CN1908030A - 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents
一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1908030A CN1908030A CN 200610029900 CN200610029900A CN1908030A CN 1908030 A CN1908030 A CN 1908030A CN 200610029900 CN200610029900 CN 200610029900 CN 200610029900 A CN200610029900 A CN 200610029900A CN 1908030 A CN1908030 A CN 1908030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- lactic acid
- hours
- temperature
- polyester copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title abstract description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 title description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- -1 and D Chemical compound 0.000 claims description 13
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 5
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical group [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 claims 9
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 claims 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical class [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract 2
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 abstract 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 15
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 5
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- XHFXKKFVUDJSPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxypentanoate Chemical class CCC(O)CC(=O)OC XHFXKKFVUDJSPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 2
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000009264 composting Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical group CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类生物全降解线型聚酯高分子材料的制备方法。本发明方法先将精制提纯乳酸在催化剂作用下进行缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入羟基链烷酸或羟基链烷酸酯化衍生物和催化剂，抽真空条件下继续反应，最终得到高分子量生物全降解树脂。采用本方法制备的生物全降解树脂比乳酸均聚物具有更好的柔韧性，且HA结构单元的引入可以调节共聚物结晶构型，作为PLA基共聚材料结晶构型调节剂。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，制得的共聚树脂产品可完全生物降解，应用领域广泛。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种生物全降解聚酯--聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)来源于可再生资源农作物(如玉米)，最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。并且PLA材料具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法，加工方便，部分性能优于现有通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。但PLA材料的热稳定性、抗溶剂性、柔韧性通常不能满足需要，这就促使人们对PLA材料的改性展开深入的研究。聚羟基链烷酸酯(PHA)是由各种微生物，如细菌和藻类所产生的聚酯化合物，此类聚合物因具有良好生物降解性而倍受关注，聚3-羟基丙酸(P3HP)是PHA中的一种，其均聚单体3-羟基丙酸是乳酸的同分异构体，因化学结构上的相似性P3HP与PLA具有很好的相容性，且3-羟基丙酸不具有手性中心，在PLA材料中引入3-羟基丙酸片段还可以起到调节PLA材料结晶构型的作用。3-羟基丙酸及其酯类衍生物可通过生物发酵法(CN 1675380)、化学合成法(CN 1753858)大规模工业化生产。
将HA或HAE与LA进行共聚，可以有效改善PLA材料的性能，获得比单一PLA材料更优的韧性、生物降解可调性、以及由结晶度不同而派生的多种牌号产品。日本学者Cao Amin等研究了聚3-羟基丁酸酯(P3HB)/聚3-羟基丙酸(P3HP)共混物的相结构和生物降解性能，其中所涉及的P3HP采用化学开环聚合法制备，未涉及3-羟基丙酸与LA的直接共聚合(Cao A，Naoki A，Naoko Y，et al.Polymer Journal(Tokyo)，1998，30(9)：743-752)。美国学者Dahlia H等采用聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基己酸)引发丙交酯开环聚合反应，制备得到了无规PHA-co-PLA共聚物(Dahlia H，Abayasinghe N K，Smith，Dennis W.230thACS National Meeting，Washington，DC，United States，Aug.28-Sept.1，2005)，其研究在共聚物制备路线上与本发明完全不同，且未能预期本发明所采用的分步缩聚法制备高分子量PHA-co-PLA共聚物。东京科技大学的研究人员研究了P3HP、聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)与天然茶多酚共混物的相容性，氢键的位阻效应等，其研究中所涉及的P3HP亦采用开环聚合法得到，未涉及本发明所述之共聚合反应(Zhu B，Li J C，He Y，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，91(6)：3565-3573)。世界专利WO 02077080，中国发明专利CN 1331710、CN 1331607、CN 1331608、CN 1331722均涉及到生物可降解PHA共聚物，PHA/PLA共混物以及相关塑料制品和产品，虽对PHA共聚物有所涉及，但仅局限于PHA类化合物间的多组分共聚，未能预见PHA与PLA共聚所生成共聚物的新性能。由此可见，现有专利、文献中尚未有关于分步法直接缩聚制备高分子量聚(HA-co-LA)共聚物的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、工艺上易于实现、性能良好的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法。
本发明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法，先将精制提纯的乳酸在催化剂作用下进行一步缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入HA或HAE和催化剂，抽真空条件下继续反应，梯度降压，最终得到高分子量生物全降解树脂。其具体步骤为：
(1)将乳酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时，然后将反应釜压力降至100pa以下，将反应釜温度升至140-180℃，继续反应2-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE，在催化剂作用下，反应釜抽真空至1-2kpa，然后在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量MW为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
本发明提出的生物全降解聚(HA-co-LA)共聚物的制备方法，亦可先进行HA或HAE的缩聚反应，形成一定分子量的PHA预聚体后再与LA进行共聚反应，其具体步骤为：
(1)将羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时；然后将反应釜压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应1-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入乳酸，在催化剂作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
本发明中，所述乳酸为常用的L-乳酸(LLA)、D-乳酸(DLA)、D，L-乳酸(DLLA)中的一种至几种。
本发明中，所述催化剂为缩聚反应催化剂，如：辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的螯合物等中的一种或几种。
本发明中，采用先将精制提纯的乳酸在催化剂作用下进行缩聚反应，得到一定分子量的预聚体，然后加入HA或HAE和催化剂，得到高分子量生物全降解树脂。此方法中，步骤(1)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量的0.05-0.1wt％。
本发明中，采用HA或HAE进行缩聚反应，形成预聚体后再与LA进行共聚反应，此方法中，步骤(1)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％。
本发明中，所述HA或HAE共聚单体的结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
本发明中，为了使缩聚反应更加充分，所得聚合物分子量较高，在聚合反应前，应先将反应单体进行精制提纯。
本发明中，所述的HA或HAE在共聚物中含量的不同，还可以起到结晶调节剂的作用。
本发明中，所述聚(HA-co-LA)共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，具重复单元单体结构为结构式(I)所涵盖的可能分子结构。
本发明的优点在于：
(1)采用生物降解性能优良，机械加工性能较好的PLA材料与PHA共聚，制备得到具有较好韧性的生物全降解树脂材料；
(2)分阶段梯度降压进行反应，有效解决了缩聚反应原料流失的问题，提高了反应产率；
(3)选用不同催化剂进行分步缩聚反应，加快了反应速度，提高了反应效率；
(4)制备工艺、条件简单、可行，易于工业化集成生产。
本发明制备的生物全降解共聚树脂，可广泛应用于制备一次性医疗器械产品、一次性餐具、购物袋、包装材料、粘合剂、弹性体、片才、薄膜等。由于原材料均为无毒物料，尤其适于作为食品的外包装材料。本发明的全降解共聚材料使用废弃后可在自然环境中完全降解，堆肥条件下降解速度更快，不产生任何有毒物质，属环境友好类制品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g加入真空反应釜，加入0.1g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入800g 3-羟基丙酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例2
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入200g 3-羟基丁酸甲酯和0.1g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丁酸-co-乳酸)共聚物。
实施例3
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 500g，DLLA300g加入真空反应釜，加入0.4g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入200g乙醇酸和0.1g氯化亚锡，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
实施例4
将采用蒸馏法精制提纯的3-羟基丙酸甲酯800g，0.4g钛酸四丁酯加入真空反应釜，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入提纯的DLLA 800g和0.4g氯化亚锡，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例5
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入800g 3-羟基戊酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基戊酸-co-乳酸)共聚物。
实施例6
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 190g加入真空反应釜，加入0.19g氯化锗，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入10g 3-羟基丙酸甲酯和0.01g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1～2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乳酸)共聚物。
实施例7
将采用乙醇重结晶法精制提纯的DLLA 800g加入真空反应釜，加入0.4g辛酸亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入400g 3-羟基丙酸，400g乙醇酸和0.4g三氧化二锑，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乙醇酸-co-乳酸)共聚物。
实施例8
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g，DLA 300g，DLLA 300g加入真空反应釜，加入0.4g三氧化二锑，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入400g 3-羟基丁酸甲酯，400g 3-羟基丙酸甲酯和0.4g钛酸四丁酯，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-3-羟基丁酸-co-乳酸)共聚物。
实施例9
将采用乙醇重结晶法精制提纯的LLA 200g，DLLA 600g加入真空反应釜，加入0.4g氯化亚锡，抽真空，控制反应釜压力在1.5kpa，将反应釜温度升至120℃，反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应3小时；N2保护下升至常压，加入300g 3-羟基丙酸甲酯，300g乙醇酸，200g 3-羟基戊酸甲酯和0.4g三氧化二锑，抽真空至1.5kpa，温度120℃反应3小时；反应釜温度升至160℃，压力降至100pa以下，继续反应12小时，N2保护下出料，得到MW＝(1-2)×105高分子量聚(3-羟基丙酸-co-乙醇酸-co-3-羟基戊酸-co-乳酸)共聚物。
Claims (9)
1、一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)将乳酸加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下进行缩聚反应，控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时，然后将反应釜压力降至100pa以下，将反应釜温度升至140-180℃，继续反应2-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE，在催化剂作用下，反应釜抽真空至1-2kpa，然后在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为20∶80-95∶5。
2、一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)将羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE加入到反应釜中，抽真空，在催化剂作用下控制反应釜压力为1-2kpa，将反应釜温度升至100-140℃，反应1-3小时；然后将反应釜压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应1-3小时，得到预聚体；
(2)将反应釜在N2气氛保护下升至常压，向步骤(1)中所得预聚体中加入乳酸，在催化剂作用下，抽真空至1-2kpa，在100-140℃温度下反应1-3小时；将反应釜内压力降至100pa以下，在140-180℃温度下，继续反应10-12小时，得到所需产物，其重均分子量Mw为1×105-2×105；
其中，乳酸与HA或HAE的质量比为：20∶80-95∶5。
3、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸中的一种至几种。
4、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述HA或HAE共聚单体的结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
5、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗或以锡、锑或锗元素为配位中心形成的螯合物中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在步骤(1)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE单体总量0.05-0.1wt％。
7、根据权利要求2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在步骤(1)中所述催化剂加入量为羟基链烷酸HA或羟基链烷酸酯化衍生物HAE质量的0.05-0.1wt％，步骤(2)中所述催化剂加入量为乳酸质量的0.05-0.1wt％。
8、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于在制备预聚体前，先将聚合反应单体进行精制提纯。
9、根据权利要求1或2所述的生物全降解聚酯共聚物的制备方法，其特征在于采用本发明方法制得的共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，其重复单体结构为结构式(I)所涵盖的分子结构，结构式(I)如下所示：
其中，R1为H、C1～C19烷基或C3～C19链烯基，n为0、1或2，R2为H或C1～C5烷基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100299004A CN100372881C (zh) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100299004A CN100372881C (zh) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1908030A true CN1908030A (zh) | 2007-02-07 |
| CN100372881C CN100372881C (zh) | 2008-03-05 |
Family
ID=37699272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100299004A Active CN100372881C (zh) | 2006-08-10 | 2006-08-10 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100372881C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100523050C (zh) * | 2007-08-02 | 2009-08-05 | 同济大学 | 一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法 |
| CN100558787C (zh) * | 2007-08-02 | 2009-11-11 | 同济大学 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
| JP2021529230A (ja) * | 2019-03-26 | 2021-10-28 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体の製造方法 |
| US20220282030A1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-09-08 | Lg Chem, Ltd. | Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same |
| CN115397883A (zh) * | 2020-10-05 | 2022-11-25 | 株式会社Lg化学 | 共聚物及其制备方法 |
| US12371720B2 (en) | 2019-09-11 | 2025-07-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing block copolymer |
| US12522693B2 (en) | 2020-10-05 | 2026-01-13 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1282585B1 (it) * | 1996-02-08 | 1998-03-31 | Europ | Copolimeri a blocchi poliesterepolicarbonato contenenti segmenti di poli(caprolattone)e loro uso per la preparazione di matrici |
| WO2002077080A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | The Procter & Gamble Company | Polyhydroxyalkanoate copolymer and polylactic acid polymer compositions for laminates and films |
| CN1418901A (zh) * | 2002-12-16 | 2003-05-21 | 天津大学 | 含羧基聚乳酸组成物及其制备方法 |
| US8357391B2 (en) * | 2004-07-30 | 2013-01-22 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Coatings for implantable devices comprising poly (hydroxy-alkanoates) and diacid linkages |
-
2006
- 2006-08-10 CN CNB2006100299004A patent/CN100372881C/zh active Active
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100523050C (zh) * | 2007-08-02 | 2009-08-05 | 同济大学 | 一种聚乳酸-聚碳酸酯共聚物的制备方法 |
| CN100558787C (zh) * | 2007-08-02 | 2009-11-11 | 同济大学 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
| JP2021529230A (ja) * | 2019-03-26 | 2021-10-28 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP7171120B2 (ja) | 2019-03-26 | 2022-11-15 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体の製造方法 |
| US11840604B2 (en) | 2019-03-26 | 2023-12-12 | Lg Chem, Ltd. | Process for preparation of block copolymer |
| US12371720B2 (en) | 2019-09-11 | 2025-07-29 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing block copolymer |
| US20220282030A1 (en) * | 2019-09-16 | 2022-09-08 | Lg Chem, Ltd. | Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same |
| US12104011B2 (en) * | 2019-09-16 | 2024-10-01 | Lg Chem, Ltd. | Biopolymer composition, preparation method for same and bioplastic using same |
| CN115397883A (zh) * | 2020-10-05 | 2022-11-25 | 株式会社Lg化学 | 共聚物及其制备方法 |
| CN115397883B (zh) * | 2020-10-05 | 2024-02-13 | 株式会社Lg化学 | 共聚物及其制备方法 |
| US12522693B2 (en) | 2020-10-05 | 2026-01-13 | Lg Chem, Ltd. | Copolymer and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100372881C (zh) | 2008-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Södergård et al. | Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition | |
| CN112689653B (zh) | 嵌段共聚物的制备方法 | |
| Gupta et al. | New emerging trends in synthetic biodegradable polymers–Polylactide: A critique | |
| EP0428620B1 (en) | A method of plasticizing lactide polymers. | |
| Ajioka et al. | Aliphatic polyesters and their copolymers synthesized through direct condensation polymerization | |
| Garlotta | A literature review of poly (lactic acid) | |
| JP3263710B2 (ja) | 生分解性光学活性ポリマー及びその製造方法 | |
| CN100558787C (zh) | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 | |
| CA1339026C (en) | Degradable thermoplastics from lactides | |
| TW200400214A (en) | Biodegradable saturated/unsaturated thermoplastic polyesters | |
| JP2013544911A (ja) | ポリラクチド用核生成剤としてのポリカーボネート | |
| US20030096940A1 (en) | Copolymers of monocyclic esters and carbonates and methods for making same | |
| CN100372881C (zh) | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 | |
| CN1927911A (zh) | 生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制备方法 | |
| CN115260460B (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
| WO2004033528A1 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| Zahir et al. | Synthesis of thermoplastic elastomers with high biodegradability in seawater | |
| JP3367577B2 (ja) | 酸末端封鎖ポリ乳酸 | |
| JPH0853540A (ja) | 光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| Ibrahim et al. | High molecular weight of polylactic acid (PLA): A Review on the effect of initiator | |
| KR102769146B1 (ko) | 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| JP3339601B2 (ja) | ポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体 | |
| CN100400565C (zh) | 一种开环聚合制备生物全降解共聚物的方法 | |
| ES2554785T3 (es) | Método para la producción de diésteres cíclicos de ácido L-, D- y D, L-láctico | |
| JPH06228287A (ja) | 水酸基末端をエステル封鎖したポリ乳酸およびその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |