者充分混合均匀。混合后的干料在加入含铝3％wt的铝溶胶为粘结剂后捏合，铝溶胶的加入量以适宜挤出成型为准，捏合时间为0.5小时，用挤条机成型，形状为φ2mm的条形。经干燥12小时，干燥后在600℃下煅烧2小时得到成品催化剂。比表面为217m2/g，孔容0.48ml/g；酸量为0.87mmol/g。
催化剂的应用是在固定床中进行的，催化剂置于反应器恒温区中，上下用不锈钢网和石英砂做支撑物。催化剂的应用条件为压力0.8-0.9MPa，温度320～360℃，体积空速为1.0h-1。
经测定甲醇转化率为85.6％，选择性99.4％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例4
取含铝3％wt的硝酸铝溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各15g，含Ca、Mg3％wt氯化钙、氯化镁溶液15g，同实施例1的中和制备成胶，老化3小时，用去离子水洗涤到干基催化剂硝酸根离子含量小于1％，最后一遍用含Na、K分别为0.08％、0.05％的氢氧化钠溶液洗涤。催化剂的制备方法同实施例1。比表面为201m2/g，孔容0.48ml/g，酸量为1.2mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.6％，选择性99.0％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例5
取含铝3％wt的硝酸铝溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各15g，含Ca、Mg3％wt硝酸钙、硝酸镁溶液15g，同实施例1的中和制备成胶，老化3小时，用去离子水洗涤到干基催化剂硝酸根离子含量小于1％，最后一遍用含Na、K分别为0.5％、0.1％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液洗涤。催化剂的制备方法同实施例1，用含二氧化硅5％的硅溶胶为粘结剂，成型方法同实例3。比表面为211m2/g，孔容0.53ml/g，总酸量为0.75mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.0％，选择性99.7％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例6
取含铝3％wt的硝酸铝溶液1000g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各15g，含Ca、Mg6％wt氯化钙、氯化镁溶液25g，同实施例1的中和制备成胶，老化3小时，用去离子水洗涤到干基催化剂氯根和硝酸根离子含量分别小于0.4％和1％，最后一遍用含Na、K分别为0.1％、0.05％的碳酸钠、氢氧化钾溶液洗涤。催化剂的制备方法同实施例1，用含5％的醋酸溶液为粘结剂，成型方法同实例3。比表面为201m2/g，孔容0.48ml/g，总酸量为0.62mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.1％，选择性99.3％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例7
取含铝2％wt的硫酸铝溶液1500g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各10g，含Ca、Mg3％wt硝酸钙、硝酸镁溶液10g，同实施例1的中和制备成胶，老化2小时，用去离子水洗涤到干基催化剂硫酸根离子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分别为0.1％、0.01％的硝酸溶液洗涤。催化剂的其它制备方法同实施例1，煅烧温度450℃，煅烧时间为6小时。比表面为231m2/g，孔容0.51ml/g，总酸量为0.88mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.8％，选择性99.9％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例8
取含铝2％wt的硫酸铝溶液1500g，含La、Ce3％wt的氯化镧、氯化铈溶液各15g，含Ca、Mg5％wt氯化钙、氯化镁溶液50g，同实施例1的中和制备成胶，老化2小时，用去离子水洗涤到干基催化剂硫酸根离子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分别为0.05％、0.05％的硝酸盐溶液洗涤。催化剂的其它制备方法同实施例1。比表面为231m2/g，孔容0.51ml/g，总酸量为0.8mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.2％，选择性99.30％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例9
取含铝2％wt的硫酸铝溶液1500g，取含La、Ce6％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各30g，含Ca、Mg6.5％wt硝酸钙、硝酸镁溶液40g，同实施例1的中和制备成胶，老化2小时，用去离子水洗涤到干基催化剂硫酸根离子含量小于0.5％wt，最后一遍用含Na、K分别为0.5％、0.1％的硝酸溶液洗涤。催化剂的其它制备方法同实施例1。比表面为243m2/g，孔容0.48ml/g，酸量为0.67mmol/g。
经测定甲醇转化率为84.2％，选择性99.60％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例10
用含铝4％wt铝酸钠溶液750g，取含La、Ce5％wt的硝酸镧、硝酸铈溶液各15g，含Ca、Mg3％wt硝酸钙、硝酸镁溶液15g配成混合溶液B，用15％硝酸溶液为沉淀剂，在反应器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，搅拌速度150r/min，温度控制在40～50℃范围内，在PH值7.5～8.2条件下，进行并流中和成胶，时间为60分钟，加入二氧化硅15％的水玻璃200g溶液，控制PH值8.0～9.0，老化2小时，再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt。催化剂的成型活化方式同实施例1，煅烧温度650℃，煅烧时间为3小时。比表面为216m2/g，孔容0.50ml/g，总酸量为0.83mmol/g。
经测定甲醇转化率为86.4％，选择性99.2％；400℃下，1.0MPa水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例11
用含铝4％wt铝酸钠溶液750g。含La、Ce5％wt的氯化镧、氯化铈溶液各15g，含Ca、Mg3％wt氯化钙、氯化镁溶液15g配成混合溶液B，二氧化碳为沉淀剂，在反应器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，搅拌速度300r/min，温度控制在20～40℃范围内，加入铝酸钠溶液，缓慢加入混合溶液B，通人二氧化碳气体，进行中和成胶，时间为80分钟，加入二氧化硅15％的水玻璃200g溶液，控制终点PH值7.5～8.0，老化1.5小时，再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt。催化剂的成型活化方式同实施例1。比表面为230m2/g，孔容0.48ml/g，酸量为0.85mmol/g。
经测定甲醇转化率为85.3％，选择性99.6％。400℃，1.0MPa下水蒸气处理两小时晶相稳定。
实施例12
用含铝4％wt铝酸钠溶液750g。含La、Ce5％wt的氯化镧、氯化铈溶液各30g，含Ca、Mg6％wt氯化钙、氯化镁溶液40g配成混合溶液B，18％硫酸为沉淀剂，在反应器中加入一定底水300毫升，PH值8.0，搅拌速度300r/min，温度控制在60～80℃范围内，加入铝酸钠溶液，缓慢加入混合溶液B，进行中和成胶，时间为80分钟，加入二氧化硅15％的水玻璃溶液200g，控制终点PH值7.5～8.0，老化1.5小时，再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt。以含铝4％wt的铝溶胶为粘结剂，催化剂成型制备同实例3，煅烧温度400℃，煅烧时间为5小时。比表面为260m2/g，孔容0.52ml/g，酸量为0.91mmol/g。
经测定甲醇转化率为84.6％，选择性99.7％。400℃，1.0MPa下水蒸气处理两小时晶相稳定。
Claims (10)
1.一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于：成品催化剂各组份重量百分比组成为：
Al2O3：35～95％；
SiO2： 1～50％；
La： 0.1～5％；
Ce： 0.1～5％；
Ca： 0.1～3％；
Mg： 0.1～3％；
Na： 0.01～1％；
K： 0.01～1％；
比表面为150～380m2/g，孔容为0.3～1.0ml/g；酸量控制在0.1～1.5mmol/g。
2.一种如权利要求1所述的甲醇脱水制二甲醚用催化剂，其特征在于：各组份重量百分比组成为：
Al2O3：80～90％；
SiO2： 5～15％；
La： 0.5～2％；
Ce： 0.5～2％；
Ca： 0.1～1％；
Mg： 0.1～1％；
Na： 0.1～0.6％；
K： 0.01～0.5％；
比表面为180～240m2/g，孔容为0.4～0.7ml/g。
3.一种如权利要求1所述的甲醇脱水制二甲醚用催化剂的制备方法，其特征在于：
根据不同的铝源分成两种路线：
干胶粉I的制备：
a.配制铝盐溶液A，缓慢加入含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，制成混合溶液B；制备含二氧化硅的硅源为溶液C；氨水溶液为溶液D；
b.在反应器中加入一定底水，搅拌；
c.在PH值7.3～8.5的条件下，溶液A、溶液B和溶液D先进行并流中和成胶，加入溶液C，PH值7～10，老化；
d.再经过滤、去离子水洗涤至干基催化剂中酸根离子小于1.0％wt；
e.最后用含有Na、K的溶液洗涤，滤饼经烘干，粉碎制得催化剂干胶粉I；
干胶粉II的制备：
a.先配制铝盐溶液E；并把含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液，制成混合溶液B；制备含二氧化硅的硅源为溶液C；硝酸溶液或硫酸溶液为溶液F；二氧化碳为中和介质G；
b.在反应器中加入一定底水，搅拌；
c.在PH值7～9的条件下，溶液E、溶液C、溶液B和溶液F或中和介质G进行并流中和成胶，老化；
d.再经过滤、去离子水洗涤若干遍至干基催化剂中Na离子小于1.0％wt；
e.滤饼经烘干，粉碎制得催化剂干胶粉II；
甲醇脱水催化剂的成型是称取一定量的干胶粉I或II，再称取助挤剂，二者充分混合均匀；混合后的干料在加入粘结剂后捏合，然后成型、干燥，干燥后煅烧得到成品催化剂。
4.一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中：
干胶粉I的制备步骤a中的铝盐溶液为三氯化铝、硫酸铝、硝酸铝溶液，含铝1～6％wt；
干胶粉II的制备步骤a中的铝盐溶液为铝酸钠溶液，含铝1～6％wt。
5.一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中：含有La、Ce、Ca、Mg为助剂的溶液选自含有La、Ce、Ca、Mg的硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种或多种；各组分重量百分含量为：La：0.1～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Mg：0.1～3％；Na：0.01～1％；K：0.01～1％。
6.一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中：各组份重量百分比组成为：La：0.5～2％；Ce：0.5～2％；Ca：0.1～1％；Mg：0.1～1％；Na：0.1～0.6％；K：0.01～0.5％。
7.一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中：硅源为水玻璃或硅溶胶，含二氧化硅3～20％wt。
8.一种如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其中：干胶粉I的制备步骤e中含有Na、K的溶液选自硝酸钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液，Na、K浓度为0.01％～0.5％wt。
9.一种如权利要求3～8所述任意一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂的制备方法，其中：助挤剂选自甲基纤维素或田菁胶，浓度0.5～2.0％wt。
10.一种如权利要求3～8所述任意一种甲醇脱水制二甲醚用催化剂的制备方法，其中：粘结剂为1％～6％wt的稀硝酸、稀醋酸、铝溶胶或硅溶胶，捏合时间不小于0.5小时。
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