CN1916114A - 均相连续反应制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种连续、均相制备生物柴油的方法，将天然油脂或煎炸废油与甲醇及碱金属氢氧化物和能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，形成均相体系，送入预热器中，使之完全互溶为均相；上述均相混合液送入管道式反应器进行连续酯化反应，经1～30分钟混合反应后，即可得生物柴油和甘油；在常压或减压下蒸馏分离出甲醇与有机溶剂，通过产品分离罐，分离得到生物柴油。本发明使油脂与甲醇能充分互溶，大大加速反应速率，缩短反应时间，显著降低操作温度，提高设备生产能力，降低设备投资。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种由天然油脂或煎炸废油经均相连续反应制备生物柴油的方法。
背景技术
天然油脂经酯化或酯交换反应得到的生物柴油可以替代化石类燃料，是无污染、可再生的绿色能源。随着当前环境和石油价格问题的日益突出，研究利用天然可再生原料制备生物柴油具有深远的战略意义。
目前生物柴油主要是在反应釜内用动植物油脂与醇在催化剂存在下发生酯交换反应的方法生产。根据使用催化剂的不同，分化学催化法和酶催化法。目前新兴的方法是采用超临界方法生产生物柴油，不需任何催化剂，其局限性是反应所需的温度压力太高。北京化工大学曹维良等(中国专利CN 1626621A)采用加入小分子共溶剂，在超临界条件下制备生物柴油，反应温度200-350℃，压力10-30MPa；清华大学朱慎林等(中国专利CN 1740273A)研究了在近临界、临界及超临界状态下，用管式预热器、管式反应器实现了生物柴油的连续化生产，反应温度280-350℃，反应压力16-50MPa；美国人LASTELLA JOSEPH P研究(美国专利US2005081435)通过使用连续流的过程使原料油通过一系列的混合罐和分离罐实现经济有效的生物柴油燃料的生产，但反应过程中使用硫酸，对设备要求很高；加拿大人BOOCOCK DAVID GAVIN BROOKE(美国专利US6642399和US6712867)通过加入醚类的共溶剂与甘油三酸酯和醇形成单相进行酯化反应制备脂肪酸甲酯。
从现有技术看，绝大多数都是采用间歇釜、罐式生产方式，连续化生产不多，能连续化生产的也多是采用在超临界条件下进行反应，反应条件苛刻，温度压力都很高，因此这些方法的生产成本较高，很难实现工业化生产。
发明内容
本发明提供一种均相、连续制备生物柴油的方法，操作条件简单易行，能够实现连续化生产，并且大大缩短反应时间，降低反应温度，提高设备生产能力，降低生产成本。
本发明采用如下技术方案来实现的：
将天然油脂或煎炸废油、甲醇、作为催化剂的碱金属氢氧化物及能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，送入温度为30～50℃预热器中，预热1～30分钟，使之完全互溶，形成均相体系，其中有机溶剂为醚类、酮类中的一种或几种混合物，或者为至少一种醚类和/或酮类与至少一种饱和烷烃的混合物，该醚类、酮类对酸、碱稳定且沸点在150℃以下，饱和烷烃碳原子数在6～9之间，沸点在150℃以下，上述甲醇与油脂按体积比为0.24～2∶1、有机溶剂体积/油脂重量＝0.1L～4L/kg，催化剂碱金属氢氧化物用量占油脂重量的0.3％～2％；将混合液由预热器送入温度为40～90℃管道式反应器，进行连续酯化反应，经1～30分钟混合反应后，即可得生物柴油和甘油；在常压或减压下蒸馏分离出甲醇与有机溶剂，再通过产品分离罐，分离得到生物柴油。
本发明所述天然油脂，为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物，煎炸废油为上述天然油脂的烹饪废油，油脂的酸值小于10。天然油脂或煎炸废油原料含水量低于1％，最好低于0.5％。
所用醚类或酮类为丙酮、丁酮、四氢呋喃、异丙醚、1，4-二氧六环；饱和烷烃为正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、壬烷，醚类、酮类对酸、碱稳定，即在实验条件下，所用的醚类或酮类不发生反应，或者即使发生反应其反应的转化率也很小，可以忽略。常压或减压下蒸馏分离得到的甲醇与有机溶剂作为原料，再与油脂和作为催化剂的碱金属氢氧化物形成反应原料。常压或减压为真空度0～0.5MPa。碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
生物柴油制备原理：
本发明所用的有机溶剂能使天然油脂或煎炸废油与甲醇及碱金属氢氧化物混合液形成均相体系；碱金属氢氧化物是酯化或酯交换反应的催化剂。
现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明反应过程中加入能使混合液形成均相的有机溶剂，加强了天然油脂或煎炸废油与甲醇的互溶性，使甲醇与天然油脂或煎炸废油形成均相体系，从而加速反应速率，大大缩短了反应时间，降低了反应温度，降低设备要求，使反应在工业生产中易于实现，具有良好的工业应用价值。
(2)本发明反应过程中使用的有机溶剂与反应剩余的甲醇经简单分离可循环重复利用。
(3)本发明解决了传统釜、罐式反应器在生产操作上间歇或半连续，自动化、连续化程度不高，能耗高，“跑、漏、滴”现象严重，浪费资源，污染环境等问题。实现生产工艺的连续化，能耗低，运作高效。
说明书附图
图1为实施例5生成物质总离子流图，其中
1 14.710 9-十六烷酸甲酯；
2 14.750 9-十六碳烯酸甲酯；
3 14.967 十六烷酸甲酯；
4 16.727 8-十八碳烯酸甲酯；
5 16.813 9，12，15-亚麻仁酸甲酯；
6 16.870 硬脂酸甲酯；
7 18.379 11-二十碳烯酸甲酯；
8 18.579 二十烷酸甲酯；
9 20.128 13-二十二烯酸甲酯；
10 20.368 二十二烷酸甲酯；
11 22.597 15-二十四碳烯酸甲酯。
具体实施例
实施例1
将天然油脂或煎炸废油、甲醇、作为催化剂的碱金属氢氧化物及能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，送入温度为30～90℃预热器中，预热1～30分钟，使之完全互溶，形成均相体系，其中有机溶剂为醚类、酮类中的一种或几种混合物，或者为至少一种醚类和/或酮类与至少一种饱和烷烃的混合物，该醚类、酮类对酸、碱稳定且沸点在150℃以下，饱和烷烃碳原子数在6～9之间，沸点在150℃以下，上述甲醇与油脂按体积比为0.24～2∶1、有机溶剂体积/油脂重量＝0.1L～4L/kg，催化剂碱金属氢氧化物用量占油脂重量的0.3％～2％；将混合液由预热器送入温度为40～90℃管道式反应器，进行连续酯化反应，经1～30分钟混合反应后，即可得生物柴油和甘油；在常压或减压下蒸馏分离出甲醇与有机溶剂，再通过产品分离罐，分离得到生物柴油。在本实施例中有机溶剂可采用醚类、醚类的混合物，如异丙醚、1，4-二氧六环的混合物，或者四氢呋喃、异丙醚的混合物，或者四氢呋喃、1，4-二氧六环的混合物，或者四氢呋喃、异丙醚、1，4-二氧六环混合物，其比例为任意比；酮类和酮类混合物，如丙酮、丁酮的混合物，其比例为任意比；醚类、酮类混合物，如丁酮、异丙醚的混合物，或者丁酮、四氢呋喃的混合物，或者丙酮、异丙醚的混合物，或者丁酮、1，4-二氧六环的混合物，其比例为任意比；醚类和饱和烷烃的混合物，如四氢呋喃、辛烷的混合物，或者四氢呋喃、庚烷的混合物，或者丁酮、四氢呋喃、异丙醚、1，4-二氧六环、60～90℃的石油醚的混合物，或者异丙醚、1，4-二氧六环、120号轻汽油的混合物；酮类和饱和烷烃，如丙酮、庚烷、辛烷、环己烷的混合物，或者丁酮、壬烷、60～90℃的石油醚的混合物，或则丙酮、丁酮、庚烷、辛烷的混合物；或者醚类、酮类、饱和烷烃的混合物，如四氢呋喃、丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷的混合物，丙酮、异丙醚、1，4-二氧六环、辛烷、环己烷的混合物。
本发明所述天然油脂，为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物，煎炸废油为上述天然油脂的烹饪废油，油脂的酸值小于10。天然油脂或煎炸废油原料含水量低于1％，最好低于0.5％。
所用醚类或酮类为丙酮、丁酮、四氢呋喃、异丙醚、1，4-二氧六环；饱和烷烃为正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、壬烷。常压或减压下蒸馏分离得到的甲醇与有机溶剂作为原料，再与油脂和作为催化剂的碱金属氢氧化物形成反应原料。碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
实施例2
首先将管道式预热器预热至45℃，管道式反应器加热炉加热至65℃。再将含水量为0.1％大豆油、甲醇、四氢呋喃(按体积比1∶1.2∶0.7)和占大豆油重量0.7％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为840ml/hr。混合液在预热器中预热2分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应5分钟后，进入蒸馏塔。将混合液在真空度0～0.5MPa蒸馏可分离出四氢呋喃和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率97％。
实施例3
首先将管道式预热器预热至35℃，管道式反应器加热炉加热至62℃。再将油脂酸值为8、含水量为0.8％色拉煎炸废油、甲醇、异丙醚(按体积比1∶1.7∶1.5)和占色拉煎炸废油重量1.8％的氢氧化钾泵入管道式预热器，流速为620ml/hr。混合液在预热器中预热3分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应7分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出异丙醚和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率91％。
实施例4
首先将管道式预热器预热至40℃，管道式反应器加热炉加热至58℃。再将油脂酸值为0.5、含水量为0.4％菜籽油∶甲醇∶丙酮∶石油醚(按体积比1∶1.5∶0.5∶1)和占油脂重量1％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为500ml/hr。混合液在预热器中预热5分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应6分钟后，进入蒸馏塔分离。将混合液蒸馏可分离出丙酮、石油醚和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率93％。
实施例5
首先将管道式预热器预热至50℃，管道式反应器加热炉加热至70℃。再将大豆油、甲醇、四氢呋喃(按体积比1∶0.5∶0.4)和占油脂重量0.5％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为780ml/hr。混合液在预热器中预热1分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应30分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出四氢呋喃和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率96.4％。
实施例6
首先将管道式预热器预热至35℃，管道式反应器加热炉加热至62℃。再将油脂酸值为1.5、含水量为0.8％鱼油∶甲醇∶异丙醚(按体积比1∶1.5∶1.2)和占油脂重量1.2％的氢氧化钾泵入管式反应器，流速为650ml/hr。混合液在预热器中预热3分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应20分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出异丙醚和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率92％。
实施例7
首先将管道式预热器预热至35℃，管道式反应器加热炉加热至62℃。再将油脂酸值为3.5、含水量为0.4％羊油∶甲醇∶异丙醚∶异己烷(按体积比1∶1.5∶0.5∶1)和占油脂重量1.5％的氢氧化钾泵入管式反应器，流速为580ml/hr。混合液在预热器中预热3分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应7分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出异丙醚、异己烷和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率91％以上。
实施例8
首先将管道式预热器预热至40℃，管道式反应器加热炉加热至65℃。再将油脂酸值为2、含水量为0.5％玉米油、甲醇、四氢呋喃、正己烷(按体积比1∶1∶0.5∶0.5)和占油脂重量1％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为860ml/hr。混合液在预热器中预热10分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应15分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出四氢呋喃、正己烷和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率94％。
实施例9
首先将管道式预热器预热至50℃，管道式反应器加热炉加热至85℃。再将油脂酸值为1、含水量为0.2％玉米油、甲醇、1，4-二氧六环(按体积比1∶1∶0.7)和占油脂重量0.9％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为770ml/hr。混合液在预热器中预热10分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应15分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出1，4-二氧六环和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率95％。
实施例10
首先将管道式预热器预热至30℃，管道式反应器加热炉加热至60℃。再将菜籽油、甲醇、丙酮、己烷(按体积比1∶1∶0.41∶0.59)和占油脂重量1％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为600ml/hr。混合液在预热器中预热8分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应15分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出丙酮、己烷和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率96％。
实施例11
首先将管道式预热器预热至50℃，管道式反应器加热炉加热至70℃。再将大豆油、甲醇、异丙醚、己烷(按体积比1∶1∶0.47∶0.53)和占油脂重量1％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为800ml/hr。混合液在预热器中预热5分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应10分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出异丙醚、己烷和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率95％。
实施例12
首先将管道式预热器预热至30℃，管道式反应器加热炉加热至65℃。再将棉籽油、甲醇、丙酮、异丙醚(按体积比1∶1∶0.61∶0.39)和占油脂重量1％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为740ml/hr。混合液在预热器中预热10分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应15分钟后，进入蒸馏塔。将混合液蒸馏可分离出丙酮、异丙醚和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率97％。
实施例13
首先将管道式预热器预热至40℃，管道式反应器加热炉加热至70℃。再将大豆油、甲醇、异丙醚、6号抽提溶剂油(按体积比1∶1.8∶2.2∶0.7)和占大豆油重量0.7％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为840ml/hr。混合液在预热器中预热30分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应5分钟后，进入蒸馏塔。将混合液在真空度0～0.5MPa蒸馏可分离出异丙醚、6号抽提溶剂油和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率98％。
实施例14
首先将管道式预热器预热至50℃，管道式反应器加热炉加热至90℃。再将含水量为0.1％大豆油、甲醇、丙酮、120号轻汽油(按体积比1∶1.2∶3∶0.7)和占大豆油重量0.7％的氢氧化钠泵入管道式预热器，流速为840ml/hr。混合液在预热器中预热1分钟后，进入管道式反应器中，在预热器与反应器之间形成了温度梯度，经充分混合反应30分钟后，进入蒸馏塔。将混合液在真空度0～0.5MPa蒸馏可分离出丙酮、120号轻汽油和剩余甲醇，冷凝后返回到进料泵中循环利用。釜液进入产品分离罐静置，可分离出生物柴油和粗甘油产品，生物柴油产率96％。
Claims (8)
1、一种均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将天然油脂或煎炸废油、甲醇、作为催化剂的碱金属氢氧化物及能使混合液形成均相的有机溶剂共同混合，送入温度为30～50℃预热器中，预热1～30分钟，使之完全互溶，形成均相体系，其中有机溶剂为醚类、酮类中的一种或几种混合物，或者为至少一种醚类和/或酮类与至少一种饱和烷烃的混合物，该醚类、酮类对酸、碱稳定且沸点在150℃以下，饱和烷烃碳原子数在6～9之间，沸点在150℃以下，上述甲醇与油脂按体积比为0.24～2∶1、有机溶剂体积/油脂重量＝0.1L～4L/kg，催化剂碱金属氢氧化物用量占油脂重量的0.3％～2％；
2)将步骤1)中的混合液由预热器送入温度为40～90℃管道式反应器，进行连续酯化反应，经1～30分钟混合反应后，即可得生物柴油和甘油；
3)在常压或减压下蒸馏分离出甲醇与有机溶剂，再通过产品分离罐，分离得到生物柴油。
2、根据权利要求1所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，所述天然油脂，为植物油和动物油，包括菜籽油、大豆油、棉籽油、海滨锦葵油、小桐子油、桐树油、棕榈油、椰子油、玉米油、葵花子油、花生油、猪油、牛油、羊油、鱼油中的一种或几种混合物。
3、根据权利要求1或2所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，油脂的酸值小于10。
4、根据权利要求1或2所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，所采用的天然油脂或煎炸废油原料含水量低于1％。
5、根据权利要求4所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，所采用的天然油脂或煎炸废油原料含水量低于0.5％。
6、根据权利要求1所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，所用醚类或酮类为丙酮、丁酮、四氢呋喃、异丙醚、1，4-二氧六环；饱和烷烃为正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环己烷、壬烷、60～90℃的石油醚、6号抽提溶剂油、120号轻汽油。
7、根据权利要求1所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，常压或减压下蒸馏分离得到的甲醇与有机溶剂作为原料，再与油脂和作为催化剂的碱金属氢氧化物形成反应原料。
8、根据权利要求1所述的均相连续反应制备生物柴油的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
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