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CN1997780A - 包含金属离子含量控制的利奥塞尔方法和设备 - Google Patents

包含金属离子含量控制的利奥塞尔方法和设备 Download PDF

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CN1997780A
CN1997780A CNA2005800230464A CN200580023046A CN1997780A CN 1997780 A CN1997780 A CN 1997780A CN A2005800230464 A CNA2005800230464 A CN A2005800230464A CN 200580023046 A CN200580023046 A CN 200580023046A CN 1997780 A CN1997780 A CN 1997780A
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CN
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water
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CNA2005800230464A
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S·齐凯利
W·舒曼
L·格拉泽
M·朗金
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LL Plant Engineering AG
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ZiAG Plant Engineering GmbH
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Abstract

本发明涉及一种生产利奥塞尔纤维的方法和设备，所述利奥塞尔纤维从含有水、纤维素和叔胺氧化物的纺丝物料中挤出。纺丝物料由纤维素通过多个方法步骤获得，在所述方法步骤中向纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中混入处理介质。本发明的目的是实现一种稳定且环境友好的纺丝方法，而不论所使用的纤维素的种类如何。为此，本发明在纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中，对使纤维素悬浮液和/或纤维素溶液不稳定的至少一种金属离子的含量进行监测并将其调节到稳定限以下。在本发明的设备中，通过传感器(23，23’)测量金属离子的含量并通过控制装置(17)对金属离子的含量进行设定。

Description

包含金属离子含量控制的利奥塞尔方法和设备
本发明涉及一种由纺丝物料生产利奥塞尔(Lyocell)纤维的方法，所述纺丝物料通过将处理介质加入纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中制得。
本发明还涉及一种用于生产利奥塞尔纤维的设备，该设备具有可将纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液与处理介质一起加入至其中的混合装置。
这类方法和设备在利奥塞尔技术中是公知的。通过使用利奥塞尔技术，从含有纤维素、水和叔胺氧化物的纺丝物料中以连续模塑体(endless moulded body)的形式挤出线、纤维、薄膜和膜。由于具有环境友好性，利奥塞尔技术正在越来越多地取代传统的粘胶法。利奥塞尔技术的环境友好性来源于在有机、水性溶剂中不发生衍生作用(derivatisation)的纤维素溶液。连续模塑体例如纤维和薄膜从这种纤维素溶液中挤出。通过模塑体的挤出以及挤出过程中纤维素的取向和再生，可以得到在纺织和非纺织领域有多种用途的高强度模塑体。利奥塞尔这一命名由BISFA(人造纤维标准化国际局)颁布。现有技术中关于利奥塞尔方法现有许多资料证明。
从US-B-2179181中已知叔胺氧化物可作为纤维素的溶剂，该溶剂可溶解纤维素而不发生衍生作用。从这些溶液中，可以通过沉淀获得纤维素模塑体。
然而，将纤维素溶于含水氧化胺、尤其是溶于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMNO)的处理在安全方面是存在问题的，因为当纤维素溶于NMMNO中时纤维素的聚合度降低。此外，氧化胺通常仅表现出有限的热稳定性，尤其是在NMMNO/纤维素/水体系中，并且具有自发进行放热反应的倾向。为解决上述问题并能够经济地生产利奥塞尔纤维，现有技术中对解决方案进行了一系列探索。
在US-A-4144080中，据称纤维素在高温下更快地溶于叔胺-N-氧化物，并且如果将纤维素与叔胺-N-氧化物的优选组分以及水共同研磨，可以形成更均匀的溶液。在WO-94/28219中，描述了一种制备纤维素溶液的方法，在该方法中将磨碎的纤维素和一种氧化胺溶液加入一个卧式圆柱体混合腔中。该混合腔具有绕其纵向轴转动的、在轴向上彼此隔开的搅拌元件。除了NMMNO以外，N-甲基哌啶-N-氧化物、N-甲基吡咯烷酮氧化物、二甲基环己胺氧化物以及其他物质均可用作氧化胺。混合腔中的混合过程在65℃到85℃之间进行。根据WO-A-98/005702，纤维素与叔胺氧化物的水溶液在一个设备中进行混合，据此混合设备具有一个混合工具和一个在混合过程中转动的容器。
在WO-A-98/005702中，对混合工具加以改进，使之成为桨、板或螺旋形，并且优选在混合过程中防止在容器内壁上形成沉淀。在WO-A-96/33934中，描述了一种这样的缓冲设备，该缓冲设备包括一个混合容器和一个作为排料设备的输送蜗杆。通过这种方式，尽管纤维素分批投料，也可实现纤维素溶液的连续生产。
WO-96/33221的方法对WO-A-96/33934中的方法进行了改进，在改进的方法中在一个单独的步骤中用磨碎的纤维素和氧化胺水溶液生产出均匀的纤维素悬浮液。为达到此目的，将磨碎的纤维素与液态的含水叔胺氧化物接触并形成第一混合物。将第一混合物在一个表面上铺展成层并在强烈混合下输送至整个表面。这一过程可以连续操作。从EP-A-0356419、DE-A-2011493和WO-A-94/06530中还可知以薄层形式处理纤维素溶液的其他方法。
纤维素本身的研磨也是专利文献的客体之一。例如，US-A-4416698中把将纤维素磨碎至粒径小于0.5mm作为一个优点提及。在WO-A-95/11261中，将预先粉碎的纤维素加入到叔胺氧化物的水溶液中以形成第一悬浮液。然后研磨该第一悬浮液并通过加热和减压使其转化为可成型的纤维素溶液。为了将研磨或粉碎纤维素时扬起的粉尘回收到加工过程中，在WO-A-94/28215中使用了过滤器，用以将纤维素粉尘从空气中分离。在WO-A-96/38625中，描述了一种既可粉碎纤维素捆又可粉碎片状纤维素的系统。为达到这一目的，该系统设有一个通向纤维素预粉碎设备的料槽。
在EP-B-0818469中提出将纤维素分散到氧化胺水溶液中并将所获得的分散体系用木聚糖酶处理。
除了这些为了经济地生产可纺的均匀纤维素溶液所做的努力，还有为克服纤维素溶液在放热反应中自发出现分解现象的问题所进行的尝试。根据在Buijtenhuis等，The Degradation and Stabilisationof Cellulose Dissolved in NMMNO，Papier40(1986)12，第615-618页中记载的研究结果，纤维素溶液中的金属似乎降低NMMNO的分解温度。主要地，铁和铜似乎加速NMMNO的分解。其他金属，例如镍或铬，如果具有合适的浓度，对适当存在并具有合适浓度的纤维素溶液的分解性能也具有消极影响。然而，在WO-A-94/28210中，不锈钢仍用作纺丝头材料，以承受纤维素溶液挤出过程中的高压。
在DE-T-69913117中，采纳了一种不同的方法在利奥塞尔纤维的生产中获得稳定的纤维素溶液。该文献中的方法不是在利奥塞尔方法的纤维素处理过程中介入，而是在生产用于利奥塞尔方法的纤维素的过程中介入。根据该文献中的方法，将金属离子的含量降低以获得具有低过渡金属含量的纤维素，尤其是具有低的铁和铜含量的纤维素。当然，这种纤维素尤其适用于作为利奥塞尔方法的基础的纤维素溶液，因为它们降低了利奥塞尔方法中的纤维素处理过程和纺丝过程中纺丝物料中NMMNO分解的风险。然而，使用DE-T-69913117中的方法仍然存在问题，即除了该文献中所述的纤维素以外，其他纤维素仍然导致纤维生产中纤维素溶液和/或纤维素悬浮液不稳定，因此，不存在纤维素溶液不稳定问题的、安全的利奥塞尔方法只能通过专用DE-T-69913117中的纤维素来保证。
此外，NMMNO/纤维素/水体系在高浓缩的NMMNO区域具有将金属离子从处理设备例如管线、过滤器和泵中释放出来的特性，从而使体系的稳定性降低。在WO-A-96/27035中，描述了一种生产纤维素模塑体的方法，在该方法中至少一部分与纤维素溶液接触的材料在至少0.5μm的深度内含有至少90％的选自钛、锆、铬和镍中的一种元素。关于WO-A-96/27035，重要的一点在于与纤维素溶液接触的设备和管路的其余成分中不合有任何铜、钼、钨或钴。根据WO-A-96/27035，这种措施可以避免放热分解反应。
最后，在作为最接近的现有技术的DE-C-19837210中，制造了一种均匀的纤维素溶液，而不限所用纤维素的含水量为多少。与现有方法不同，在该方法中纤维素首先在无NMMNO存在的条件下经由初始剪切带在均化作用下输送至碎浆机中，并仅在此后加入低含水量的NMMNO中。
构成最接近的现有技术的DE-A-4439149采用另一种生产纤维素溶液的方法。根据DE-A-4439149中的方法，用酶对纤维素进行预处理。为提高酶预处理的效果，可以在预处理之前将纤维素在水中通过剪切作用粉碎。然后将经过预处理的纤维素与液体分离，将分离所得的纤维素加入NMMNO的熔体和水中。对此可以将分离所得的液体在补充水和酶的损失后返回预处理步骤。然而，在实际中已证实这种工艺管理是不可行的，因为通过这种方式获得的纤维素溶液不稳定。
尽管为获得均匀稳定的纤维素溶液并在避免发生放热分解反应的同时将其输送至挤出口而进行了上述各种探索，但以环境友好的且经济的方式生产均匀的纤维素溶液以及纤维素溶液的稳定性仍然存在问题。
因此本发明的目的是改进利奥塞尔技术中的已知方法和设备，使得该方法不依赖于所使用的纤维素种类、以稳定的方式和一致的质量、以最高的环境相容性水平实施。
对于前述方法，实现该目的的途径在于：对纤维素中、纤维素悬浮液中和/或纤维素溶液中至少一种破坏稳定性的金属离子的含量进行监测并将其调节到稳定限以下。
根据本发明，针对前述设备实现该目的的途径在于提供下述传感器和控制装置，通过所述传感器可以在纤维素中、纤维素悬浮液中和/或纤维素溶液中获得至少一种破坏稳定性的金属离子的含量并且可以输出一个代表至少一种破坏稳定性的金属离子的含量的控制信号，通过所述控制装置，可以依据控制信号将纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的金属离子含量调节到稳定限以下。
本发明的技术方案简单并使得生产利奥塞尔纤维时在纤维素的处理过程中能够将任何种类的纤维素用作纺丝物料，而不论其中破坏纤维素悬浮液和/或纤维素溶液稳定性的金属离子的含量为多少，使得再不必在处理纤维素之前根据破坏稳定性的金属离子——尤其是铁离子(Fe3+)和铜离子(Cu2+)——的含量仔细选择纤维素或将几种纤维素混合。根据本发明生产利奥塞尔纤维解决了仅能使用特定的纤维素组成的纤维素处理的问题，所述特定的纤维素组成特别适用于利奥塞尔工艺并且相应地价格昂贵，例如根据DE-T-69913117的方法生产的纤维素。而且，任何纤维素均可用于利奥塞尔方法，尤其还包括具有高含量至极高含量的破坏稳定性的金属离子的纤维素，这种纤维素到目前为止无法处理或只能通过昂贵的附加措施进行处理，因为它们导致纤维素悬浮液和/或纤维素溶液具有发生放热反应的风险而不稳定。破坏纤维素悬浮液和/或纤维素溶液稳定性的金属离子的主要来源似乎是纤维素本身。
本发明的方法和设备均可以与下述利奥塞尔方法或下述另一种方法联用，在所述利奥塞尔方法中，纤维素在叔胺氧化物的水溶液或叔胺氧化物中直接浆化并由此制得纤维素溶液，在所述另一种方法中首先制备主要含有水和纤维素的纤维素悬浮液，并仅在此后再加入叔胺氧化物或其水溶液以形成纤维素溶液。
金属离子含量的稳定限取决于纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的组成、温度以及在设备中从碎浆机到挤出利奥塞尔纤维之间的停留时间。各种金属离子表现出不同大小的稳定限。某种金属离子对纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的稳定性破坏越小，其稳定限越高。因此，铜离子的稳定限，例如可低于铁离子的稳定限，原因是铜离子破坏稳定性的作用较强。稳定限可以通过实验以如下方式获得：对于具有不同金属离子含量、不同温度和不同暴露时间的纤维素溶液样品，得到引起放热反应的样品的百分含量。然后将此百分含量数值作为发生放热反应的概率值。稳定限可以基于放热反应的概率值来定义，该概率值对于设备的运行具有现实意义。例如，该概率可低于0.01％或低于1×10-6％，使得在该设定的稳定极限下，放热反应预计仅以0.01％或1×10-6％的概率发生。
本发明的方法和设备可以由一系列可以根据需要互相结合的有利的实施方案进一步改进。
因此，在一个尤其有利的实施方案中，加入纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的处理介质的量根据至少一种金属离子的含量进行调节。这样，将纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中由纤维素引入的至少一种金属离子的含量抑制在稳定限以下。在一个进一步改进的实施方案中，通过在利奥塞尔方法中的一个后续处理步骤中回收加入的处理介质，使本方法具有特别高的环境相容性和经济性。
例如，在纤维素的预处理过程中，加入纤维素悬浮液中的水可以从纤维素悬浮液的挤压步骤中作为压出水返回并在浆化纤维素时重复利用。在另一个实施方案中，此压出水可以在加入纤维素中之前进行纯化，尤其可以除去至少部分金属离子。
通过在氧化胺中将纤维素直接浆化或者向挤出的纤维素悬浮液中加入氧化胺，可以使回收的氧化胺得到利用，所述回收的氧化胺可以是例如从下述纺丝浴中再生的氧化胺，刚挤出的纺丝线穿过所述纺丝浴并且纤维素在此纺丝浴中沉淀。同样地，循环的叔胺氧化物可以在加入纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中之前进行纯化，尤其是除去其中含有的至少部分金属离子。可以使用市售的离子交换剂除去金属离子。
当在加入回收的处理介质的步骤中，向纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中加入新鲜的、未循环过的同种处理介质时，破坏稳定性的金属离子的含量将降低至稳定限以下，这尤其易于实现。例如，新鲜水，尤其是完全脱盐或部分脱盐的新鲜水可以加入循环的压出水中，并且/或者新鲜的叔胺氧化物可以加入循环的叔胺氧化物中。由于在纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的混合，较少的破坏稳定性的金属离子溶解在新鲜的处理介质中，因此尽管有处理介质返回，破坏稳定性的金属离子的含量并不大幅度升高，尤其不会高于稳定限。此外，通过这种方法，可以避免主要由于处理介质残留在纺丝线中而导致的处理介质的损失。
根据另一个实施方案，如果部分处理介质从生产过程中排放并因此不可能再返回到生产过程中，则破坏稳定性的金属离子也随着排放的处理介质从生产过程中去除。因此，纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量也可以通过处理介质的排放量来控制，所述排放的处理介质不再返回到处理过程中。排放的处理介质优选用新鲜的处理介质取代。处理介质的排放量优选取决于纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量，以便于回收尽可能多的处理介质。
如果依据至少一种金属离子的含量调节回收的和新鲜的处理介质各自的比例，可以尤其有效地控制金属离子的含量。例如，如果金属离子的含量升高，则降低回收并返回的处理介质的比例并从而减少引入纤维素悬浮液和/或纤维素溶液的金属离子。如果金属离子的含量降低，则相对于新鲜处理介质的比例，可提高回收的处理介质的比例。
金属离子可以通过在线传感器测定，即由安装在利奥塞尔生产过程中纤维素悬浮液和/或纤维素溶液流经的设备容积(plant volume)内的传感器测定，和/或在手动取样后通过实验室自动分析设备测定。在第一种情况下，传感器发出的信号可由控制装置用来对回收的处理介质和新鲜的处理介质的相对比例进行自动配料。这种自动配料可以通过例如由致动器操纵的阀门来完成。手动取样后，金属离子的含量可以由实验室自动分析设备自动传输给控制装置或者使用输入装置将金属离子的含量手动输入。
为获知金属离子的含量，可以使用质谱仪、原子吸收检测设备、基于拉曼散射的传感器以及基于石墨管技术的设备。
根据本发明的方法和设备及其各种彼此独立的实施方案，现在可以处理任何种类的纤维素而不论其成分如何。金属离子的含量在各种情况下均调节到稳定限以下。稳定限对铁离子优选低于10mg/kg，并且对铜离子优选低于0.5mg/kg。
以下，参照附图将本发明的一个实施方案作为实例进行描述。对此，根据上述实施方案，本发明的各个有益的实施方案的特征既可以按需要任意互相结合，也可以省略。此外，本发明在实施例的基础上加以证明。
图1在一个示意图中展示了本发明生产纤维素溶液的设备的实施方案，据此可以通过该实施方案实现本发明方法；
图2展示了生产纤维素悬浮液的方法的工艺步骤的示意图；
图3展示了铁离子的去除量随时间变化的示意图；
图4展示了压出水的化学需氧量随时间变化的示意图；
图5展示了控制压出水回流和金属含量的方法的示意图。
图1展示了由含有水、纤维素和叔胺氧化物的可纺纤维素溶液生产连续模塑体2例如单纱(strands)的设备1。
首先，将片状或板状纤维素3和/或纤维素卷4分批送入碎浆机5。在碎浆机5中，用水作为处理介质对纤维素3、4进行处理——用箭头6象征性表示，并形成纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液仍然优选不含有溶剂或氧化胺。为了使纤维素悬浮液均匀和稳定，可以加入酶或酶的溶液。
加入的水6的量根据纤维素的含水量确定。通常，所用的纤维素的含水量在质量百分比5％到15％之间。这个变化通过适当地改变水的加入量来补偿，以使纤维素悬浮液的含水量或固/液浴比保持大致恒定或达到一个自由选择的数值。
将纤维素悬浮液通过粘稠物质泵7从碎浆机5经由管路系统8输送到压榨机9，据此含有水和纤维素的纤维素悬浮液优选保持在60℃到100℃的温度范围内。
在压榨机中，由碎浆机5生产的纤维素悬浮液通过例如回转滚筒10进行挤压。挤出的水或压出水11通过收集设备11’收集并至少作为水6的一部分通过输送装置12经由可选的过滤器13以及混合装置14返回到碎浆机5中。压榨机9还可以配有抽吸装置(未示出)用以从纤维素悬浮液中吸出多余的水。在此实施方案中，吸出的水作为压出水至少部分送回碎浆机5。就本发明的目的而言，吸出的水或用其他方法从纤维素悬浮液中移除的水也是可再循环用于纤维素粉碎的压出水。
过滤器13可以包括一个或多个表面过滤器、深床过滤器、膜过滤器、板式过滤器、流线式过滤器、分离器、离心机、旋液分离器、带式过滤器和真空带式过滤器、管式过滤器、压滤器、旋转过滤器、可逆流动过滤器、多层过滤器以及浮选法。此外，压出水11可以在过滤器13中进行渗透处理；作为替代的或者补充的方案，可以从压出水11中滤掉金属离子和颗粒或者向压出水11中加入金属结合添加剂。
通过混合装置14调节输送至碎浆机5的水中的回流处理介质11和来自于另一新鲜处理介质供应源的新鲜处理介质15各自的比例，所述新鲜处理介质15例如新鲜水。此外，通过废水管16从设备1中输出或排出的处理介质11的比例由混合装置14确定。
混合装置14可以包括例如一个选择阀或多个阀门。混合装置14由控制装置17控制，使得输入碎浆机5的水6中的压出水11和新鲜水15的比例可根据控制装置通过至少一条控制线路18提供的输出信号设定为可变的预定值。
经过挤压之后，纤维素悬浮液通过管路系统8继续传送到搅拌和输送装置19中，在装置19中由搅拌或输送工具20例如螺杆、桨片或叶片产生作用于纤维素悬浮液的剪切应力。对于搅拌和输送装置19，不可使用环层混合机(annular layer mixer)，例如由DRAIS Misch-und Reaktionssysteme制造的、以CoriMix为名称出售的环层混合机。环层混合机仅用于润湿或浸渍并不在本发明所述的方法中使用的干的纤维素原料。
在搅拌和输送装置19的剪切应力区域中，在所称的剪切带中，处理介质例如叔胺氧化物，尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物，以含水形式——NMMNO/水的摩尔比为1∶1到1∶2.5——作为纤维素的溶剂通过管路21输送到纤维素悬浮液。此外，在剪切带，可以向纤维素悬浮液中加入添加剂，例如稳定剂和酶，有机添加剂，消光物质，碱，固态或液态碱土(earthy base)，沸石，在纺丝过程中和纺丝过程后加入的用于生产抗菌和/或导电或导热纤维的细粉金属例如锌、银、金和铂，和/或染料。添加剂的浓度可控制在纤维产品的100到100,000ppm范围内。
加入的NMMNO的浓度取决于目前纤维素悬浮液中的纤维素3、4的含水量。搅拌和输送装置19作为混合器，其中叔胺氧化物与纤维素悬浮液混合并生成纤维素溶液。然后将已加入NMMNO的纤维素溶液通过管路系统8传送到第二搅拌和输送装置22。搅拌和输送装置22可以包含蒸发级。从搅拌和输送装置22开始，管路系统可以加热。相对于未加热的管路系统8，加热的管路系统在图1中以符号8’表示。特别是，可以使用如WO01/88232A1，WO01/88419A1和WO03/69200A1中所述的管路系统。
加入叔胺氧化物之后，在管路8’和/或剪切带19、22的至少一个中或者在其中一个剪切带之前和/或之后使用传感器23、23’检测纤维素溶液中的金属离子含量，尤其是铜离子和铁离子，并且将一个代表金属含量或单个破坏稳定性金属离子的含量的信号输出到控制装置17，所述破坏稳定性金属离子例如铁、铬、铜和/或钼离子。作为自动在线取样的替代或补充方案，在另一个实施方案中，可以先在手动取样之后使用湿法化学方法在实验室自动分析设备中测定金属离子的含量，并将其自动或手动地从实验室自动分析设备传输到控制装置17。然而，与直接从管路系统8、8’中自动在线取样相比，手动取样具有金属离子含量向控制器的反馈包含手动操作步骤并因此不能自动进行的缺点。
控制装置17将传感器23、23’测量的金属离子含量与预定的极限值相比较，并根据此金属离子含量向混合装置14输出一个信号。由于传输至混合装置14的控制信号，作为处理介质输送至碎浆机5的水6的组成根据纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量进行设定，并且已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的金属含量或单个金属离子的含量通过闭环控制调节到预定值。由于在蒸发级之后纤维素溶液中的反应物浓度升高，优选使用传感器来监测加入所有成分之后和所有蒸发级之后纤维素溶液中的金属含量。
例如，如果通过传感器23、23’或通过湿法化学方法获得的纤维素溶液中的破坏稳定性金属离子的含量过高，那么提供给碎浆机5的水6中的新鲜水的比例将提高。从而，由控制装置17调节金属含量以使其保持在稳定限值10mg/kg以下。金属含量也可以在形成纤维素溶液之前测定，即在仍为纤维素悬浮液时测定，据此该测量方法比直接在纤维素溶液中测量金属含量更为适宜。
对于传感器23、23’，可以使用原子吸收测量设备、质谱仪、获取荧光光谱、发射光谱或拉曼散射的光学检测器。这些种类的传感器是已知的并有多家制造商生产，例如Perkin Elmer。
在控制水6的组成时，控制装置17将输送至碎浆机5的纤维素3、4的预先测定的金属含量纳入考虑范围。为此，对所使用的纤维素3、4中单个金属离子或全部金属所分析出的金属含量和/或其聚合度可以通过输入设备24输入到控制装置17中。将这种预调节纳入考虑范围以确定输入碎浆机5的水中的压出水和新鲜水的比例。例如，使用具有高金属含量的纤维素时，开始应向碎浆机5输送更高比例的新鲜水15或者向纤维素悬浮液中混入某种金属结合添加剂。
如果由传感器23、23’所测得的已加入叔胺氧化物的纤维素溶液中的金属含量降低至认为足以防止放热反应的某限值以下，例如10mg/kg以下，则提高输入碎浆机5的水中的压出水的比例。因此，在实现足以防止放热反应的同时，消耗更少的新鲜水并向环境中排放更少的压出水。
在经过搅拌和输送装置22之后，将现已可挤出的纤维素溶液输送至具有大量挤出口(未示出)的挤出头25。高粘度的纤维素溶液通过各所述挤出口挤出到气隙26中形成连续模塑体2。由于挤出后仍呈粘性的纤维素溶液的拉伸，纤维素分子发生取向。为实现拉伸，挤出的纤维素溶液被牵引机27以大于挤出速度的速度拉离挤出口。
在经过气隙26以后，连续模塑体2经过含有非溶剂例如水的沉淀浴28，从而使连续模塑体2中的纤维素沉淀下来。在气隙26中，连续模塑体2通过冷却气流29冷却。冷却时与WO93/19230A1和EP584318B1中所教导的理论不同，已发现如果冷却气流不是在连续模塑体2离开喷嘴后直接施加，而是在离开喷嘴一段距离处施加于连续模塑体2上，将显著地更加有益。为了获得最佳的纤维性能，冷却气流应为湍流并在挤出方向上表现出分速度，如WO03/57951A1和WO03/57952A1中所述。
沉淀浴28越来越多地富集叔胺氧化物，以至于它必须通过回收装置30不断进行再生。为此，在操作过程中来自沉淀浴的液体通过管路31输送到回收装置30，管路31例如与沉淀浴的溢流口连接。回收装置30从液体中除去叔胺氧化物并通过管路32返回纯化的水。不可回收的废物质通过排放管路33从设备1中排出并进行清除。
在回收装置30中，将氧化胺从水中分离并通过管路34提供给另一个混合装置35，新鲜氧化胺通过管路36也提供给设备35。来自管路34的再生氧化胺与新鲜氧化胺36混合并通过管路21输送到剪切带19。
金属离子可以通过离子交换剂——例如Rohm & Haas公司的Amberlite GT 73——或者通过过滤器37从再生氧化胺中除去。
混合装置35和纯化装置37可以由控制装置17根据传感器23、23’测得的金属离子含量进行控制。
然后，在装置38中对连续模塑体进行进一步处理，例如清洗、增白、化学处理以影响交联性质，并且/或者在装置39中干燥并进一步挤压。连续模塑体也可用未示出的切割设备加工，以形成短纤维并以非织造织物(non-woven)的形式从设备1输出。
管路系统8’中纤维素溶液的总体输送连续发生，因此可在管路系统8’中设置缓冲容器40以补偿输送量和/或输送压力的变化，并且促使进行连续处理而不出现死水区域。管路系统8’装有加热系统(未示出)以保持输送过程中纤维素溶液处于这样一个温度，在此温度下粘度足够低以保证在叔胺氧化物不分解的情况下进行经济的传送。管路部分8’中的纤维素溶液的温度在75℃到110℃之间。
同时，高温促进可由静态或转动混合器改善的均化和均匀混合。
纤维素悬浮液或纤维素溶液在管路系统8、8’中从粘稠物质泵7到挤出头25之间的停留时间可以在5分钟到2小时之间，优选约30到60分钟。
现在在实施例的基础上说明本发明方法的实施。
以下，数值表示已换算为所加入的纤维素的量的量值。
第一系列的实验涉及为生产纤维素悬浮液进行的纤维素预处理和压出水的检验。以下，参照图2中预处理过程的示意图，并且也使用图1中的标记。
实施例1
在处理步骤A中，将亚硫酸盐松木浆粕MoDo Dissolving Wood Pulp型纤维素3、4(参见图1)与水6一起以混合比1∶17(固体密度为5.5％)装入Grubbens公司的碎浆机5中，该碎浆机具有2m3的净填充体积。纤维素的Cuoxam DP为650并且α纤维素的含量高于或低于95％。源于硬木或软木的市售纤维素均可使用。半纤维素含量在2％到20％范围内的纤维素也可以通过此方法进行处理。其他可用的纤维素为α纤维素低于95％的Sappi Eucalyptus、Bacell Eucalyptus、Tembec TemfilmHW、Alicell VLV以及Weyerhuser。加入的水6由30份全脱盐新鲜水15和70份压出水组成。
在强烈搅拌下，以1∶140的比例加入工业纯甲酸50，并以1∶200的比例加入液体酶制剂51，所述比例均基于纤维素含量。之后进行持续约35分钟的酶预处理，直至形成均匀的纤维素悬浮液。纤维素复合酶，例如Biopract GmbH的CellupractAL 70或Novo Nordisk的Cellusoft均可用作酶制剂52。
然后，在处理步骤B中，在碎浆机5中以1∶500的比例加入氢氧化钠溶液52终止预处理，所述比例基于纤维素悬浮液的纤维素含量。
然后在处理步骤C中，在作为压榨机9的真空带式过滤器和其后Pannevis公司的挤压系统中将纤维素悬浮液脱水至约50％，以使挤出的纤维素表现出约50％的干含量(dry content)。经过步骤C后，挤出纤维素通过管路8继续输送，以生产含有NMMNO、水和纤维素的纤维素溶液。为清晰起见，图2中未显示这些步骤。
压出水在压榨机9中收集并通过管路11排放(参见图1)。约75％的压出水流回碎浆机5，并且约25％的压出水通过管路16输送到废水净化器。
纤维素的聚合度通常选择成使纺丝溶液具有约450到约550的DP(聚合度)。纺丝溶液中纤维素浓度设定在约12％。
在步骤D中，残留在体系1中的压出水在混合装置14(参见图1)中与全脱盐水再次混合，如前所述。
实施例2
在另一实验中，重复了实施例1中的所有步骤，不同之处在于在处理步骤A中酶制剂的加入量降低到1∶125，所述比例基于纤维素悬浮液中的纤维素含量。
实施例3
在另一实验中，重复了实施例1和2中的所有步骤，不同之处在于在处理步骤A中不加入酶制剂。
实施例1至3的结果
为验证本发明方法的有效性，分析了挤压步骤中收集的压出水中铜离子和铁离子的含量，还测定了化学需氧量。
本实验的结果可以表明由于部分压出水的循环，测得的组分含量值在最初的浆粕循环中升高。然而，由于一部分压出水与溶于其中的组分永久移出，因此一段时间之后达到稳定状态，此时组分或所含物质——尤其是金属离子——的量保持不变。
总共约10％由纤维素3、4引入的铁离子和约40％由纤维素引入的铜离子通过压出水回流除去。在连续的设备操作中，由于压出水的返回，从体系1提取的铁的百分比可能在22％到35％之间，以纤维素引入的铁的量计。
图3提供了铁离子的提取随时间变化的示意性进行情况。
体系1达到最终的稳定状态，如实施例1至3中所示，不依赖于加入的用于纤维素预处理的酶的量。
这一点同样被化学需氧量(COD)随时间的变化情况所证实，如图4中所示。压出水中化学需氧量根据DIN38409测定，且随压出水回流的不断持续而趋近一个常数。
此外，测定了实施例1至3所获得的纤维素溶液的聚合度以及由此得到的DP降低和纺丝溶液的起始转变温度(onset temperature)作为稳定性指标。实施例结果如表1所示。
表1
    实施例     DP降低(％)     T起始℃
    1     27.5     165
    2     27     165
    3     9     160
如表1中所示，通过压出水回用获得的纤维素溶液是稳定的并且表现出至少160℃的起始转变温度。根据实验，通过这种方法实际达到至多147℃的起始转变温度。根据表1，使用本发明压出水回流的方法达到的起始转变温度还高于WO95/08010的方法所获得的起始转变温度，并且实际为约150℃。
在这些研究的基础上可以看出，尽管使压出水回流，起始转变温度仍然高于干法处理纤维素的起始转变温度，并且可以通过对纤维素进行酶预处理来提高起始转变温度。这说明压出水回流适于工业应用。
在另一系列实验中，研究了压出水中所含的物质对纤维素溶液稳定性的影响。为此，分别在实施例1和3中以1∶270的比例向纤维素溶液中加入51压出水的浓缩物，并省略压出水的回流。
在两种情况下，其一是根据不使用酶预处理的实施例1中的方法，另一个是根据使用酶预处理的实施例3中的方法，由于加入压出水浓缩物，各种情况均出现起始转变温度降低到约141℃的情况。因此，证明压出水根本性地降低纤维素溶液的稳定性。
然而这种纤维素溶液对稳定性的破坏可以通过将含有破坏稳定性金属离子的处理介质排放出去而得以避免。流回的处理介质的比例取决于所用的纤维素的种类，如下表所示。
纤维素中的铁和铜的含量以及金属离子的总含量随纤维素种类不同而变化明显，如表2中所示。不同种类纤维素的金属含量根据DIN ENISO11885(E22)通过在铂坩埚中进行煅烧并使用火焰原子吸收光谱测量法(AAS)进行测定。
表2
使用的纤维素
纤维素中所含物质 维素1mg/kg 维素2mg/kg 维素3mg/kg 维素4mg/kg 维素5mg/kg 维素6mg/kg 维素7mg/kg 维素8mg/kg
Fe  1.3  2.0   1.6   5.8   2.2   2.6   14   13
Mn ＜0.3 ＜0.1 0.2 0.33   未检测到 ＜0.3 0.4 ＜0.3
Mg  2  2   226   32   138   2   21   7.8
Co  0.3  ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3
Ca  54  4   37   64   30   6   130   27
Cr  ＜0.3  ＜0.3   1.4   ＜0.3   ＜0.3   0.4   ＜0.3   ＜0.3
Mo  ＜0.3  ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3
Ni  ＜0.3  ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3
Cu  0.3  ＜0.2   0.2   ＜0.3   ＜0.3   ＜0.3   0.3   0.3
Na  396  48   93   92   263   176   335   8.2
在最后一系列实验中，使用了图5中的示意的实验设备。在图5中，图1和图2中的标记仍用来表示具有相似或相同功能的元件。
通过图5中的设备，根据挤压的纤维素中铁和铜的含量调节返回到碎浆机5中的压出水的量。
根据图5中的设置，使用传感器23、23’(参见图1)测量铁离子和铜离子的含量作为金属离子含量的代表性值。
由于对输入碎浆机5的水6中的压出水比例进行控制，铁的浓度尽可能紧紧地保持在10mg/kg绝对干重(absolutely dry)以下，并且铜的浓度保持在稍低于0.5mg/kg绝对干重。这样的数值可以使管路8中的纤维素溶液具有足够的稳定性，同时使压出水在体系1中的停留最长并因此使得体系1向外输出的压出水16最少。
对金属离子含量的控制是这样实现的：如果超过了这两个限值之一，通过打开阀58，增加从体系1向外输出并继续输送进行废水净化的压出水的量。同时，关闭阀59，减少流回到预处理步骤中的压出水的比例。
如果纤维素3、4在氧化胺中直接浆化，根据本发明对金属离子含量的设定也可以通过从纺丝浴28中回收叔胺氧化物来实现。在这方面，可以根据传感器23和23’测得的金属离子含量，也可以根据先前获得的纤维素3、4中的金属离子含量，设定金属离子过滤器37的纯化程度和/或向再生的叔胺氧化物34中新加入的叔胺氧化物36的比例。该控制的实现类似于对压出水回流的控制。
在图1所描述方法的一个改进实施方案中，回收装置30中从纺丝浴28回收的水可以代替压出水或与压出水一起返回到碎浆机5。
在从纺丝浴28回收叔胺氧化物中所使用的金属离子过滤器37，当然也可用于纯化回流的压出水。

Claims (20)

1.从含有水、纤维素和叔胺氧化物的纺丝物料中生产利奥塞尔纤维的方法，其中纺丝物料通过向纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中加入处理介质制得，其特征在于对纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的至少一种破坏稳定性金属离子的含量进行监测并将其调节到稳定限以下。
2.权利要求1的方法，其特征在于根据至少一种破坏稳定性金属离子的含量对加入的处理介质的量进行调节。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于加入的处理介质在后续的处理步骤中回收。
4.权利要求3的方法，其特征在于处理介质中至少一种金属离子的含量在回收过程中降低。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于一部分处理介质从生产过程中排放，并且所排放的处理介质的量取决于纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中至少一种破坏稳定性金属离子的含量。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将新鲜的处理介质与回收的处理介质同时加入。
7.权利要求6的方法，其特征在于根据至少一种金属离子的含量对回收的处理介质和新鲜的处理介质的比例进行调节。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于处理介质自动配料。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于处理介质主要是水。
10.权利要求9的方法，其特征在于回收的水通过挤压纤维素悬浮液获得。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于回收的水从挤出的纺丝物料的纺丝浴(28)中获得。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于处理介质为叔胺氧化物。
13.权利要求12的方法，其特征在于叔胺氧化物从挤出的纺丝物料(2)的纺丝浴(28)中获得。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少一种破坏稳定性的金属离子包含铁离子。
15.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少一种破坏稳定性的金属离子包含铜离子。
16.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于将至少一种破坏稳定性金属离子的含量调节到10mg/kg以下。
17.上述权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于将至少一种破坏稳定性金属离子的含量调节到0.5mg/kg以下。
18.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于稳定限取决于至少一种破坏稳定性的金属离子。
19.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于处理介质在剪切带部分加入。
20.用于生产利奥塞尔纤维的设备，该设备具有混合装置(5，19，22)，在所述混合装置(5，19，22)中，纤维素(3，4)、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液可与处理介质一起加入，其特征在于该设备具有至少一个传感器(23，23’)和控制装置(17)，通过所述传感器可以获得纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中至少一种金属离子的含量并可输出表示至少一种金属离子的含量的控制信号，所述控制装置可以依据该控制信号将纤维素、纤维素悬浮液和/或纤维素溶液中的至少一种金属离子的含量调节到稳定限以下。
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