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CN1976589B - 除草制剂 - Google Patents

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CN1976589B CN2005800217633A CN200580021763A CN1976589B CN 1976589 B CN1976589 B CN 1976589B CN 2005800217633 A CN2005800217633 A CN 2005800217633A CN 200580021763 A CN200580021763 A CN 200580021763A CN 1976589 B CN1976589 B CN 1976589B
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Abstract

公开了一种含水预混悬浮浓缩物制剂，包含：(i)水，(ii)HPPD抑制剂的水悬浮液，和(iii)电解质的水溶液，该电解质水溶液能够提高HPPD抑制剂的稳定性。

Description

除草制剂
本发明涉及一种包含HPPD抑制剂和电解质的新除草制剂、该制剂的制备及其用途。本发明还涉及一种提高HPPD抑制剂在水中的稳定性的方法。
在农业上，通过防治杂草和其他植物来保护作物会抑制作物的生长是经常出现的问题。为克服该问题，合成化学领域的研究者获得了大量的有效地控制上述有害植物生长的化学制品和化学制剂。许多类型的化学除草剂在文献中已经公开，大多数已在商业上应用。市售的除草剂和一些仍在开发的除草剂描述在农药手册(Pesticide Manual)中，第12版，2000年，英国作物保护委员会(British Crop ProtectionCouncil)出版。
许多除草剂也伤害作物。因此，在生长的作物中防治杂草需要使用所谓的‘选择性’除草剂，该除草剂选择杀死杂草，同时不会伤害作物。在实践中，几乎没有除草剂是完全选择性的，因为，它们在特定的施用量会杀死所有的杂草而不会伤到作物。大部分选择性除草剂的使用实际上是施用足够的能够防治大部分杂草的除草剂和只有最少的作物受到伤害之间的平衡。
一种已知的选择性除草剂是甲基磺草酮，2-(4-甲基磺酰基-2-硝基苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，一种HPPD抑制剂。甲基磺草酮在水中不能彻底溶解，在20℃具有2.2g/l(pH4.8)、15g/l(pH6.9)和22g/l(pH9)的溶解度(数据来自农药手册，第12版)。甲基磺草酮销售时通常被加工为固体甲基磺草酮在水中的浓缩悬浮剂。该浓缩物一般含有100-500g/l的甲基磺草酮。然后，该浓缩物在施用前被最后的使用者稀释，最后得到备用的一般含有1-10g/l甲基磺草酮的组合物。
甲基磺草酮以及其他HPPD抑制剂的一个问题是它是不稳定的，它在水的存在下分解。该分解是缓慢的，但是，当浓缩物储存合理长的时间，特别是在温暖的条件下会导致甲基磺草酮含量的显著降低。例如，甲基磺草酮的10％的SC制剂在54℃pH为5条件下储存2周，会分解大约45％。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含HPPD抑制剂的，特别是在pH高于3的情况下，能够长期稳定的改进的含水预混浓缩物制剂。组合物是否稳定的标准是，在适当的气候条件下，在室温2年内分解低于20％，适合地低于10％。
令人惊奇地，我们已经发现，HPPD抑制剂在水环境中的长期稳定性可通过向浓缩物中加入电解质来提高。这是完全预料不到的效果，使得HPPD抑制剂以含水悬浮浓缩物的形式储存更长的时间和/或在更严格的条件下进行储存。
因此，本发明提供了一种含水预混悬浮浓缩物制剂，包含：
(i)水，
(ii)HPPD抑制剂的水悬浮液，和
(iii)电解质的水溶液。
适合地，HPPD抑制剂选自异唑类、三酮类、吡唑类、双环磺草酮和ketospiradox。
适合地，异
Figure 058217633_3
唑是式(IA)的化合物
Figure S05821763320061230D000021
其中，R是氢或-CO2R3；
R1是C1-4烷基或任选地被C1-6烷基取代的C3-6环烷基；
R2独立地选自卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤代烷氧基、-(CR4R5)cS(O)bR6、-S(O)bR6、-OSO2R6和-N(R7)SO2R6；或者苯环上的相邻碳原子上的两个基团R2与它们相连的碳原子一起形成5或6元饱和或不饱和的含有至多三个选自氮、氧和硫的环杂原子的杂环，该环可任选地被一个和多个选自卤素、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基和-S(O)bR6的基团所取代，可以这样理解，硫原子在环上存在时，可以是-SO-或-SO2-的形式。
R3是C1-4烷基；
R4和R5独立地是氢或C1-4烷基；
R6是C1-4烷基、或苯基或苄基，苯基和苄基中的每一个任选地具有1-5个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、硝基和-S(O)bCH3；
R7是氢或C1-6烷基；
a是1-5的整数；
b是0、1或2；和
c是1或2(其中，c是2时，基团(CR4R5)可相同或不同)。
适合地，R是氢；R1是环丙基；R2是卤素(优选氯)、-S(O)bCH3、或C1-4卤代烷基(优选三氟甲基)；和a是2。
特别优选的式(IA)化合物包括5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基)苯甲酰基异
Figure 058217633_4
唑(异
Figure 058217633_5
唑草酮)和4-(2-氯-4-甲基磺酰基)苯甲酰基-5-环丙基异唑(异氯草酮)，尤其是异唑草酮。
适合地，三酮是式(IB)的化合物，
Figure S05821763320061230D000031
其中，每个R8独立地代表(C1-4)烷基或-CO2R11；
R9代表卤素原子；含有高至6个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基，任选地被一个或多个基团-OR12或一个或多个卤素原子所取代；或者是选自硝基、氰基、-CO2R13、-S(O)fR12、-O(CH2)gOR12、-COR13、-NR13R14、-SO2NR13R14、-CONR13R14、-CSNR13R14和-OSO2R15的基团；
每个R10独立地代表卤代、硝基、氰基、S(O)fR16、OS(O)fR16、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、C1-6卤代烷氧基、羧基、C1-6烷基羰基氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、氨基、C1-6烷基氨基、在每个烷基上独立地具有所述碳原子数的C1-6二烷基氨基、C1-6烷基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氨基、C1-6烷基氨基羰基氨基、在每个烷基上独立地具有所述碳原子数的C1-6二烷基氨基羰基氨基、C1-6烷氧基羰基氧基、C1-6烷基氨基羰基氧基、C1-6二烷基羰基氧基、苯基羰基、取代的苯基羰基、苯基羰基氧基、取代的苯基羰基氧基、苯基羰基氨基、取代的苯基羰基氨基、苯氧基或取代的苯氧基；
R11是C1-4烷基；
R12代表含有高至6个碳原子的直链或支链烷基，任选地被一个或多个卤素原子取代；
R13和R14每个独立地代表氢原子；或含有高至6个碳原子的直链或支链烷基，任选地被一个或多个卤素原子取代；
R15代表含有高至6各碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，任选地被一个或多个卤素原子取代；或含有3-6个碳原子的环烷基；
R16代表含有高至6个碳原子的直链或支链烷基；
d是0或1-6的整数；
e是0或1-4的整数；
f是0、1或2；和
g是1、2或3；
2-(2’氯-4’-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮除外。
适合地，R9是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-S(O)fR12、或-OR12；每个R10独立地是氯、溴、硝基、氰基、C1-4烷基、-CF3、-OR12、-OS(O)fR16或-S(O)fR16；d是0和e是1或2。
优选的式(IB)化合物是2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮(甲基磺草酮)、2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基氧基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮、4，4-二甲基-2-(4-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮、2-(2-氯-3-乙氧基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己烷二酮和2-(2-氯-3-乙氧基-4-乙磺酰基苯甲酰基)-5-甲基-1，3-环己烷二酮；最优选的是2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己烷二酮。
式(IB)的化合物可以烯醇式互变异构体的形式存在，可得到几何异构体。另外，在某些情况下，各种取代基可有助于得到光学异构体和/或立体异构体。所有的上述互变异构体、外消旋混合物和异构体都包括在本发明的范围内。
有选择性地，三酮是式(IC)的化合物
Figure S05821763320061230D000051
其中，V是C1-2亚烷基，可被R26单取代或多取代；或者，当R18和R19不是C2-3亚烷基时，V可另外地为羰基、氧或-NR27-；
W是CR28或N(O)g；
R17、R18、R19和R20独立地是氢、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基或C1-4烷氧基羰基；或R18和R19一起是C2-3亚烷基，可被R25单取代或多取代；
R21是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C1-2烷氧基羰基或苯基取代的乙烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、三甲基甲硅烷基、羟基、C1-6烷氧基、C烷氧基羰基或苯基取代的乙炔基、C3-6丙二烯基、C3-6环烷基、卤原子或C1-3烷氧基甲基取代的C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6卤代链烯基氧基、氰基C1-4烷氧基、C1-4烷氧基-C1-4烷氧基、C1-4烷硫基-C1-4烷氧基、C1-4烷基亚硫酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷氧基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基亚硫酰基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、C1-4烷基磺酰基氧基、C1-4卤代烷基磺酰基氧基、C1-4烷基磺酰基氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)、氰基、氨基甲酰基、C1-4烷氧基羰基、甲酰基、卤素、硫氰酸基(rhodano)、氨基、羟基-C1-4烷基、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚硫酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、氰基-C1-4烷基、C1-6烷基羰基氧基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基-C1-4烷基、C1-4烷氧基羰基氧基-C1-4烷基、硫氰酸基-C1-4烷基、苯基-C1-4烷基、苯氧基-C1-4烷基、苄氧基-C1-4烷基、苯甲酰基氧基-C1-4烷基、(2-环氧乙烷基)-C1-4烷基、C1-4烷基氨基-C1-4烷基、二(C1-4烷基)氨基-C1-4烷基、C1-12烷硫基羰基-C1-4烷基或甲酰基-C1-4烷基、或苄硫基、苄基亚硫酰基、苄基磺酰基、苄氧基、苄基、苯基、苯氧基、苯基硫基、苯基亚硫酰基或苯基磺酰基，其中，含苯基的基团自身可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或
R21是3-10元的单环或稠合的双环系，可以是芳香族的、饱和或部分饱和的，可含有1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中的环系通过C1-4亚烷基、C2-4亚链烯基或C2-4亚炔基桥键合到含W基团的芳香环上，该桥可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚硫酰基、磺酰基或羰基截断，每个环系可含有不超过2个氧原子和不超过2个硫原子，环系自身可被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、羟基、巯基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6链烯基硫基、C3-6卤代链烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-3烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-3烷硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基和/或苄基硫基单取代、二取代或三取代，其中，苯基和苄基硫基自身在苯环上可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环的氮原子上的取代基不是卤素；或
R21是基团-D1-D3或基团-D2-D1-D3；
R22是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、C1-6烷基磺酰基氧基、羟基、巯基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、氰基、卤素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚硫酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、三唑基、苯基、苯硫基、苯基亚硫酰基、苯基磺酰基或苯氧基，其中含苯基的基团可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R23是氢、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6卤代链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺酰基氧基、苯基磺酰基氧基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚硫酰基、C1-4烷基磺酰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷氧基羰基、C1-4卤代烷基、甲酰基、氰基、卤素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基团自身可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或
R23是3-10元的单环，或与R25或R27一起为稠合的双环系，该环系可含有1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中，当该环系不稠合时，其直接或通过C1-4亚烷基、C2-4亚链烯基或C2-4亚炔基桥键合到含W基团的芳香环上，该桥可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚硫酰基、磺酰基或羰基截断，该环系可含有不超过2个氧原子和不超过2个硫原子，该环系自身可被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6链烯基硫基、C3-6卤代链烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、氨基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基和/或苄基硫基单取代、二取代或三取代，其中，苯基和苄基硫基自身在苯环上可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环的氮原子上的取代基不是卤素；
R24是氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基磺酰基-N(C1-4烷基)-、C1-6烷基氨基磺酰基、二(C1-6烷基)氨基磺酰基、氰基、卤素、C1-4烷氧基-C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基、C1-4烷基亚硫酰基-C1-4烷基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基、苯基、苯硫基、苯基亚硫酰基、苯基磺酰基或苯氧基，其中，苯基自身可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R25和R26每个独立地是氢、C1-4烷基、苯基、C1-4烷氧基、卤素、羟基、氰基、羟基羰基或C1-4烷氧基羰基；
R27是C1-4烷基、烷氧基羰基或C1-4烷基羰基；
R28是氢、C1-6烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6卤代链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基磺酰基氧基、苯基磺酰基氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基氨基、C1-3烷氧基-C1-3烷基-N(C1-3烷基)-、C1-4烷氧基羰基、C1-6卤代烷基、甲酰基、氰基、卤素、苯基或苯氧基，其中含苯基的基团自身可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
或R28是3-10元的单环，或与R21或R22一起是稠合的双环系，该环系可被选自氧、硫、S(O)、SO2、N(R29)、羰基和C(＝NOR30)的杂环取代基截断1次或直到3次，其中，当该环系不稠合时，其直接或通过C1-4亚烷基、C2-4亚链烯基或C2-4亚炔基桥键合到W取代基的碳原子上，该桥可被氧、-N(C1-4烷基)-、硫、亚硫酰基或磺酰基截断，该环系可含有不超过2个氧原子和不超过2个硫原子，该环系自身可被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6链烯基硫基、C3-6卤代链烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-4烷氧基-C1-2烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-3烷硫基、氰基-C1-4烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-4烷基氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、卤素、氰基、硝基、苯基、苄氧基和/或苄基硫基单取代、二取代或三取代，其中，含苯基的基团自身在苯环上可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环的氮原子上的取代基不是卤素；
或R28是基团-D4-D6或基团-D5-D4-D6；
R29是氢、C1-4烷基、C1-4烷硫基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基亚硫酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷基磺酰基-C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、苯基羰基或苯基，其中苯基自身可被C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷基羰基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基、二(C1-4烷基)氨基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚硫酰基、C1-4烷基-SO2、C1-4烷基-S(O)2O、C1-4卤代烷硫基、C1-4卤代烷基亚硫酰基、C1-4卤代烷基-SO2、C1-4卤代烷基-S(O)2O、C1-4烷基-S(O)2NH、C1-4烷基-S(O)2N(C1-4烷基)-、卤素、硝基或氰基取代；
R30是氢、C1-4烷基、C3-4链烯基、C3-4炔基或苄基；
h是0或1；
D1是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫基、亚硫酰基、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；
D2是C1-6亚烷基、C3-6亚链烯基或C3-6亚炔基链，可被卤素或D7单取代或多取代，链上的不饱和键不直接键合到取代基D1上；
D3和D6每个独立地是C1-8烷基、C3-6链烯基或C3-6炔基，可被卤素、羟基、氨基、甲酰基、硝基、氰基、巯基、氨基甲酰基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C3-6环烷基、卤代的C3-6环烷基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-6卤代链烯基氧基、氰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷硫基-C1-6烷氧基、C1-6烷基亚硫酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷基磺酰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷基羰基、C1-6烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷硫基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、自身可被C1-6烷基取代的环氧乙烷基、自身可被C1-6烷基取代的(3-氧杂环丁烷基)氧基、苄氧基、苄基硫基、苄基亚硫酰基、苄基磺酰基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、C1-4烷基-S(O)2O、二(C1-4烷基)氨基磺酰基、硫氰酸基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚硫酰基或苯基磺酰基取代，其中含苯基或苄基的基团自身可被一个或多个C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基取代；或
D3和D6每个独立地是苯基，可被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基单取代或多取代；或
D3和D6每个独立地是C3-6环烷基、C1-6烷氧基或C1-6烷基取代的C3-6环烷基、3-氧杂环丁烷基或C1-6烷基取代的3-氧杂环丁烷基；或
D3和D6每个独立地是3-10元的单环或稠合的双环系，可以是芳香族的、饱和或部分饱和的，可含有1-4个选自氮、氧和硫的杂原子，其中的环系直接或通过C1-4亚烷基、C2-4亚链烯基、C2-4亚炔基、-N(C1-4烷基)-C1-4亚烷基、-S(O)-C1-4亚烷基或-SO2-C1-4亚烷基键合到取代基D1或D4上，每个环系可含有不超过2个氧原子和不超过2个硫原子，该环系自身可被C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C2-6链烯基、C2-6卤代链烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C1-6烷氧基、羟基、C1-6卤代烷氧基、C3-6链烯基氧基、C3-6炔基氧基、巯基、C1-6烷硫基、C1-6卤代烷硫基、C3-6链烯基硫基、C3-6卤代链烯基硫基、C3-6炔基硫基、C1-3烷氧基-C1-3烷硫基、C1-4烷基羰基-C1-2烷硫基、C1-4烷氧基羰基-C1-2硫基、氰基-C1-3烷硫基、C1-6烷基亚硫酰基、C1-6卤代烷基亚硫酰基、C1-6烷基磺酰基、C1-6卤代烷基磺酰基、氨基磺酰基、C1-2烷基氨基磺酰基、二(C1-2烷基)氨基磺酰基、二(C1-4烷基)氨基、C1-6羰基氨基、卤素、氰基、硝基、苯基、苄氧基和/或苄基硫基单取代、二取代或三取代，其中，苯基自身在苯环上可被C1-3烷基、C1-3卤代烷基、C1-3烷氧基、C1-3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中杂环的氮原子上的取代基不是卤素；
D4是氧、-O(CO)-、-(CO)O-、-O(CO)O-、-N(C1-4烷基)-O-、-O-N(C1-4烷基)-、硫、亚硫酰基、磺酰基、-SO2N(C1-4烷基)-、-N(C1-4烷基)SO2-、-N(C1-2烷氧基-C1-2烷基)SO2-或-N(C1-4烷基)-；
D5是C1-6亚烷基、C3-6亚链烯基或C3-6亚炔基链，可被卤素或D8单取代或多取代，链上的不饱和键不直接与取代基D4键合；
D7和D8每个独立地是羟基、C1-6烷氧基、(C3-6环烷基)氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基、C1-6烷氧基-C1-6烷氧基-C1-6烷氧基或C1-6烷基磺酰基氧基；
和上述化合物的农业上可接受的盐/N-氧化物/异构体/对映体。
有选择性地，三酮可以烯醇式的形式存在，是式(ID)的化合物
Figure S05821763320061230D000111
其中，R31和R32都是氢或一起形成乙烯桥。
其中R31和R32都是氢的式(ID)化合物在下文指的是化合物(IDa)，其中R31和R32一起形成乙烯桥的式(ID)化合物在下文指的是化合物(IDb)。
适合地，吡唑是式(IE)的化合物
Figure S05821763320061230D000121
其中，R33、R34、R35和R36每个独立地选自氢、卤原子或C1-4烷基；
X是-SO2-或-CH2CO-；
j是2或3；和
k是0或1。
适合地，R33、R34、R35和R36每个独立地是氢、氯或甲基。
优选的式(IE)化合物包括2-[[4-(2，4-二氯-3-甲基苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-(4-甲基苯基)乙酮(吡草酮)、(2，4-二氯苯基)[1，3-二甲基-5-[[(4-甲基苯基)磺酰基]氧基]-1H-吡唑-4-基]甲酮(吡唑特)和2-[[4-(2，4-二氯苯甲酰基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-5-基]氧基]-1-苯基乙酮(苄草唑)。
有选择性地，吡唑是式(IF)化合物
Figure S05821763320061230D000122
其中，R37是C1-2烷基或氯；R38是氢或C1-4烷基；和R39是C1-4烷基。双环磺草酮是式(IG)的化合物
Ketospiradox是式(IH)的化合物
Figure S05821763320061230D000132
在本发明的一种实施方案中，HPPD抑制剂选自双环磺草酮、吡草酮、异
Figure 058217633_9
唑草酮、甲基磺草酮、吡唑特和苄草唑。
在另一种实施方案中，HPPD抑制剂是甲基磺草酮。
在另一种实施方案中，该HPPD抑制剂是异
Figure 058217633_10
唑草酮。
术语“电解质”，我们意思是指一种物质，当溶于水时离解为离子形式。例如，电解质可选自：
(a)简单的离子化合物，如硫酸铵或氯化钠；或
(b)另外的活性成分，如草甘膦、百草枯或杀草快。草甘膦适合为盐的形式。多种草甘膦盐是已知的，包括钠盐、钾盐、铵盐和各种胺，如异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺盐。钾、铵和乙醇胺盐是优选的，特别是钾盐和铵盐。
适合地，浓缩物制剂中HPPD抑制剂：电解质的比为70∶1-1∶5，优选35∶1-1∶1。
适合地，该浓缩物包含10-600g/l的HPPD抑制剂，优选10-100g/l。
适合地，该浓缩物包含10-700g/l的电解质，优选50-400g/l。
除了HPPD抑制剂和电解质外，许多助剂可加入到含水的预混浓缩物制剂中。它们可包括，但不局限于，悬浮剂、表面活性剂、缓冲剂、稳定剂和杀生物剂。助剂可以加入到本发明的浓缩物中以提高甲基磺草酮和/或电解质的功效。多种表面活性剂可有利地施用于液体组合物中，尤其是设计为施用前用载体稀释的组合物。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或聚合性的，可被用作乳化剂、湿润剂、悬浮剂或其他用途。一般的表面活性剂包括烷基硫酸盐，如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚烯化氧加合物，如壬基酚C18乙氧基化物；醇-烯化氧加合物，如十三醇C16乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸的二烷基酯盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；烷基聚苷；季铵类，如氯化月桂基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯类，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及单和二烷基磷酸酯的盐。
通常在农业组合物中使用的其他助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、雾滴调节剂、色素、抗氧化剂、起泡剂、光阻滞剂、增溶剂、消泡剂、多价螯合剂、中和剂和缓冲剂、防腐剂、染料、香料、展着剂、渗透剂、微量元素、软化剂、润滑剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。该组合物还可含有其他相容的组分，例如，其他的除草剂、除草安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，可与液体肥料或固体、颗粒状的肥料载体如硝酸铵、脲等进行加工。
本发明的含水预混浓缩物制剂可通过制备HPPD抑制剂研磨料，然后将研磨料和电解质以及任何需要的另外的助剂加入到水中来制备。因此，本发明的另一方面提供了一种制备本发明的含水预混浓缩物制剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)分别制备HPPD抑制剂研磨料和电解质溶液，和
(ii)将HPPD抑制剂研磨料和电解质溶液加入到水中。
本发明的含水预混浓缩物制剂可用于防治有害的植物，特别是有用作物，如玉米、大豆、谷类、油菜、糖用甜菜、甘蔗、种植园作物、水稻和棉花田中的有害植物。适合地，该作物是玉米或大豆，优选玉米。
作物应理解为包括那些通过常规育种或基因技术已经获得对一种或多种除草剂或者一类或多类除草剂耐性的作物。
在使用前，本发明的含水预混浓缩物制剂首先适当地被稀释2-500倍，优选用水稀释。因此，本发明的另一方面提供了一种备用的含水组合物，包括：
(i)水，
(ii)HPPD抑制剂的水悬浮液，和
(iii)电解质的水溶液，
其中，HPPD抑制剂的量为0.2-12g/l，电解质的量为0.01-50g/l。
本发明的另一方面提供了一种防治有害植物，特别是有用作物田中的有害植物的方法，该方法包括将本发明的含水预混浓缩物制剂稀释形成备用的含水制剂，继而将除草有效量的所述备用的含水制剂施用到有害植物的场所。
‘除草有效量’是备用制剂的量，该量能够得到防治或限制植物生长的效果。一般的施用量为50-1500克HPPD抑制剂+电解质/公顷，优选100-1250克HPPD抑制剂+电解质/公顷。
防治或限制效果包括所有偏离自然生长的反常现象，例如，种子不萌发、植物死亡、生长延迟、叶片灼伤、白化、矮化等。
‘场所’指的是植物自身的任何部分、种子及其萌发或生长的地面或其他介质。
该备用的含水组合物可通过农业上已知的任一可用的施用方法，最优选通过喷雾方法来施用。
如上文所述，我们已经发现，向含HPPD抑制剂的含水浓缩物制剂中加入电解质能够提高HPPD抑制剂的稳定性，即HPPD抑制剂不会迅速地降解，因此，HPPD抑制剂的含水浓缩物制剂可储存更长的时间和/或在更严格的条件下储存。因此，本发明的另一方面提供了一种提高HPPD抑制剂在含水浓缩物制剂中的稳定性的方法，该方法包括向该含水制剂中加入HPPD抑制剂稳定量的电解质。对于“HPPD抑制剂稳定量”，我们指的是能够得到稳定效果的电解质的量，例如10-700g/l。
本发明现在将通过非限定性的实施例来阐述：
对比实施例
制备35％w/w的甲基磺草酮酸(mesotrione acid)研磨料，该研磨料还含有Tween 20(2.1％w/w)、磷酸(1.9％w/w)、Atlox 4913(1.1％w/w)和自来水(至100％w/w)。该研磨料利用甲基磺草酮工艺来制备(约80％的湿糊)。用一般的高剪切混合机然后用“珠磨”进行混合，并粉碎该研磨料得到平均D(4，3)颗粒大小约2-3微米的颗粒。
然后通过混合研磨料、水和预先制备/预膨胀的kelzan凝胶(2％)(含有Proxel GXL)(0.375g/l)来制备最后的悬浮液。
Figure 2005800217633A00800011
实施例1
制备35％w/w的甲基磺草酮酸研磨料，该研磨料还含有Tween 20(2.1％w/w)、磷酸(1.9％w/w)、Atlox 4913(1.1％w/w)和自来水(至100％w/w)。该研磨料利用甲基磺草酮工艺来制备(约80％的湿糊)。用一般的高剪切混合机然后用珠磨进行混合，并粉碎该研磨料得到平均D(4，3)颗粒大小约2-3微米的颗粒。
然后通过混合研磨料、草甘膦(利用46％w/w的草甘膦酸等价物，其钾盐)、预先制备/预膨胀的kelzan凝胶(含有Proxel GXL)和最后的水来制备最后的悬浮液(360g/L草甘膦酸，12g/L甲基磺草酮)。一般的混合足以得到均一的制剂，可概括如下：
实施例2
通过实施例1的方法进行制备，当制备最后的产品时，在加入草甘膦后，还加入AL2575(171.43g/l)。简而言之，最后的制剂如下所述：
Figure 2005800217633A00800022
结果
两种产品对甲基磺草酮在制剂中的化学稳定性进行测验。产品在40℃进行储存得到增高的储存数据(在40℃下8周一般相当于室温下两年)。该结果在表1中给出。
表1
Figure 2005800217633A00800031
实施例3
制备8种含水研磨料制剂，包含甲基磺草酮研磨料(12g/L或约10,000)和不同量的草甘膦钾、硫酸铵、和氯化钠。所有的样品利用磷酸调节为约5的pH值。甲基磺草酮在溶液中的量利用UV可见光分光光度法进行测定，因为，甲基磺草酮的水溶性与该活性成分在上述体系中的预期分解率相关。该结果如表2所示。
表2
Figure 2005800217633A00800032
表2清楚地显示，电解质对降低甲基磺草酮颗粒周围的水溶液中被溶解的甲基磺草酮的量具有较强效果，支持了实施例(1和2)关于降低甲基磺草酮化学分解的结论。
实施例4
利用下面的方法来制备甲基磺草酮和异
Figure 058217633_11
唑草酮的研磨料：
将样品置于圆底烧瓶(～140ml)中，并在150rpm下混合15分钟直到均匀。相同体积的玻璃珠被加入到烧瓶中(0.8-1.0mm直径)，该样品在650rpm下研磨60分钟。检查颗粒大小。再继续研磨该样品(甲基磺草酮60分钟，异唑草酮150分钟)。再检查颗粒大小，所有的颗粒符合～5微米的标准(D(4，3)体积加权的平均直径)。
该样品在真空下通过滤网从研磨料中分离珠子来提取。下文所示的两种研磨料进行AI含量的检查并在盐混合物的制备中使用。最后的混合物(如下文所示)在-18℃(对照的初始样品)和+45℃储存8周。然后，利用公认的方法进行分析。所使用的盐是：草甘膦钾盐水溶液：杀草快二溴化物水溶液；百草枯二氯化物水溶液。
Figure 2005800217633A00800043
Figure 2005800217633A00800044
分析结果：储存时间为8周；标为“开始”的样品在-18℃储存相同的时间。
Figure 2005800217633A00800051
Figure 2005800217633A00800061
Figure 2005800217633A00800062

Claims (6)

1.一种化学稳定的含水预混悬浮浓缩物制剂，包含：
(i)水，
(ii)10-600g/L甲基磺草酮的水悬浮液，和
(iii)10-700g/L草甘膦或其盐的水溶液。
2.权利要求1的含水预混悬浮浓缩物制剂，其中所述草甘膦是其钾盐。
3.根据上述权利要求中1或2的制剂，其中，制剂中的甲基磺草酮与草甘膦的比为70∶1-1∶5。
4.一种制备上述权利要求1-3中任一制剂的方法，该方法包括以下步骤：
(i)分别制备甲基磺草酮研磨料和草甘膦电解质溶液，和
(ii)将甲基磺草酮研磨料和草甘膦电解质溶液加入到水中。
5.一种防治有害植物的方法，该方法包括将上述权利要求1-3中任一的制剂稀释形成备用的含水制剂，继而将除草有效量的所述备用的含水制剂施用到有害植物的场所。
6.一种提高甲基磺草酮在含水浓缩物制剂中的稳定性的方法，该方法包括向该含水制剂中加入甲基磺草酮稳定量的草甘膦或其盐。
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