CN101319169A - 酯化/酯交换反应生物柴油快速清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用不同酸值天然油脂在醇油互溶温度下采用微量催化剂进行快速酯化/酯交换反应制备生物柴油的新工艺。以动、植物油脂为原料，将油脂及甲醇按醇酸摩尔比2∶1～10∶1加入反应釜实现快速酯化，添加油重0.01‰～1‰的微量酸催化剂，反应条件120～200℃，2.0～8.0MPa，反应时间10～30分钟；中和除酸后将精制油脂与甲醇按摩尔比1∶6～1∶20加入高压反应釜实现快速酯交换，添加油重0.01‰～1‰的微量碱催化剂，反应条件140～200℃，2.0～8.0MPa，反应时间为5～20分钟；反应产物经沉降或离心，上层液相蒸馏除甲醇即得合格生物柴油产品。该工艺催化剂用量微少，不需分离，反应快速，工序简单，无污染无腐蚀，具有条件温和，环境友好，效益显著的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及能源和化工领域，涉及一种可再生能源的生产制备，属于清洁绿色化工过程，是一种亚临界甲醇相条件下用动、植物油脂在微量酸催化剂催化预酯化及酯交换反应制备生物柴油的方法。
二、背景技术
近年来，生物质燃料的研究与开发受到越来越多的重视，生物柴油的生产是目前最重要的生物质燃料之一。生物柴油通常指由动植物油脂与短链醇酯交换生成的长链脂肪酸的单烷基酯，目前商业化推广得主要是脂肪酸甲酯。生物柴油无毒、十六烷值高、润滑性能好，可以直接替代石油柴油或与石油柴油混用，可以直接进入现有的加油系统，是理想的替代燃料。
生物柴油的生产方法是在碱催化剂的作用下进行油脂和甲醇的酯交换反应，反应方程式如下：
酯交换后得到长链脂肪酸的低碳醇酯，分子量便降到300左右，更接近柴油的分子量，理化性质接近于柴油，燃油性能同柴油无多大差别。工业上使用的催化剂包括：NaOH、KOH、及其醇盐，催化剂用量通常为油重的1％～3％，反应在常压下进行，由于甲醇沸点为64.5℃，通常反应温度为甲醇沸点温度，反应时间约30～120分钟，可以达到95％以上的转化率。
采用碱金属氢氧化物做催化剂，反应效率高。得到的产品经静置分层后，上层为脂肪酸甲酯和甘油层，多余的甲醇分散于两相中。由于产品中有部分残留的碱金属催化剂，必须经过水洗、脱水、干燥等工序进行进化，对于转化率低于98％的情况，还必须采用碱液蒸馏的方式净化方可得到合格的生物柴油产品。对于较差的油脂原料，酸值往往很高，酯交换反应前需要预处理，如碱炼除杂等，降低了油脂利用率，增加了生产成本。
根据国家对生物柴油产品的标准GB/T 20828-2007“柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)”对游离酸含量进行了规定，酸值＜0.8mgKOH/g，即游离酸含量＜500ppm，硫含量＜0.05％；但国家标准并未规定碱含量，国外标准通常将碱含量控制在＜10mg/kg。因此，酯交换反应的条件要求转化率必须达到98％以上，同时，产品必须反复洗涤才能达到生物柴油产品质量的要求。
现有的得工业生产方法存在以下缺点：1)需要精制后的精炼油脂，对原料要求高；2)生产过程中存在大量的废酸碱排放和洗涤废水排放，造成环境问题；3)产品后续净化工艺复杂，生产能耗和成本高。
国内外对生物柴油的研究方向集中在寻求新的酯交换反应体系，包括超临界法、生物酶法、固体催化剂法等。在国内，中国石化集团石油化工科学研究院在石家庄炼化厂建设的2000吨/年的超临界生物柴油生产中试装置是世界上最先工业试验的中试装置，北京化工大学、清华大学等在酶催化方面取得了较好的成果，四川大学、南京工业大学等单位在固体碱、有机碱等方面都进行了大量的工作。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺，采用尖晶石结构的固体催化剂。美国克莱姆森大学采用Nafin膜进行酸催化酯交换反应的研究。
现有的研究来看，生物酶法的生产成本较高，固体催化剂存在寿命和活性问题，离工业化过程都还有一定的距离。超临界法正在工业化过程中，但超临界法需要高温高压(＞240℃、＞8MPa)，能耗高，工艺中的加热等问题工程实现困难，设备要求高。
本发明的目的，是采用一种耦合了催化反应和超临界反应的一种新的生物柴油生产工艺，可以在比超临界反应更温和的条件下实现快速酯化/酯交换反应，是一种无废催化剂排放的清洁生产工艺。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有生物柴油生产工艺，及已经披露和报道的生产工艺和技术存在的问题和不足，提供一种在将催化反应和超临界反应耦合的新的生物柴油生产技术，该技术的关键是在借助微量催化剂在比超临界反应器更温和的条件下实现快速酯化及酯交换反应，该技术无废水排放，工艺流程简单，生产成本低。
本发明技术的关键是采用提高反应温度强化反应，酯化和酯交换反应过程中，甲醇与油脂不互溶，随着温度的升高，两相互溶性增加，反应速率加快。
典型的例子是温度增加到甲醇临界点为239℃，8.1MPa，反应速率突然加快，在没有催化剂存在的情况下便可在几分钟内完成。
随着甲醇/油脂二元体系中油脂比例增加，下表为甲醇/油脂二元体系随着组成比例变化临界点的变化。
表1甲醇/油脂二元体系互溶点及临界点
| 甲醇/油脂 | 268 | 217 | 161 | 108 | 54 |
| 互溶温度(℃) | 124.8 | 124.9 | 124.5 | 137.9 | 136.0 |
| 互溶压力(MPa) | 1.01 | 0.61 | 0.59 | 0.86 | 0.90 |
| 临界温度(℃) | 248.3 | 249.6 | 251.6 | 271.7 | 314.0 |
| 临界压力(MPa) | 8.44 | 8.64 | 8.76 | 10.66 | 13.31 |
从上表可看出，虽然临界温度和临界压力随油脂比例增加而急剧增加，但互溶温度基本保持在120～140℃，互溶压力也低于1MPa。因此，在此温度下，两相已能实现均匀混合，相间传质可满足反应要求。
本发明所提出的生产技术采用了微量的催化剂是反应快速进行，但是该工艺所用预酯化用酸催化剂用量(0.01‰～5‰)远低于现有生物柴油工艺催化剂用量(0.5％～3％)；酯交换用碱催化剂用量(0.01‰～1‰)远低于现有生物柴油工艺催化剂用量(1％～3％)；已有的研究和试验结果表明，该低催化剂浓度下反应也同样可以在很短的时间内完成。
本技术发明生产生物柴油无需对废催化剂进行特殊的净化处理，工艺流程简单。研究表明，无论采用液体酸、碱催化剂，在反应结束后，催化剂大部分均存留在下层甘油相中。下表为KOH和H2SO4在甲酯/甘油体系中的分配系数随甲醇含量的变化。
表2三元体系甘油相和甲酯相中KOH和H2SO4分配系数
由分配系数可知，随着甲醇用量的减少，无论是均相碱还是均相酸，大部分的残留催化剂均进入甘油层；只有1％～3％的催化剂进入甲酯相。因此，通过简单沉降分层处理分离副产物甘油或酸水以后，残留在甲酯层得催化剂含量将降至10mg/kg，无需进一步后处理。
本技术发明的好处在于：
1)在甲醇/油脂的共溶温度，而不是在甲醇的临界温度条件下反应，反应条件温和，反应压力低于1MPa，大大降低反应器的设备投资和反应系统的能耗；
2)采用微量的酸碱催化剂，可以使产品不经过任何水洗或其他特殊的净化就可满足生物柴油对酸、碱残余物的要求。
3)整个过程无废催化剂排放和废水排放问题，是环境友好的生产工艺。
实现上述目的的技术方案如下：
以动、植物油脂如菜籽油、大豆油、麻疯树油、猪脂、牛脂及精制油、毛油、酸化油和回收油脂等废弃油脂为原料，甲醇按醇酸摩尔比为2∶1～10∶1的比例与原料油混合加入反应釜中实现快速酯化，反应体系中添加为油重0.01‰～1‰的预酯化酸催化剂如H2SO4、HCl、H3PO4，NaHSO4，KHSO4等无机酸及负载于TiO2、SiO2、Al2O3等载体上的无机酸，或磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等有机酸，反应温度为120～200℃，压力为2.0～8.0MPa，反应时间为10～30分钟。反应结束后油脂脱水，所得精制油脂酸值低于1mgKOH/g。将预酯化后油脂与甲醇以摩尔比1∶6～1∶20的比例加入高压反应釜中，在反应体系中添加油重为0.01‰～1‰的酯交换催化剂如NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等无机碱及负载于MgO、CaO、Al2O3等载体上的无机碱，在反应温度为140～200℃，压力为2.0～8.0MPa条件下，反应时间为5～20分钟。反应结束后反应产物重力沉降或离心分离分层，上层为脂肪酸甲酯和甲醇层，蒸馏除去过量甲醇得到甲酯产品；下层为甘油和甲醇混合层，蒸馏甘油得到甲醇。该生产工艺油脂转化率不低于90％，脂肪酸甲酯收率不低于90％。获得的生物柴油产品达到国家标准GB/T20828-2007。
本发明有益结果在：
1)催化剂加入量为油重的0.01‰～1‰。反应后甲酯产品酸值＜0.5mgKOH/g，即游离酸含量＜500ppm，硫含量＜0.05％，残留碱量＜10mg/kg。可不经催化剂分离工序获得合格生物柴油产品，无废水，无污染，简化生物柴油后处理工序，降低生产成本；且微量催化剂在生产过程中对设备腐蚀小。
2)甲醇相亚临界微量催化剂催化预酯化及酯交换反应相比固体催化剂工艺反应时间缩短；反应条件相比超临界条件温和，能耗小，设备投资少，有利于工业化大规模应用。
四、具体实施方式
实施方式1：取酸值为50mgKOH/g的酸化油70.0g，甲醇量按醇酸摩尔比10∶1计算，为1.0g，催化剂H2SO4用量为油重的1.5‰，即0.10g，反应温度120℃，反应时间15分钟，预酯化转化率可达98％。将脱水后的精制油与100.0g甲醇混合均匀，甲醇内预添加油重1‰的NaOH。将菜籽油和甲醇加入体积为300ml的高温高压密闭反应釜中。反应温度为200℃，反应压力为2.5MPa；反应15分钟后，冷却反应釜至室温，减压蒸馏过量甲醇，产物中静置分层，上层为甲酯层，下层为甘油层。油脂转化率高达95.0％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式2：将上述实施方式1中的预酯化催化剂H2SO4添加量改为油重的0.7‰，其它条件不变，实验测得预酯化转化率为87％。酯交换后甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式3：将上述实施方式1中的酯交换催化剂NaOH添加量改为油重的0.5‰，其它条件不变，实验测得油脂转化率为88.5％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式4：将上述实施方式1中的预酯化催化剂H2SO4改为苯磺酸，其它条件不变，实验测得油脂转化率为93.1％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式5：将上述实施方式1中的酯交换催化剂NaOH改为KOH，其它条件不变，实验测得油脂转化率为81.3％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式6：将上述实施方式1中的酯交换催化剂H2SO4改为SO4 2-/Al2O3，其它条件不变，实验测得油脂转化率为83.3％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式7：将上述实施方式1中的酯交换催化剂NaOH改为Zn/Al复合氧化物，其它条件不变，实验测得油脂转化率为84.5％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式8：将上述实施方式1中的预酯化温度从120℃改为200℃，其它条件不变，实验测得油脂转化率为93.7％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式9：将上述实施方式1中的酯交换反应100.0g甲醇改为75.0g甲醇，其它条件不变，实验测得油脂转化率为87.7％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式10：将上述实施方式1中的预酯化反应1.0g甲醇改为0.5g甲醇，其它条件不变，实验测得油脂转化率为88.4％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式11：将上述实施方式1中的50mgKOH/g的酸化油改为2.5mgKOH/g的精制菜籽油，预酯化甲醇用量改为0.3g，其它条件不变，实验测得油脂转化率为92.4％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
实施方式12：将上述实施方式1中的高温高压密闭反应釜改为连续式固定床反应器，酯交换催化剂NaOH改为Zn/Al复合氧化物催化剂颗粒，其它条件不变，实验测得油脂转化率为84.8％，甲酯中甘油含量低于1％，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量＜0.05％，碱量＜10mg/kg。
Claims (4)
1.本发明所描述的是一种可以用不同酸值的天然油脂在醇油互溶温度下一微量催化剂进行的快速酯化/酯交换反应制备生物柴油的新工艺，其特征在于：
(1)所述天然油脂是指以动物油脂和植物油脂，包括使用精制油、毛油、酸化油和回收油脂等，其酸值可以在0-150mgKOH/g之间变化；
(2)所述互溶温度是指反应体系中的甲醇和油脂、游离脂肪酸形成互溶相的温度，在120-200℃之间；
(3)所述快速酯化反应特征为，对于酸值高于1mgKOH/g的原料油脂，原料需要与甲醇进行酯化反应并将酸值降到1mgKOH/g以下。其反应条件为：甲醇/游离脂肪酸摩尔比为2∶1～10∶1，油重0.01‰～1‰的酸性催化剂，反应温度为120～200℃，压力为2.0～8.0MPa，反应时间为10～30分钟；
(4)所述快速酯交换反应特征为，对于酸值低于1mgKOH/g的原料油脂，或经过上述(3)中所述酯化反应并净化处理后的1mgKOH/g的酯化油脂，与甲醇进行酯交换反应。其反应条件为：甲醇/油脂摩尔比为6∶1～20∶1，0.01‰～1‰的碱催化剂，反应温度为140～200℃，压力为2.0～8.0MPa，反应时间为5～20分钟。
2.根据权利要求1所述制备生物柴油生产工艺包括以下步骤：酯化、酸水分离、甲醇洗涤、酯交换、甘油分离、吸附分离等。其特征在于：
(1)权利要求2所述酯化，是指权利要求1中第(3)款所述；
(2)权利要求2所述酸水分离是指酯化后产物水和废酸催化剂的混合物，与酯化油脂不互溶，可以经过沉降、或离心、或过滤等手段分离，酯化油脂经闪蒸回收部分过量的甲醇后，温度降到60℃以下，两相溶解度降低，进行两相分离；
(3)权利要求2所述甲醇洗涤，是指酯化后经相分离除去酸水后的酯化油脂，利用甲醇与酯化油脂低温下不互溶的特点，用甲醇洗涤，酯化油脂中残留的酸催化剂进入甲醇相回收并作为酯化甲醇原料，经过甲醇洗涤的酯化油脂中酸值低于1mg/KOH，酸催化剂含量低于10PPM；
(4)权利要求2所述酯交换，是指权利要求1中第(4)款所述；
(5)权利要求2所述酸水分离是指酯交换后产物甘油与生物柴油产品脂肪酸甲酯不互溶，可以经过沉降、或离心、或过滤等手段分离，酯化油脂经闪蒸回收部分过量的甲醇后，温度降到60℃以下，两相溶解度降低，进行两相分离；
(6)权利要求2所述吸附分离，是指采用特殊的吸附剂吸附分离生物柴油产品中的微量碱催化剂，吸附分离后的催化剂金属离子含量＜10PPM，符合生物柴油要求。
3.根据权利要求1第(3)款所述酸催化剂，是指H2SO4、HCl、H3PO4，NaHSO4，KHSO4等无机酸及负载于TiO2、SiO2、Al2O3等载体上的无机酸，或磺酸、苯磺酸，甲基苯磺酸等有机酸，可以微量加入或一次加入缓慢释放。
4.根据权利要求1第(4)款所述碱催化剂，是指NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ba(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3等无机碱及负载于MgO、CaO、Al2O3等载体上的无机碱，可以微量加入或一次加入缓慢释放。
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