TWI464235B - 螢光體組成物及應用其之發光二極體元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種發光結構,且特別是有關於一種螢光體組成物及應用其之發光二極體元件。
利用螢光粉(Phosphor)的特性來發光的發光結構,已有數十年之久。至今,已有30多種的螢光粉被開發並使用。近年來,利用高量子效率及化學穩定性佳的稀土族氧化物來製作螢光粉,已廣泛應用在照明及顯示器中,其重要性不言而喻。常用的稀土族螢光粉有YAG(Yttrium Aluminum Garnet,Y3
Al5
O12
;釔鋁石榴石)及TAG(Terbium Aluminum Garnet,Tb3
Al5
O12
;鋱鋁石榴石)螢光粉等。
在發光二極體(LED)的領域中,螢光粉使用在白光照明的方式是利用高亮度藍光LED激發黃色螢光粉,或者是利用高亮度藍光LED激發紅、綠色螢光粉,又或是利用紫外光LED激發紅、綠、藍三色螢光粉來產生白光。但是,螢光粉在高溫及高濕度的環境下,其可靠度會受到環境的溫度及濕度的影響,漸漸產生色偏及使用壽命縮短等問題,因而影響白光LED元件的發光效率並產生色偏現象。
本發明係有關於一種螢光體組成物及應用其之發光二極體元件,用以提高其可靠度。
根據本發明之一方面,提出一種螢光體組成物,包括
一螢光體核以及一結合於該螢光體核表面之疏水層。疏水層係由具有疏水性官能基之有機化合物所組成。
根據本發明之另一方面,提出一種發光二極體元件,包括一發光二極體晶片以及一螢光體組成物。發光二極體晶片用以發出一波長λ 1之第一光線。螢光體組成物包括一螢光體核以及一結合於螢光體核表面之疏水層,疏水層係由具有疏水性官能基之有機化合物所組成,其中螢光體組成物被波長λ 1之光線照射後,可發出波長λ 2之第二光線,且λ 2>λ 1。第一光線與第二光線混合成一白光頻譜。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解,下文特舉實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
本實施例之螢光體組成物及應用其之發光二極體元件,係利用疏水性官能基對螢光體核的表面進行改質,以提高其可靠度。例如,經改質後的螢光體組合物的核表面具有一疏水層,使螢光體核能在高溫及高濕度的環境下使用而不易變質,以降低螢光體核對溫度及濕度的敏感度。因此,在高溫及高濕度的環境下使用,對於溫度的穩定性較佳且對於濕度的阻絕性較高,使用壽命較長。此外,應用在發光二極體的封裝上,改質後的螢光體組合物的分子團不易聚集故能分散更均勻且穩定性高,以減少色偏及光衰退的程度。因此,本實施例之發光二極體元件長時間使用後其亮度不易衰退,且相對較不容易色偏。
以下係提出各種實施例進行詳細說明,實施例僅用以作為範例說明,並非用以限縮本發明欲保護之範圍。
本實施例之螢光體可透過固態反應法或溶膠凝膠法形成,之後再研磨成粒徑為微米級或奈米級的螢光粉。螢光粉的核體表面與具有疏水性官能基之有機化合物相結合,而得到螢光體組成物。
第1圖,其繪示依照本發明一實施例之螢光體組成物100的示意圖。螢光體組成物100包括一螢光體核110以及一結合於螢光體核110表面112之疏水層120。疏水層120可由具有疏水性官能基126之有機化合物122所組成。疏水層120例如是含Cn
F2n+1
官能基的烷矽鹵化物(alkylsilyl halide),其化學式可表示為Cn
F2n+1
C2
H4
Si(OCm
H2m+1
)3
,其中4≦n≦16,0≦m≦4,且n、m為整數。本實施例以Cn
F2n+1
官能基做為疏水性官能基126,以使改質後的螢光體組成物100能在高溫及高濕度的環境下使用。
請參照第2圖,其繪示一實施例之烷矽鹵化物的分子結構圖。在本實施例中,烷矽鹵化物為一種有機矽化合物(organic silane),其一端以矽烷基(silane)124與螢光體反應而附著在螢光體核110的表面112上,而遠離螢光體核110表面的一端則為疏水性官能基126,使螢光體核110的親水性基團不易與環境中的水分子接觸。因此,可提高螢光體核110對濕度的阻絕性。
形成於螢光體核110上之疏水層120的方法如下:先將粉末狀的螢光材料分散到含有烷矽鹵化物(alkylsilyl
halide)及催化劑的有機溶劑(例如乙醇)中,並經迴流加熱(reflux),使烷矽鹵化物附著在螢光體核110的表面112。將螢光材料冷卻後,以有機溶劑過濾及清洗。以150℃的高溫進行熱處理,以得到結合於螢光體核110表面之疏水層120。較佳地,本實施例使用的烷矽鹵化物為1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基矽烷(perfluoro-octylethyltrimethoxy silane)。
除了以烷矽鹵化物製作疏水層120之外,在另一實施例中,疏水層120例如是含疏水性官能基的鹵烯聚合物(haloalkene compound)。鹵烯聚合物可採用聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)之類的有機化合物做為反應氣體,其直接附著在螢光體核110的表面112上而使螢光體核110的親水性基團不易與環境中的水分子接觸。因此,可提高螢光體核110對濕度的阻絕性。
上述介紹的疏水層120,例如為奈米級的有機化合物122,其厚度不大於10奈米。較佳地,疏水層120的厚度可介於0.1~3奈米之間。
本實施例之螢光體核110可選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)Ca1-x
Alx-xy
Si1-x+xy
N2-x-xy
Cxy
:A;(2)Ca1-x-z
Naz
M(III)x-xy-z
Si1-x+xy+z
N2-x-xy
Cxy
:A;(3)M(II)1-x-z
M(I)z
M(III)x-xy-z
Si1-x+xy+z
N2-x-xy
Cxy
:A;(4)M(II)1-x-z
M(I)z
M(III)x-xy-z
Si1-x+xy+z
N2-x-xy-2w/3
Cxy
Ow-v/2
Hv
:A;(5)M(II)1-x-z
M(I)z
M(III)x-xy-z
Si1-x+xy+z
N2-x-xy-2w/3-v/3
Cxy
Ow
Hv
:A;其中0<x<1,0<y<1,0≦z<1,0≦v<1,0<w<1,x+z<1,
x>xy+z且0<x-xy-z<1,M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au等金屬離子;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn等金屬離子;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd等金屬離子;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I等鹵素離子;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb等至少一金屬離子。
此外,本實施例之螢光體核110可選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)M(II)a
Sib
Oc
Nd
Ce
:A,其中6<a<8,8<b<14,13<c<17,5<d<9,0<e<2;(2)M(II)7
Al12-x-y
Six+y
O25-x
Nx-y
Cy
:A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(3)M(II)7
M(III)12-x-y
Six+y
O25-x
Nx-y
Cy
:A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(4)M(II)7
M(III)12-x-y
Six+y
O25-x±3 δ/2
Nx Cy
:A,其中0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(5)M(II)7
M(III)12-x-y
Six+y
O25-x±δ/2
Nx Cy±δ/2
:A,其中0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(6)M(II)7-y
M(I)y
M(III)12-x-y
Six+y+z
O25-x±3 δ/2
Nx Cz
:A,
其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(7)M(II)7-y
M(I)y
M(III)12-x-y-z
Six+y+z
O25-x±δ/2
Nx Cz±δ/2
:A,其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(8)M(II)7-y
M(I)y
M(III)12-xy-z
Six+y+z
O25-x±3 δ/2-v/2
Nx -z
Cz
Hv
:A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;及(9)M(II)7-y
M(I)y
M(III)12-x-y-z
Six+y+z
O25-x±δ/2-v/2
Nx Cz±δ/2
Hv
:A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;其中M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au等金屬離子;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn等金屬離子;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd等金屬離子;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I等鹵素離子;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb等至少一金屬離子。
以下介紹應用在發光二極體的螢光體組成物100,以產生一發光光譜。例如,以發光二極體發出波長為λ 1的光線為激發光,照射在螢光體組成物100。螢光體組成物
100被波長λ 1之光線照射後,可發出波長λ 2之光線,且λ 2>λ 1。若以波長445~475nm的藍光來激發黃色螢光體組成物,可使藍光與黃光混合而得到白光光譜。若以波長430~350nm的紫外光來激發紅、綠、藍三色螢光體組成物,可使紅光、綠光及藍光混合而得到白光光譜。
請參照第3A~3C圖,其分別繪示依照本發明多個實施例之發光二極體元件140~142的示意圖。發光二極體元件140包括一發光二極體晶片130、一膠體134以及一螢光體組成物100(僅繪示其螢光體核110,但未繪示結合於螢光體核110表面之疏水層120)。發光二極體晶片130例如是藍光晶片。螢光體組成物100位在發光二極體晶片130的出光面132上方,以吸收光能後進入激發態,並且立即退激發而發射出螢光。在第3A圖中,螢光體組成物100可直接塗佈在發光二極體晶片130的表面132,再以膠體134密封。在第3B圖中,螢光體組成物100可摻混在封裝發光二極體晶片130之膠體134內,再將膠體134覆蓋在發光二極體晶片130的表面132。在第3C圖中,螢光體組成物100可塗部在一位於發光二極體晶片130之出光面132上方的一板材136上,板材136例如是擴散片、聚光片、透鏡、菱鏡片或濾光片等,本發明對此不加以限制。
此外,膠體134可為環氧化類(Epoxy)或矽酮類(Silicone)樹酯。膠體134可為阻水氣或阻熱氣滲透的膠體,以使混合於膠體134中的螢光體組成物100能在高溫及高濕度的環境下使用。
另外,如第1圖所示,由於螢光體核110的表面112與具有疏水性官能基126之有機化合物122相結合,其分子團混合在本實施例之膠體134中不易聚集,故能分散更均勻且穩定性高,以減少色偏及光衰退的程度。因此,本實施例之發光二極體元件長時間使用後其亮度不易衰退,且色點相對較不易偏差。
綜上所述,雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾。因此,本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧螢光體組成物
110‧‧‧螢光體核
112‧‧‧表面
120‧‧‧疏水層
122‧‧‧有機化合物
124‧‧‧矽烷基
126‧‧‧疏水性官能基
130‧‧‧發光二極體晶片
132‧‧‧表面
134‧‧‧膠體
136‧‧‧板材
140~142‧‧‧發光二極體元件
第1圖繪示依照本發明一實施例之螢光體組成物的示意圖。
第2圖繪示一實施例之烷矽鹵化物的分子結構圖。
第3A~3C圖分別繪示依照本發明一實施例之發光二極體元件的示意圖。
100‧‧‧螢光體組成物
110‧‧‧螢光體核
112‧‧‧表面
120‧‧‧疏水層
122‧‧‧有機化合物
126‧‧‧疏水性官能基
Claims (19)
- 一種螢光體組成物,包括:一螢光體核,以及一結合於該螢光體核表面之疏水層,其係由具有疏水性官能基之有機化合物所組成,其中該有機化合物是選自鹵烯聚合物(haloalkene compound)或烷矽鹵化物(alkylsilyl halide)所構成之族群。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光體組成物,其中該烷矽鹵化物的化學式為Cn F2n+1 C2 H4 Si(OCm H2m+1 )3 ,其中4≦n≦16,0≦m≦4,且n、m為整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光體組成物,其中該鹵烯聚合物包括聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之螢光體組成物,其中該疏水層的厚度不大於10奈米。
- 如申請專利範圍第4項所述之螢光體組成物,其中該疏水層的厚度介於0.1~3奈米之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光體組成物,其中該螢光體核係選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A;(2)Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A;(3)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A;(4)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A; (5)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A;其中0<x<1,0<y<1,0≦z<1,0≦v<1,0<w<1,x+z<1,x>xy+z且0<x-xy-z<1,M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb。
- 如申請專利範圍第1項所述之螢光體組成物,其中該螢光體核係選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)M(II)a Sib Oc Nd Ce :A,其中6<a<8,8<b<14,13<c<17,5<d<9,0<e<2;(2)M(II)7 Al12-x-y Six+y O25-x Nx-y Cy :A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(3)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x Nx-y Cy :A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(4)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x±3 δ/2 Nx δ-y Cy :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(5)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x±δ/2 Nx δ-y Cy±δ/2 :A,其中 0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(6)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y Six+y+z O25-x±3 δ/2 Nx δ-z Cz :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(7)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±δ/2 Nx δ-z Cz±δ/2 :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(8)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±3 δ/2-v/2 Nx δ-z Cz Hv :A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;及(9)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±δ/2-v/2 Nx δ-z Cz±δ/2 Hv :A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;其中M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb。
- 一種發光二極體元件,包括:一發光二極體晶片,用以發出一波長λ 1之第一光線;以及 一螢光體組成物,包括一螢光體核以及一結合於該螢光體核表面之疏水層,其係由具有疏水性官能基之有機化合物所組成,其中該螢光體組成物被該波長λ 1之光線照射後,可發出波長λ 2之第二光線,且λ 2>λ 1,該第一光線與該第二光線混合成一白光頻譜。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體元件,其中該螢光體組成物是位在該發光二極體晶片出光面上方。
- 如申請專利範圍第9項所述之發光二極體元件,其中該螢光體組成物是直接塗佈在該發光二極體晶片表面、摻混在封裝該發光二極體晶片之膠體內或塗部在一位於該發光二極體晶片出光面上方之一板材上。
- 如申請專利範圍第10項所述之發光二極體元件,其中該膠體可為環氧化類(Epoxy)或矽酮類(Silicone)。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體元件,其中該有機化合物是選自鹵烯聚合物(haloalkene compound)或烷矽鹵化物(alkylsilyl halide)所構成之族群。
- 如申請專利範圍第12項所述之發光二極體元件,其中該烷矽鹵化物的化學式為Cn F2n+1 C2 H4 Si(OCm H2m+1 )3 ,其中4≦n≦16,0≦m≦4,且n、m為整數。
- 如申請專利範圍第12項所述之發光二極體元件,其中該鹵烯聚合物包括聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene),PTFE)。
- 如申請專利範圍第8~14項中任一項所述之發光二極體元件,其中該有機化合物的厚度不大於10奈米。
- 如申請專利範圍第15項所述之發光二極體元件,其中該有機化合物的厚度介於0.1~3奈米之間。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體元件,其中該螢光體核係選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)Ca1-x Alx-xy Si1-x+xy N2-x-xy Cxy :A;(2)Ca1-x-z Naz M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A;(3)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy Cxy :A;(4)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3 Cxy Ow-v/2 Hv :A;(5)M(II)1-x-z M(I)z M(III)x-xy-z Si1-x+xy+z N2-x-xy-2w/3-v/3 Cxy Ow Hv :A;其中0<x<1,0<y<1,0≦z<1,0≦v<1,0<w<1,x+z<1,x>xy+z且0<x-xy-z<1,M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu,Ag,Au;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體元 件,其中該螢光體核係選自下列化學式之化合物所組成的群組中之一或其組合,其包括:(1)M(II)a Sib Oc Nd Ce :A,其中6<a<8,8<b<14,13<c<17,5<d<9,0<e<2;(2)M(II)7 Al12-x-y Six+y O25-x Nx-y Cy :A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(3)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x Nx-y Cy :A,其中0<x≦12,0<y<x,0<x+y≦12;(4)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x±3 δ/2 Nx δ-y Cy :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(5)M(II)7 M(III)12-x-y Six+y O25-x±δ/2 Nx δ-y Cy±δ/2 :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<x+y≦12,0<δ≦3,δ<x+y;(6)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y Six+y+z O25-x±3 δ/2 Nx δ-z Cz :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(7)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±δ/2 Nx δ-z Cz±δ/2 :A,其中0<x<12,0≦y<x,0<z<x,0<x+y+z≦12,z<x+δ,0<δ≦3;(8)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±3 δ/2-v/2 Nx δ-z Cz Hv :A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;及(9)M(II)7-y M(I)y M(III)12-x-y-z Six+y+z O25-x±δ/2-v/2 Nx δ-z Cz±δ/2 Hv :A,其中0<x<12,0≦y<1,0<z<x,z<x+δ,0<δ≦3,0≦v<1,0<x+y+z≦12;其中M(I)為至少一個單價陽離子,包括Li,Na,K,Rb,Cu, Ag,Au;M(II)為至少一個二價陽離子,包括Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Co,Ni,Pd,Zn;M(III)為至少一個三價陽離子,包括B,Al,Ga,In,Sc,Y,La,Gd;H為至少一個單價陰離子,包括F,Cl,Br,I;A為選自金屬離子構成之活化劑,包括Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Mn,Bi,Sb。
- 如申請專利範圍第8項所述之發光二極體元件,其中該發光二極體晶片是藍光晶片。
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