CN1981061A - 用于碳热还原炉的气体不可渗透的电极 - Google Patents

Abstract

用于通过氧化铝碳热还原生产铝的电热还原炉的石墨电极为基本上气体不可渗透的。该石墨电极在炉操作中被消耗并将通过石墨插头连接的电极柱从顶部连续供入炉中。电极的涂层承受最高300℃或更高的温度数小时而不氧化。由于涂层至少部分进入炉室，将其设计为不污染热熔体。也就是说，涂层材料的化学成分与总反应的组分类似，或者至少外来元素的量非常低。提供涂层使其不增加电极柱和电极固定夹具之间连接处的接触电阻。当电极入口区域用水冷却时，涂层不溶于水。

Description

用于碳热还原炉的气体不可渗透的电极

发明背景

发明领域

本发明涉及用于氧化铝碳热还原生产铝的由石墨制得的电极。

相关技术的描述

一个世纪来，铝工业依靠于铝熔炼的Hall-Heroult方法。在与生产其它竞争材料例如钢和塑料使用的方法比较时，该方法是耗能的和成本高的。因此，一直在寻求可替换的铝生产方法。

一种这样可替换的方法是称为氧化铝直接碳热还原的方法。如在US专利2,974,032(Grunert等人)中描述的，进行能用总反应

Al₂O₃+3C＝2Al+3CO             (1)

概括的方法，或能分两步进行该方法：

2Al₂O₃+9C＝Al₄C₃+6CO          (2)

Al₄C₃+Al₂O3＝6Al+3CO          (3)。

在1900-2000℃温度进行反应(2)。在2200℃及以上温度进行实际的铝生产反应(3)；随着温度的升高反应速度加快。在反应(2)和(3)中提到的物质外，在反应(2)和(3)中形成包括Al₂O的挥发性Al物质，并随废气排出。除非回收，这些挥发性物质代表了铝产量的损失。反应(2)和(3)均是吸热的。

已经进行各种尝试以开发有效的用于氧化铝直接碳热还原的生产技术(参见Marshall Bruno，Light Metals 2003，TMS(The Minerals，Metal & Materials Society)2003)。US专利3,607,221(Kibby)描述了一种方法，该方法中所有产物快速蒸发为基本上仅气态铝和CO，在一定温度下含有具有液体铝层的气态混合物，在该温度下温度足够低以使液体铝的蒸气压低于与之接触的铝蒸气的分压，同时温度足够高以阻止一氧化碳和铝的反应并回收基本上纯的铝。

其它的关于碳热还原生产铝的专利包括US专利4,486,229(Troup等人)和4,491,472(Stevenson等人)。在US专利4,099,959(Dewing等人)中描述了双反应区域。由Alcoa和Elkem最近的努力获得新的双室反应器设计，如US专利6,440,193(Johansen等人)描述的。

在双室反应器中，反应(2)基本上限定在低温室。在底流(underflow)间隔壁下Al₄C₃和Al₂O₃的熔浴流入进行反应(3)的高温室。由此生产的铝在熔融炉渣层顶部形成层，并从高温室流出。来自低温室和高温室的含有Al蒸气和挥发性Al₂O的废气在单独的蒸气回收单元中反应形成Al₄C₃，并再次注入低温室。能通过高密度电阻加热例如通过浸入熔浴中的石墨电极提供低温室中维持温度所需的能量。相似的，能通过基本水平安置在反应容器高温室侧壁上的多个电极对提供高温室中维持温度所需的能量。

对于在铝碳热还原炉低温室垂直位置上使用的石墨电极的要求之一是具有低渗透率的表面以防止受压的气体组分从炉中渗出。计算显示，需要石墨表面处低于10^-6cm²/秒的CO渗透率以在炉中保持CO和较为不挥发性气态Al和Al₂O。由于市售可获得的石墨电极通常具有高于所需水平几个数量级的渗透率，所以必须寻找一些密封所述电极表面的方法。

通常使用各种方法以使电极表面对气体是不能渗透的。然而铝碳热还原炉的特别要求需要常规表面密封技术的改进。现有技术不能满足所有的要求。

一个特定的对现有涂覆技术的限制是石墨电极特定的温度范围。在炉操作中消耗电极，因此由石墨插头连接的电极柱不断的从炉顶供入炉中。由于炉气氛是为约2000℃，并且石墨电极是非常好的热导体，所以尽管具有附加的外部冷却措施，在炉室入口出仍具有最高300℃的温度。因此，电极涂层必须承受至少300℃几个小时而没有氧化。此外，涂层将至少部分进入炉室中，而在炉室中可能污染热的熔体。因此，涂层材料的化学成分应与反应(1)中组分相似或至少其它元素的量必须非常低。对于涂层不增加电极柱和电极固定夹具间连接处的接触电阻以限制能量损失也是非常重要的。此外，由于电极入口区域会用水不断冷却，所以涂层必须不溶于水。

发明概述

因此，本发明的目的提供用于碳热还原炉的气密性石墨电极，其克服了迄今已知的这种通常类型设备和方法上述缺点，并特别适于通过氧化铝碳热还原生产铝。特别的，该目的提供已进行涂覆以使气体不能渗透的石墨电极，其中涂层能承受最高300℃的温度，几乎没有杂质污染热的熔体，对电极柱和电极固定夹具间连接处的接触电阻没有有害的影响，并且不溶于水。

关于前述和其它的目的，根据本发明提供用于通过氧化铝碳热还原生产铝的炉的石墨电极。该石墨电极具有涂层，该涂层产生低于10^-6cm²/秒的电极体的CO渗透率。另外涂层在水中基本不溶和/或其主要组分对应于上式(1)中的组分。

根据本发明附加的特征，涂层设计为承受最高300℃及以上的温度几小时基本没有氧化。

根据本发明附加的特征，涂层设计为对在通过电极夹具在炉中固定电极体的固定区域的电极体电阻仅有可忽略的增加。

根据本发明另一特征，涂层是热分解的热解碳涂层、玻璃碳涂层，其由高温焦化树脂形成，它是硅酸钠层，或其由在含Al预涂层上施用的金属Al形成，在优选的实施方式中，其通过溶胶或凝胶涂覆Si和Al的预涂层形成。

关于上述和其它的目的，根据本发明提供生产用于通过氧化铝碳热还原生产铝的炉的石墨电极的方法，包括：

提供石墨电极体；和

涂覆至少部分石墨电极体以调整其CO渗透率至低于10^-6cm²/秒。

根据本发明的一个实施方式，使用热分解技术用热解碳涂覆电极。本发明的另一实施方式涉及通过用玻璃碳涂覆电极以密封电极表面。在本发明又一实施方式中，通过施用具有高温焦化行为的树脂例如酚醛树脂、酚醛清漆树脂、甲醛和环氧树脂获得涂层。本发明的又一实施方式是用硅酸钠涂覆电极。在本发明的又一实施方式中，通过在含Al的预涂层上施用金属Al获得电极涂层。在本发明的另一实施方式用基于Al或Al氧化物颗粒的溶胶或凝胶涂覆电极，优选带有含Si和Al的预涂覆层。这些涂覆实施方式的各种结合也均是可能的。

上述涂覆技术的一个优点是大部分涂层的微粒物质在石墨表面孔隙中扩散，因此仅在电极表面形成几乎不影响电极表面的电极接触性质的薄膜。此外，可以在工业规模应用所有所述的涂覆技术，因此几乎不增加石墨电极的成本。由此涂覆的电极能安全的使用在铝碳热还原炉中而没有从炉气氛中渗漏出任何CO。

由附加的权利要求说明作为本发明性质的其它特征。

尽管这里以用于电热还原炉的气密性电极的实施方式说明和描述本发明，但并不认为限制本发明为显示的细节，因为可在权利要求等同的范围内在没有脱离本发明主旨情况下进行各种改进和结构的变化。

然而，将通过下面包括本发明具体实施例和实施方式的描述更好理解本发明的内容，及附加的目的和其优点。

典型实施方式的详细描述

提供下面的实施例以进一步说明和解释本发明。不应视为任何的限制。除非其它的说明，所有份数和百分比以重量表示。

用于钢生产的电弧炉的石墨电极取决于原材料的选择和浸渍循环数而具有在1-10³cm²/秒范围的CO渗透率。对于低产品成本的好处，应优选使用具有较低气体渗透率的石墨电极。

在本发明的一个实施方式中，通过在其孔隙中沉积的热解碳密封石墨电极表面。在真空炉中放置电极，通过施用真空而排气少于5分钟，接着在约20psig压力在排空的体积中充入气态富碳的烃化合物例如乙炔少于1秒，将炉加热到800-1000℃温度以热分解在孔隙中的气态烃并将分解的烃转变为热解碳。在每一描述工序最后，依次并重复继续体积排空和充入步骤2-5次。

在又一实施方式中，通过用玻璃碳涂覆电极减少CO气体的渗透率。在室温下使用聚酰胺酸喷涂电极，在70-100℃升高的温度蒸发溶剂，接着进行另外的升温到400℃以进行亚胺化反应。该过程重复4次。

在本发明的另一实施方式中，通过施用具有高温焦化形为的树脂例如酚醛树脂、酚醛清漆树脂、甲醛或环氧树脂获得涂层。在真空炉中放置电极，通过施用真空而排气少于5分钟，接着在约10psig压力下在排空的体积中充入树脂例如酚醛树脂少于30分钟，并将炉加热到600-800℃温度。将树脂转变为碳。然后，在每一个描述工序最后，以相同的顺序重复体积排空和充入步骤4次，每次减少树脂充入时间5分钟。

在本发明又一实施方式中，用硅酸钠涂覆电极。以25-50g/m²的速度通过喷涂涂覆施用硅酸钠溶液(15重量％水溶液)到60-75℃的热电极表面。然后在350℃温度在热空气中干燥硅酸钠涂层。可重复该过程几次。

在本发明的又一实施方式中，通过Al等离子喷涂获得电极涂层。在石墨电极的表面，通过等离子喷涂以700g/m²的量施用由工业级纯度的铝组成的第一层。在该层铝层上施用35g/m²氧化铁、10g/m²镍和18g/m²铝粉末的掺混物。接着通过表面密度为12×10⁶W/cm²的热流进行热处理，因此将两层合金化以获得Al-Fe-Ni层。重复该过程至少一次。最后，通过金属化施用1150g/m²量的纯铝层。

在另一实施方式中，在电极表面施用以溶胶或凝胶形式的Al或Al氧化物颗粒。从各种市售可获得的产品，优选使用具有非常小颗粒尺寸的产品，优选在小于100nm的范围。通过使用常规技术例如刷涂、喷涂、辊涂或将碳基板浸入含有两种元素的胶体悬浮液中，施用基于在Al中的2-5％硅的预涂层获得最好的结果。然后，铝-硅涂覆的电极在约900℃在惰性气体气氛中进行热处理约30分钟，其中原位形成碳化硅并作为起到铝和碳的化学结合的界面层。之后，通过刷涂或喷涂施用胶体Al或氧化铝颗粒，并将由此涂覆的电极在惰性气体气氛中简单加热到900℃约10分钟。

也可通过使用上述涂覆技术的组合密封电极的表面。

以上述方式处理的石墨电极具有低于10^-6cm²/秒的CO渗透率。

上述说明书旨在能够使本领域技术人员实施本发明。而并未试图详尽说明在本领域技术人员阅读说明书后显而易见的所有的可能变化和改进。然而，所有这些改进和变化将包括在由下面权利要求限定的本发明的范围内。权利要求旨在涵盖在任何能满足本发明目的的设计和过程中说明的要素和步骤，除非上下文特别指示相反的。

Claims (20)

1.在氧化铝碳热还原生产铝的炉中的石墨电极，其包括成型的石墨电极体和所述电极体上的涂层，所述涂层将所述电极体的CO渗透率限制到低于10^-6cm²/秒并且基本上不溶于水。

2.根据权利要求1的石墨电极，其中设计所述涂层以能承受最高300℃和更高的温度几小时而基本上没有氧化。

3.根据权利要求1的石墨电极，其中设计所述涂层使得固定区域处的所述电极体的电阻仅有可忽略的增加，在该固定区域处通过电极夹具在炉中固定所述电极体。

4.根据权利要求1的石墨电极，其中设计所述涂层以不污染含有氧化铝、碳化铝、碳和一氧化碳的炉中的熔体。

5.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层是热分解的热解碳涂层。

6.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层是玻璃碳涂层。

7.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层由高温焦化树脂形成。

8.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层由酚醛树脂、酚醛清漆树脂、甲醛或环氧树脂形成。

9.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层是硅酸钠层。

10.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层由在含Al预涂层上施用的金属Al形成。

11.根据权利要求1的石墨电极，其中所述涂层由基于Al或Al氧化物颗粒的溶胶或凝胶涂覆层形成。

12.生产用于通过氧化铝碳热还原生产铝的炉的石墨电极的方法，该方法包括：

提供石墨电极体；和

涂覆至少部分石墨电极体以调整其CO渗透率至低于10^-6cm²/秒。

13.根据权利要求12的方法，包括使用热分解技术用热解碳涂覆电极体。

14.根据权利要求12的方法，包括用玻璃碳涂覆电极体。

15.根据权利要求12的方法，包括通过在电极体上施用具有高温焦化行为的树脂形成涂层，并焦化该树脂以形成基本上不能渗透CO的涂层。

16.根据权利要求12的方法，包括用硅酸钠涂覆电极体。

17.根据权利要求12的方法，包括用含Al预涂层涂覆电极体，并在预涂层上施用金属Al。

18.根据权利要求12的方法，包括在电极体上施用基于Al和Al氧化物颗粒的溶胶或凝胶。

19.根据权利要求18的方法，包括在施用步骤前，施用基于在铝中的2-5％硅的预涂层，并随后在惰性气氛中热处理电极到约900℃。

20.在氧化铝碳热还原生产铝的炉中的石墨电极，该石墨电极包括成型的电极体和所述电极体上的涂层，以便减少所述电极体的CO渗透率到低于10^-6cm²/秒，所述涂层具有选自Al和C的主要组成元素。