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CN1906270A - 具有混合磷光体的发光器件 - Google Patents

具有混合磷光体的发光器件 Download PDF

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CN1906270A
CN1906270A CNA2005800008286A CN200580000828A CN1906270A CN 1906270 A CN1906270 A CN 1906270A CN A2005800008286 A CNA2005800008286 A CN A2005800008286A CN 200580000828 A CN200580000828 A CN 200580000828A CN 1906270 A CN1906270 A CN 1906270A
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CN
China
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composition
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phosphor
present
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Application number
CNA2005800008286A
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H·曼卡拉
C·萨姆尔斯
B·K·沃纳
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PhosphorTech Corp
Original Assignee
PhosphorTech Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种组合物，它是磷光体的混合物。该组合物包括用式M1SxSey∶B1表示的第一组分磷光体和用式M2Am (SpSeq) n∶B2表示的第二组分磷光体，其中M1和M2可以是任何金属物质，和B1与B2可以是任何活化剂，任选地金属物质，和其余变量代表赋予组合物电中性所需的有效数值。通过首先制备单个的组分，然后在研钵或球磨机内物理混合各组分，从而生产本发明的磷光体混合物。

Description

具有混合磷光体的发光器件
相关申请的交叉参考
本申请是2003年9月15日提交的美国专利申请序列号10/661931、2004年3月15日提交的美国专利申请序列号10/801067、2004年3月15日提交的美国专利申请序列号10/801082(所有这些目前仍然悬而未决)，和2003年8月2日提交的美国临时专利申请序列号60/492008的部分继续申请，所有这些的全部内容在此通过参考完全引入。
技术领域
本发明一般地涉及固态发光器件。更特别地，本发明涉及发光二极管，电致发光器件和类似物，与现有技术的类似器件相比，其包括具有提高的性能和效率的改进的固态材料。
背景技术信息
过去20年来在常规的照明设备(即白炽灯、卤素灯和荧光灯)中很少有重要的改进。然而，在发光二极管(“LED”)的情况下，操作效率已改进到其中在常规的单色照明应用如交通灯和机动车尾灯中它们正替代白炽灯和卤素灯的程度。这部分是由于下述事实导致的：与常规的光源相比，LED具有许多优点，这些优点包括长的寿命、坚固、低的功耗和小的尺寸。LED是单色光源，且目前可获得各种颜色，从UV-蓝色到绿色、黄色和红色。此外，由于LED的窄波段发射特征，因此，仅仅可通过：1)紧密地一起安排单个的红色、绿色和蓝色(R、G、B)LED，然后扩散并混合它们所发射的光；或者2)结合短波UV或蓝色LED与将部分或所有LED光转化成较长波长的宽波段荧光化合物，从而产生白色LED。
当使用以上所述的第一种方法生成白色LED时，由于下述事实导致存在数个问题：R、G、B发光器件由不同的半导体材料制造，它们要求不同的操作电压，因此要求复杂的驱动电路。另一缺点来自于所得白灯光低的颜色提供，这是由于R、G、B LED发射的单色性质导致的。
通常更优选由LED产生白光的第二种方法，这是因为仅仅要求用一种或多种荧光材料涂布的单一类型的LED(或者UV或者蓝光)，从而使得产生白光的LED的总体结构在结构上更紧凑、更简单，且成本上比前一替代方案更低。此外，通过大多数荧光材料或磷光体提供的宽波段光发射使得高演色性的白光成为可能。
最近在UV/蓝色LED效率上的突破导致磷光体涂布的蓝色LED变为在目前的照明和显示器背面照明应用中使用的常规白炽灯泡的重要竞争者。大多数目前可商购的器件通过将一部分蓝色LED发射转化成黄色进行工作。在这种情况下，来自LED的一些蓝光透过磷光体并与黄色磷光体发射混合，从而导致所感觉的白光。
本发明的简单概述
本发明提供一种可在发光器件内用作磷光体的组合物，该组合物是含下述物质的混合物：
A)含下式表示的材料的第一组分磷光体：
                        M1SxSey:B1
其中：
M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素，条件是Zn不是唯一地存在的；和
B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种或多种元素，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，所存在的B1总量是介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量，和其中x与y各自独立地为介于约0至约1之间的任何数值，条件是x和y之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值；和
B)含下式表示的材料的第二组分磷光体：
                    M2Am(SpSeq)n:B2
其中：
M2包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素；
A包括选自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种元素；
B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种元素；
m选自约2或约4，和n选自约4或约7，条件是当m为约2时，n为约4，和当m为约4时，n为约7，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，B2以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在，和其中p与q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，条件是p和q之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值。
本发明进一步包括含本发明磷光体混合物的发光器件。
附图简述
在附图中：
图1示出了由现有技术的YAG:Ce磷光体发射的光的光谱；
图2A、2B、2C示出了将磷光体颗粒连接到LED上所使用的一些已知的结构；
图3示出了通过蓝色LED激发的新型硫硒化钙磷光体的光谱；
图4示出了通过蓝色LED激发的不同组成的新型硫硒化钙磷光体的发射光谱；
图5示出了通过UV LED激发的硫硒化钙磷光体的发射光谱；
图6示出了通过蓝色LED激发的新型硫硒化物磷光体相之一的光谱；
图7示出了通过蓝色LED激发的不同组成的硫硒化物磷光体的发射光谱；
图8示出了通过蓝色LED激发的ZnSrGa2(SxSey)4:Eu磷光体的发射光谱；
图9示出了通过蓝色LED激发的BaSrGa4(SSe)7:Eu磷光体的发射光谱；
图10示出了含SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu+CaS0.90Se0.1:Ce的本发明磷光体的混合物的发射光谱；
图11示出了含CaGa2(Se，S)4:Eu+SrSeS:Eu的本发明磷光体的混合物的发射光谱。
详细说明
参考附图和最初参考图1，示出了当常规的现有技术的YAG:Ce磷光体通过蓝色LED泵激(pump)产生白光时发射的光的光谱图。除了YAG:Ce以外，还可使用数种类型的有机基荧光材料，但有机分子当曝光于强UV或蓝光下和在LED表面附近存在的高温时，对劣化和加速老化敏感。然而，除YAG:Ce磷光体及其衍生物之外，存在很少的无机材料，其可有效地将蓝光或紫光转化成白光，同时维持长期稳定性。此外，在蓝色LED内使用的标准的YAG:Ce磷光体缺少光谱中的蓝绿色和红色部分这两种颜色，从而导致低的发光效率和演色性能。
使用具有单组分黄色磷光体的蓝色LED替代UV LED和RGB磷光体混合物的优点之一是，随着时间的流逝更加稳定的颜色输出。这是因为后一方法因靠近LED表面的高温和光强度导致遭受磷光体的差别老化。
图2A、2B和2C示出了将磷光体颗粒连接到LED上所使用的一些已知的可能结构，其中磷光体可分散在整个环氧树脂中(图2A)，这种分散体及其生产技术是本领域的普通技术人员公知的，或者直接分散在LED发光区域上(图2B)，或者分散在环氧树脂的外表面上(图2C)。在这些实施方案中，磷光体充分地邻近所述光源布置，以便吸收由所述光源发射的光，和它固有地发射至少一部分入射光作为与所吸收的光具有不同波长的光波。环氧树脂可封装LED。在LED小片(die)上沉积磷光体所使用的标准的商业技术包括在光学透明的液体聚合物体系，例如聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯(PTFE)或更常见地，在环氧树脂或硅氧烷中掺混磷光体粉末，这是本领域的普通技术人员公知的。所得材料随后上漆或者要么分散在LED上并干燥、固结或固化。随后常常施加最后的环氧树脂层，以保护整个组件或者在一些情况下，充当光学透镜，以便聚焦从LED小片中发射的光。本发明所提供的磷光体非常适合于使用生产发光器件，例如发光二极管领域已知的常规技术处理并沉积在基底上。
在优选的实施方案中，本发明提供磷光体，所述磷光体是单个磷光体的混合物，该混合物包括如下所述的第一磷光体和第二磷光体中的至少一种。
第一组分磷光体
本发明的磷光体混合物包括第一组分磷光体和第二组分磷光体。用下式描述在这种混合物内用作第一组分磷光体的一类磷光体：
                 M1SxSey:B1
其中，x与y各自独立地为介于约0至约1之间的任何数值，其中包括0和1，和在其间的每一数值；M1是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种，但单独的Zn例外；和活化剂B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种元素，其中基于该组合物的总摩尔重量，这一元素可以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在。在一个实施方案中，x和y之和等于约0.5至约1.5之间的任何数值。根据另一实施方案，x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值。根据再一实施方案，B1以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，B1以Ce的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，x为约0和y为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，x为约1和y为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，x为约0.75和y为约0.25。
在另一实施方案中，本发明的磷光体混合物的第一组分包括下式所述的磷光体：
                    M1SxSey:B1
其中，x与y各自独立地为介于约0至约1之间的任何数值，其中毫无限制地包括0.001和1，和在其间的每一千分之一；M1是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种，但单独的Zn例外；和其中活化剂B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的大于一种的元素，其中包括任何比例的任何两种、任何三种、任何四种、任何五种、任何六种、任何七种或更多种这些元素的混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，在这些混合物内的元素各自可独立地以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在。在一个实施方案中，x和y之和等于约0.5至约1.5之间的任何数值。根据另一实施方案，x和y之和等于约0.75至约1.25之间的任何数值。根据再一实施方案，活化剂B1以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。此外，可存在选自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括任何比例的前述任何两种或多种的混合物，和所述额外的活化剂独立于所述组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据本发明的另一实施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，x为约1和y为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，x为约0和y为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，x为约0.75和y为约0.25。根据另一实施方案，活化剂B1以Ce的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。此外，可存在选自Eu、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括任何比例的前述任何两种或多种的混合物，和所述额外的活化剂各自独立于所述组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根据本发明的另一实施方案，在上式中，x为约1和y为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，x为约0和y为约1。根据本发明的另一实施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，x为约0.75和y为约0.25。
优选使用粉化的金属硫化物M1S和Se作为起始材料，合成本发明混合物的第一组分的磷光体材料，其中M1包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种，但排除其中Zn单独存在的情况。在以所需摩尔比混合原材料之后，使用蒸馏水或者去离子水和/或溶剂如异丙醇、甲醇、乙醇等作为淤浆载体，在原材料混合物内淤浆化含有为在最终组合物内存在而选择的一种或多种所需的其它元素的化合物(有时本领域的普通技术人员称其为“活化元素”或“活化剂”)。干混原材料也是可能的。可用于提供本发明的任何实施方案的组合物的活化元素包括元素铕、铈、铜、银、铝、铽、锑、铋、钾、钠、氯、氟、溴、碘、镁和锰，和为了在本发明的最终的磷光体内提供这种元素，优选使用Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn的化合物或盐，例如通过使用金属元素的卤化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸盐，或者提供在最终组合物内存在的活化元素的其它原材料。另外，优选添加一种或多种本领域已知的助熔剂材料(NH4Cl、ZnCl2等)，以提高基质(host)材料之间的反应，根据本发明的一个优选形式，所述基质材料是含M1SxSey:B1的组分磷光体，其具有本发明别处列出的附加的限制与特征，使用这种助熔剂是本领域的普通技术人员公知的。在使用常规设备如研钵和杵子、球磨机、粉碎机等彻底机械混合之后，优选在约800℃-约1200℃范围内的温度下，在真空或者惰性或还原氛围下，焙烧所得材料，以生成可发光的M1SxSey:B1化合物。随后冷却由这种焙烧得到的材料，然后共粉碎，之后在真空或者惰性氛围如氮气或氩气，或者还原氛围如N2/H2、CO或H2S中，在约800℃-约1200℃的温度范围内进行任选的第二焙烧段，以实现活化。要求紧密控制原材料的纯度和沉淀工序，以获得这些磷光体内的相纯度。本领域的普通技术人员可通过调节在原材料混合物内含有这些元素的原材料的相对用量，从而容易地调节存在于最终产物内的M1、S和Se的相对量。
第一组分磷光体的制造工艺不限于前面所述的一种，而是可使用不同的起始材料和合成技术以实现相同的结果和化合物。例如，本发明考虑使用M1S和M1Se这两种化合物作为起始原材料，它可与合适的活化剂在控制的硫化氢和/或硒化氢氛围中焙烧。下述实施例是优选的原材料混合物的例举，和不应当视为可根据其制备本发明组合物的限定方式。
实施例1
CaS    100g
Se     11g
CeF3   8.2g
所得组合物具有化学式：CaS0.91Se0.09:Ce
实施例2
CaS    100g
Se     15g
CeF3   8.2g
所得组合物具有化学式：CaS0.88Se0.12:Ce。
可使用以上实施例1或2中规定的各成分的混合物，通过结合，在去离子水和/或溶剂中淤浆混合，随后球磨到约1-10微米的平均粒度，从而生产本发明的第一组分磷光体。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩埚中，在1150℃下，在惰性或还原氛围中焙烧2小时。然后从坩埚中取出发光材料，并在摇筛机中筛分，以获得具有所需粒度分布的磷光体。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明混合物内的第一组分磷光体提供含化学式CaS0.91Se0.09:Ce的橙色-黄色磷光体，其中发射光谱的峰值为约590nm。图3示出了单独的这一磷光体的性能，该图说明了可如何使用本发明组合物的一种组分有效地将在475nm处来自蓝色LED的部分发射转化成在约590nm处的橙色-黄色光。
图4说明了由本发明的另一种第一组分磷光体组合物CaS0.88Se0.12:Ce所显示的光谱，其中峰值波长移向较短的波长，并有效地将在475nm处来自蓝色LED的发射转化成在约570nm处的绿色-黄色光。
图5示出了在约410nm处由UV LED激发的上述两种磷光体CaS0.91Se0.09:Ce和CaS0.88Se0.12:Ce的光谱，其中清楚地示出了来自磷光体的宽发射范围。因此，本发明在许多可能的组成方面是较宽的，它提供一种得到第一组分磷光体的希望，和通过实践本发明的技术人员选择的特定组成将取决于现有需要的特定需求。根据图5可看出，在第一组分磷光体内的Se含量增加会引起发射光谱绿移以及峰变宽。第一组分磷光体的元素组分的这种控制使得可将磷光体的激发光谱从紫外移动到蓝色区域。因此，在可能在本发明范围内的第一组分磷光体的数量方面，本发明是多变的。
第二组分磷光体
本发明的磷光体混合物除了包括在相同标题下的以上所述的第一组分磷光体以外，还包括第二组分磷光体，所述第二组分磷光体本身包括可吸收所有或部分由发光二极管所发射的光，且能发射比所吸收的光的波长长的光的磷光体。在这一方面有用的、由本发明提供的第二组分磷光体用下式表示：
            M2A2(SpSeq)4:B2
其中，p和q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，其中包括0和1，毫无限制地包括0.001和1，和在其间的每一千分之一；M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种；和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种，和其中活化剂B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种元素；其中基于所述组合物的总摩尔重量，这种元素可以以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在。在一个实施方案中，p和q之和等于介于约0.500至约1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，p和q之和等于介于约0.750至约1.250之间的任何数值。根据另一实施方案，活化剂B2以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约0和q为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约1和q为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。
在本发明的另一实施方案中，第二组分磷光体用下式表示：
        M2A2(SpSeq)4:B2
其中，p和q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，其中毫无限制地包括0.001和1，和在其间的每一千分之一；和M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种；A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种，和其中活化剂B2是包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的大于一种的元素的混合物，其中包括含任何两种、任何三种、任何四种、任何五种、任何六种、任何七种或更多种这些元素的那些混合物，且各自以任何比例存在，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，在这些混合物内的元素各自可独立地以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在。在一个实施方案中，p和q之和等于介于约0.500至约1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，p和q之和等于介于约0.750至约1.250之间的任何数值。根据另一实施方案，活化剂B2以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。另外，可存在选自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括任何两种或多种元素的混合物，且各自以任何比例存在，和所述额外的活化剂独立于所述组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据本发明的一种形式，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约1和q为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约0和q为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。根据另一实施方案，活化剂B2以Ce的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。此外，可存在选自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括任何两种或多种元素的混合物，且各自以任何比例存在，和所述额外的活化剂独立于所述第二组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据本发明的一种替代形式，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据本发明的另一替代形式，在上式中，p为约1和q为约0。根据本发明的另一替代形式，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据本发明的另一替代形式，在上式中，p为约0和q为约1。根据本发明的另一替代形式，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据本发明的另一替代形式，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。
本发明另一实施方案提供一种发光器件，它包括UV/蓝色发光二极管和含第一组分磷光体与第二组分磷光体的磷光体混合物，所述第二组分磷光体会吸收所有或部分由发光二极管所发射的光，且能发射比所吸收的光的波长长的光。在这种混合物内可用作第二组分磷光体的磷光体用下式表示：
           M2A4(SpSeq)7:B2
其中，p和q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，其中包括0和1，毫无限制地包括0.001和1，和在其间的每一千分之一；M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种；和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种，和其中活化剂B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种元素；其中基于该组合物的总摩尔重量，这样的一种或多种元素可以以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何总量存在。在一个实施方案中，p和q之和等于介于约0.500至约1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，p和q之和等于介于约0.750至约1.250之间的任何数值。根据另一实施方案，活化剂B2以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量独立地为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，活化剂B2以Ce的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量独立地为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约0和q为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约1和q为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。
在另一实施方案中，第二组分磷光体用下式表示：
               M2A4(SpSeq)7:B2
其中，p和q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，其中毫无限制地包括0.001和1，和在其间的每一千分之一；和M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种；和其中活化剂B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的大于一种的元素，其中包括含独立地以任何比例存在的任何两种、任何三种、任何四种、任何五种、任何六种、任何七种或更多种这些元素的那些混合物，和其中基于所述组合物的总摩尔重量，在这些混合物内的元素各自可独立地以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在。在一个实施方案中，p和q之和等于介于约0.500至约1.500之间的任何数值。根据另一实施方案，p和q之和等于介于约0.750至约1.250之间的任何数值。根据另一实施方案，活化剂B2以Eu的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。另外，可存在选自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括含任何比例的前述任何两种或多种的任何混合物，和所述额外的活化剂独立于所述组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约1和q为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约0和q为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。根据另一实施方案，活化剂B2以Ce的形式存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。此外，可存在选自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的一种或多种额外的活化剂，其中包括任何比例的前述任何两种或多种的混合物，和所述额外的活化剂独立于所述组合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光体的总重量，其用量为介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量。根据另一实施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为1和q为约0。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根据另一实施方案，在上式中，p为约0和q为约1。根据另一实施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根据另一实施方案，在上式中，p为约0.75和q为约0.25。
优选使用粉化的金属硫化物M2S和A2S3和硒Se作为起始材料，合成适合作为本发明的第二组分磷光体的磷光体，其中M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种，和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的至少一种。在以所需摩尔比彻底混合原材料之后，使用蒸馏水或者去离子水和/或溶剂如异丙醇、甲醇、乙醇等作为淤浆载体，在原材料混合物内淤浆化含有为在最终组合物内存在而选择的一种或多种所需的其它元素的化合物(有时本领域的普通技术人员称其为“活化元素”或“活化剂”)。可用于提供本发明的第二组分磷光体组合物的活化元素B2包括元素铕、铈、铜、银、铝、铽、氯、碘、镁、镨、钠、钾和锰，和为了在本发明的最终的磷光体内提供这种元素，优选使用Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn的化合物或盐，例如通过使用金属元素的卤化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸盐，或者提供在最终组合物内存在的活化剂元素的其它原材料。另外，优选添加一种或多种助熔剂材料(NH4Cl、ZnCl2等)，以提高基质材料之间的反应，根据本发明的一个优选形式，所述基质材料是M2A2(SpSeq)4，其具有本发明别处列出的附加的限制与特征，使用这种助熔剂是本领域的普通技术人员公知的。在使用常规设备如研钵和杵子、球磨机、粉碎机等彻底机械混合之后，优选在约700℃-约1200℃范围内的温度下，在真空、惰性或还原氛围下，焙烧所得材料，以生成可发光的M2A2(SpSeq)4:B2化合物。随后冷却由这种焙烧得到的材料，然后共粉碎，之后在真空、惰性氛围如氮气或氩气，或者还原氛围如N2/H2、CO或H2S中，在约700℃-约1200℃的温度范围内进行任选的第二焙烧段，以实现活化。要求紧密控制原材料的纯度和沉淀工序，以获得这些磷光体内的相纯度，这是本领域已知的。可通过调节在原材料混合物内含有这些元素的原材料的相对用量，从而容易地调节存在于最终产物内的M2、A、S和Se的相对量。
生产工艺不限于前面所述的一种，而是可使用不同的起始材料和合成技术以实现相同的结果和化合物。例如，本发明考虑使用基质材料如M2A2(SpSeq)4化合物作为起始原材料，它可与合适的活化剂在控制的硫化氢和/或硒化氢氛围中焙烧。下述实施例是优选的原材料混合物的例举，和不应当视为可根据其制备本发明组合物的限定方式。
实施例3
SrS        7.62g
Ga2S3    15g
Se         10g
Eu2O3     0.56g
所得组合物具有化学式：SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu(5％)
实施例4
SrS        7.62g
Ga2S3    15g
Se         13.5g
Eu2O3     0.56g
所得组合物具有化学式：SrGa2(S0.60Se0.40)4:Eu(5％)。
可使用以上实施例3或4中规定的各成分的混合物，通过结合，在去离子水和/或溶剂中淤浆混合，随后球磨到约1-10微米的平均粒度，从而生产本发明的第二组分磷光体。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩埚中，在850℃下，在惰性或还原氛围中焙烧2小时。然后从坩埚中取出发光材料，并在摇筛机中筛分，以获得具有所需粒度分布的磷光体。
在一个实施方案中，本发明提供含化学式SrGa2(SpSeq)4:Eu的绿色-黄色磷光体作为第二组分磷光体，其中p为约0.67；和q为约0.33。图6示出了这一磷光体的性能，该图说明了可如何使用本发明组合物的一种组分有效地将在470nm处来自蓝色LED的部分发射转化成在约540nm处的黄色-绿色光。
图7是本发明的另一种第二组分磷光体组合物的光谱，其中峰值波长移向较长的波长且发射光谱变宽。SrGa2(SpSeq)4:Eu(其中p为约0.60和q为约0.40)将在470nm处来自蓝色LED的发射有效地转化成在约541nm处的绿色-黄色光。
在另一实施方案中，本发明提供基于ZnuSrvGa2(SpSeq)4:Eu的第二组分磷光体，其中基于起始材料的用量，p为约0.615；q为约0.385和u＝0.71；v＝0.29，其在约548nm处具有发射峰值和变宽的光谱，其中其极大吸收值半处的全宽度(“FWHM”)比图6和图7所示的那些大约11nm。图8示出了由蓝色LED发射的这一磷光体的光谱。在另一实施方案中，本发明提供一种第二组分磷光体，其包括基于BauSrvGa4(SpSeq)7:Eu的发光磷光体，其中p为约0.88；q为约0.12和u＝0.78；v＝0.22。图9示出了由蓝色LED发射的这一磷光体的光谱。这些磷光体是本发明的例举，和不应当被解释为限制本发明的范围。
图10是根据本发明含SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu+CaS0.90Se0.1:Ce的磷光体混合物的发射光谱。图11示出了根据本发明含CaGa2(Se，S)4:Eu+SrSeS:Eu的磷光体混合物的发射光谱。但这些是本发明所提供的许多混合物中的两种。
因此，本领域的普通技术人员立即会意识到，本发明在此处的混合物内可能使用的第二组分磷光体的许多可能的组成方面是较宽的，和通过实践本发明的技术人员选择的第二组分磷光体的特定组成将取决于现有需要的特定需求。根据图8可看出，调节Se含量以及M2的组成产生发射光谱的红移以及光谱变宽。磷光体组分的这种控制还使得可将磷光体的发射光谱从紫外移动到蓝色区域。因此，在可能在本发明范围内的磷光体的数量方面，本发明是多变的。可通过如此处所述首先制备单个组分，随后在研钵或球磨机内物理混合各组分，从而生产本发明的磷光体混合物。
本发明包括含所有比例第一组分磷光体结合第二组分磷光体的混合物。例如，基于磷光体混合物的总重量，第一组分磷光体A可以以介于约99.9％至0.1wt％的任何用量存在。另外，基于磷光体混合物的总重量，第二组分磷光体B可以以介于约0.1％至99.9wt％的任何用量存在。在一个实施方案中，基于混合物的总重量，组分A以介于约10-30wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分B以介于约90-70wt％的范围内的任何用量存在。在另一实施方案中，基于混合物的总重量，组分B以介于约10-30wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分A以介于约90-70wt％范围内的任何用量存在。
在一个实施方案中，基于混合物的总重量，组分A以介于约1-10wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分B以介于约99-90wt％范围内的任何用量存在。在另一实施方案中，基于混合物的总重量，组分B以介于约1-10wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分A以介于约99-90wt％范围内的任何用量存在。
在一个实施方案中，基于混合物的总重量，组分A以介于约30-50wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分B以介于约70-50wt％范围内的任何用量存在。在另一实施方案中，基于混合物的总重量，组分B以介于约30-50wt％的范围存在，和基于混合物的总重量，组分A以介于约70-50wt％的范围内的任何用量存在。在另一实施方案中，以重量为基础，第一组分磷光体和第二组分磷光体的相对用量接近相等。因此，本发明包括此处所述的磷光体彼此在所有比例下的混合物，和该混合物可进一步包括其它现有技术的磷光体，例如YAG，其中此处定义的任何用量或比例作为在这一混合物内第一组分磷光体的合适量。
在本发明的整个说明书和所附的权利要求中，相对于一些变量提供范围，其中使用这些变量以0≤x≤1的格式描述存在于本发明的组合物内的元素成分的相对量。以这种格式撰写，其目的是本说明书和所附的权利要求的读者将理解这种范围为包括在0至1之间的所有数值。作为实例，这些实例仅仅为了清楚的目的和避免对本说明书及其权利要求中这一范围的含义的外延和广度产生疑惑而给出，范围0≤x≤1毫无限制地包括用0.000001、0.067、1/2、1/6、0.3333、0.75、2/3、0.41666666、0.9999999、0.99、100/101、π/4、0.74、0.73999、0.7400009、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、0.50001为代表的数值，以及选择任何两个数值(其中每一个数值独立地具有介于0至1的数值)所囊括的所有范围。一般来说，若所考虑中的数值得到在2≤x≤3范围内的任何数值的绝对值的话，当这一考虑中的数值减去3时，给定的数值看作在0≤x≤1的范围内。因此，表达式0≤x≤1固有地包括诸如0≤x≤0.1和0.001≤x≤0.79004217之类的范围。在其中可能牢记诸如0.001≤x≤0.79004217之类范围(其中存在于该范围一端的有效数字小于在该范围的另一端的有效数字)的情况下，此处教导读者添加合适数量的零作为占位符，以弥补因单元化(blocking)数值的整理分析而看到的任何误差。
措辞“基于所述组合物的总摩尔重量，以介于约0.0001mol％至约10mol％的任何用量存在”常常在本说明书和所附的权利要求中使用。用“基于所述组合物(或磷光体，视情况而定)的总重量，以介于约0.0001wt％至约10wt％的任何用量存在”替代前一措辞在每一情况下提供本发明进一步可供替代的实施方案。
必须考虑下述事实：尽管相对于一些优选的实施方案描述并披露了本发明，但对于熟练本领域的普通技术人员来说，在阅读和理解了这一说明书和所附权利要求之后，明显的等价改性和替代是显而易见的。本发明包括通过所附的各项权利要求任何一项与任何一项或多项其余权利要求的任何结合所确定的主题，其中包括单独或者结合任何其它独立权利要求的特征或限制，单独或结合其它独立权利要求并入任何独立权利要求的特征到任何一项独立权利要求内，且理解并应用在其起始文本中的其余独立权利要求到如此改性的任何独立权利要求上。此外，还要理解使用词汇“约”作为数值的修正值包括实际的数值本身。例如，在提供措辞“其中x为约1”或类似含义的措辞的情况下，这一术语包括其中x等于1的情况。因此，此处披露的本发明涵盖所有这种改性、改变和置换。

Claims (43)

1.一种混合磷光体组合物，它包括：
A)含下式表示的材料的第一组分磷光体：
                    M1SxSey:B1
其中：
M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素，条件是Zn不是唯一地存在的；
B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种或多种元素，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，所存在的B1总量是介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量，和其中x与y各自独立地为介于约0至约1之间的任何数值，条件是x和y之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值；和
B)含下式表示的材料的第二组分磷光体：
                    M2Am(SpSeq)n:B2
其中：
M2包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素；
A包括选自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种元素；
B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种元素；
m选自约2或约4，和n选自约4或约7，条件是当m为约2时，n为约4，和当m为约4时，n为约7，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，B2以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在，和其中p与q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，条件是p和q之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值，和其中所述磷光体混合物以足够地邻近所述光源布置，以便吸收由所述光源发射的光。
2.权利要求1的组合物，其中0≤x≤1和0＜y≤1。
3.权利要求1的组合物，其中0.5≤x≤1和0＜y≤0.5。
4.权利要求1的组合物，其中0≤x≤0.5和0＜y≤0.5。
5.权利要求1的组合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。
6.权利要求1的组合物，其中x为约0和y为约1。
7.权利要求1的组合物，其中x为约1和y大于0。
8.权利要求1的组合物，其中M1包括选自钙和镁中的一种或多种元素。
9.权利要求8的组合物，其中所述活化剂B1包括选自铈和铕中的一种或多种元素。
10.权利要求1的组合物，其中B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的单一元素。
11.权利要求1的组合物，其中B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的两种或多种元素。
12.权利要求1的组合物，其中M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的单一元素。
13.权利要求1的组合物，其中M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的两种或多种元素。
14.权利要求1的组合物，其中0≤p≤1和0＜q≤1。
15.权利要求1的组合物，其中0.5≤p≤1和0＜q≤0.5。
16.权利要求1的组合物，其中0≤p≤0.5和0＜q≤0.5。
17.权利要求1的组合物，其中0≤p≤0.5和0.5＜q≤1.0。
18.权利要求1的组合物，其中p为约0和q为约1。
19.权利要求1的组合物，其中p为约1和q大于0。
20.权利要求1的组合物，其中M2包括锌和锶。
21.一种发光器件，它包括：
a)选自发光二极管、电致发光器件和激光器中的光源；和
b)含下述物质的磷光体混合物：
A)含下式表示的材料的第一组分磷光体：
                    M1SxSey:B1
其中：
M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素，条件是Zn不是唯一地存在的；
B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一种或多种元素，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，所存在的B1总量是介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量，和其中x与y各自独立地为介于约0至约1之间的任何数值，条件是x和y之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值；和
B)含下式表示的材料的第二组分磷光体：
                M2Am(SpSeq)n:B2
其中：
M2包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种或多种元素；
A包括选自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一种或多种元素；
B2包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一种或多种元素；
m选自约2或约4，和n选自约4或约7，条件是当m为约2时，n为约4，和当m为约4时，n为约7，
其中基于所述组合物的总摩尔重量，B2以介于0.0001mol％至约10mol％之间的任何用量存在，和其中p与q各自独立地为介于0至1之间的任何数值，条件是p和q之和等于介于约0.75至约1.25范围内的任何数值，和其中所述磷光体混合物以足够地邻近所述光源布置，以便吸收由所述光源发射的光。
22.权利要求21的器件，其中0≤x≤1和0＜y≤1。
23.权利要求21的器件，其中0.5≤x≤1和0＜y≤0.5。
24.权利要求21的器件，其中0≤x≤0.5和0＜y≤0.5。
25.权利要求21的器件，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。
26.权利要求21的器件，其中x为约0和y为约1。
27.权利要求21的器件，其中x为约1和y大于0。
28.权利要求21的器件，其中M1包括选自钙和镁中的一种或多种元素。
29.权利要求28的器件，其中所述活化剂B1包括选自铈和铕中的一种或多种元素。
30.权利要求21的器件，其中B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的单一元素。
31.权利要求21的器件，其中B1包括选自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的两种或多种元素。
32.权利要求21的器件，其中M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的单一元素。
33.权利要求21的器件，其中M1包括选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的两种或多种元素。
34.权利要求21的器件，其中0≤p≤1和0＜q≤1。
35.权利要求21的器件，其中0.5≤p≤1和0＜q≤0.5。
36.权利要求21的器件，其中0≤p≤0.5和0＜q≤0.5。
37.权利要求21的器件，其中0≤p≤0.5和0.5＜q≤1.0。
38.权利要求21的器件，其中p为约0和q为约1。
39.权利要求21的器件，其中p为约1和q大于0。
40.权利要求21的器件，其中M2包括锌和锶。
41.权利要求21-40任一项的器件，其中所述光源发射波长介于约100nm至约1000nm的光。
42.权利要求21-40任一项的器件，其中所述光源发射波长介于约250nm至约700nm的光。
43.权利要求21-40任一项的器件，其中所述光源发射波长介于约360nm至约480nm的光。
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