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CN1972779A - 焊膏和方法 - Google Patents

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CN1972779A
CN1972779A CNA2005800171343A CN200580017134A CN1972779A CN 1972779 A CN1972779 A CN 1972779A CN A2005800171343 A CNA2005800171343 A CN A2005800171343A CN 200580017134 A CN200580017134 A CN 200580017134A CN 1972779 A CN1972779 A CN 1972779A
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L·C·凯
T·L·芒森
E·J·塞韦林
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P Kay Metal Inc
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Abstract

焊膏包括无铅焊粉、焊剂和该焊剂中的活性添加剂。该活性添加剂包括从熔融焊料中清除金属氧化物的物质，其在回流焊温度下是稳定的液体，并且具有吸收焊料中至少一种金属的氧化物的能力。优选的活性添加剂是二聚酸，其以按重量计为焊膏的0.5至2.5％的范围存在。当该焊料被用于最高回流温度优选为245℃以下的回流焊方法时，获得可靠的接头。

Description

焊膏和方法
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求美国临时申请67/575,563的申请日的权益，其于2004年5月28日被提交。
发明领域
[0002]本发明涉及用于电子设备焊接的无铅焊膏，以及此类无铅焊膏的焊接方法。
背景技术
[0003]数十年来，使用铅-锡焊料将电子元件或器件焊接到印制电路(PC)板上。260℃(500)的最高焊接温度已经成为行业标准，而该限制影响到许多其它参数。例如，多数将被焊接到印制电路板上的元件是就260℃(500)的最高温度被评估的。连续焊接装置被制造，以在约260℃的最高温度下操作。甚至印制电路(PC)板(有时被称为印制线路板，PWB)通常地针对约260℃的最高焊接温度被构建。
[0004]期望消除焊料中有害的铅，并且甚至正在进行禁止使用铅的行动。示例性的替代品无铅焊料合金包括具有约95-96.5％锡和3.5-5％银的锡-银和锡-银-铜合金。示例性的锡-银基焊料合金有时添加了合金元素例如锌、铋、锑、锗和/或铟。实施这些合金中的一些存在困难，原因在于可靠的焊接接头所需的温度超过260℃。因此，存在对可以在不超过260℃下并且优选在不显著高于铅-锡焊料所使用温度的温度下使用的锡-银合金焊膏的需求。
[0005]低共熔锡-铅焊料(63％锡和37％铅)通常被用于通过表面安装技术(surface mount technology(SMT))或通过被称为焊球网格阵列(ballgrid array(BGA))的技术，在印制电路板上安装电子部件。在SMT和BGA中，通常使用这样的焊膏(有时称为焊糊(cream solder))，其包括与焊接助熔剂(soldering flux)均匀混合的焊粉，助熔剂最通常是含有混杂添加剂的松香焊剂(rosin flux)。焊膏通过印刷或分配(例如丝网印刷)被应用于印制电路板；芯片类电子部件通过焊膏的粘结被暂时固定在板上；整个印制电路板在回流炉中被加热，以熔化焊料，从而使元件紧固到印制电路板并且形成与元件的电连接。
[0006]在使用焊膏的回流焊中，焊接通常在称为回流炉(reflow furnace)(或回流炉(reflow oven))的加热炉中进行，具有两阶段或三阶段加热。首先在约150-200℃的温度下预加热60-180秒。预加热在焊料的熔点以下进行。主加热在比焊料的熔点高约20-40℃的温度下进行。在一些情况下，在预加热之后并且在升高到最高温度之前，在低于熔点的温度下有一段保温时间。预加热蒸发焊膏中的溶剂(如果有的话)，并且减轻对已经安装在印制电路板上以供焊接的电子部件的热冲击。预加热、保温和/或主加热活化一部分焊料助熔剂(solder flux)，以除去将焊接表面的氧化物。主加热在元件和/或电路板之间形成焊接接头。在最高温度之后，受控制地缓慢冷却。冷却足够地慢，以避免热冲击，但是优选足够快，以最小化有害颗粒生长或金属互化物的形成。熔点以上的时间(TAL或液态以上时间)被最小化，以避免电路板上元件的损害。回流焊的最高温度低于波峰焊(wave soldering)中可耐受的最高温度，例如，原因在于元件暴露于高温约1分钟，而在波峰焊中，电路板暴露于焊料峰(solder wave)最多仅仅非常短的数秒。
[0007]用于回流的主要设备采用对流加热(或可以与红外加热结合)，以获得最佳的温度均一性。沿着输送装置提供几个加热区，所述输送装置携带PC板通过回流炉。此类设备适于SMT(表面安装技术)或BGA(焊球网格阵列)回流。在回流炉中的气氛可以是空气或氮气。[0008]对于无铅焊料，例如，回流焊可以具有约235℃(445)的最高温度，尽管260℃高的温度被建议用于体积大而厚的元件的PC板。传统的铅-锡焊料的熔点为约183℃，而最常见的无铅焊料具有约217-218℃的熔化温度。高得多的熔化温度给予使用无铅焊料的回流显著不同的条件。最高温度和TAL的可接受范围是窄的。焊剂(flux)通常在较高的温度下被活化并且被制成与无铅合金相容，以获得足够的储存期。无铅焊膏通常比铅-锡焊膏具有较高的表面张力，从而不象已知的铅-锡焊膏那样容易在印制表面上润湿或扩散，因此通常需要较高的温度。模板设计也可以需要修改，以补偿减小了的扩散(或“坍落(slump)”)。除此，无铅焊膏的丝网印刷与铅-锡焊膏总体上相似。由于在无铅焊膏中固体装载量的不同，稍微的改变可能是合适的。
[0009]在焊膏中，焊料呈具有大表面积的粉末(通常是球)形式，并且具有明显表面氧化现象。此外，与焊粉混合以形成焊膏的焊接助熔剂有时包含活性组分例如活化剂，该活化剂也可以导致焊粉的氧化和/或使得焊粉的表面氧化更加严重。因此，当使用锡-银合金焊膏时，焊料在基底上可能具有不良的湿润性，并且焊接接头可能具有低强度、裂纹、空隙以及其它缺陷。改善的具有锡-银-铜合金的焊膏或其它无铅焊料是十分期望的。
[0010]这样的焊膏应该具有适于通过现有设备应用的粘度，并且应该能够在不高于260℃和优选在低至235℃的温度下形成可靠的焊接接头，其是通过通常与常规的铅-锡合金回流方法相似的回流方法，或至少使用常规的回流炉而形成的。
发明简述
[0011]在本发明的实践中，活性添加剂被包括在具有焊剂和无铅合金焊粉的焊膏中。该活性添加剂优选地是二聚酸，其被加入到锡-银-铜合金焊膏中。
描述
[0012]本发明着眼于回流焊膏中无铅焊料的纯度或洁净度的重要问题。已经发现，从熔融焊料中清除金属氧化物在产生可靠的和可重复的焊接接头中是非常重要的。这在使用无铅焊料合金时尤其重要。被引入焊膏的焊剂中的活性添加剂被用于清除和吸收金属氧化物。这具有令人惊讶的结果：在不超过电子元件的260℃界限的最高回流温度下并且经常在低至235℃的温度下产生了可靠的无铅焊接接头。
[0013]对于多种无铅焊料合金，该改进的焊膏方法是有用的。此类合金基于锡并且最常见的合金是锡-银-铜合金。示例性的合金包括Sn96/Ag4、Sn96.5/Ag3.5、Sn93.6/Ag4.7/Cu1.7、Sn95.2/Ag4/Cu0.8、Sn95.2/Ag3.9/Cu0.9、Sn95.2/Ag3.8/Cu1、Sn95.5/Ag3.8/Cu1、Sn96.2/Ag3/Cu0.7、Sn96.5/Ag3/Cu0.5、Sn96.2/Ag2.5/Cu0.8/Sb0.5和Sn99.3/Cu0.7。这些是目前最常见的合金并且其它无铅合金是已知的或可以被开发。优选的焊接合金是锡-银-铜合金。
[0014]将认识到的是，这些例子在熔化之前是合金粉末，以及由于金属是从基底拾起(pick up)的，当用这些合金形成接头时在组成上可能有改变(例如，铜含量增加)。同样将认识到，这些是标称组成(nominalcomposition)，并且在商业容许的范围内在组成上存在一些变化。由于这些合金在熔程(melting range)上存在不同，因此在处理时间和温度上也将同样存在不同，并且在优选焊膏的焊剂组成也将不同。没有发现活性添加剂的作用存在不同，尽管并非已经研究了所有可能的合金变化。
[0015]焊膏中的活性添加剂包括这样的物质，其从熔融的金属中清除金属氧化物，能够吸收至少一种焊料-金属(例如锡)的氧化物，与焊剂成分相容，并且在回流焊温度下是稳定的。在商业上可接受的一段时间内，活性添加剂在回流过程中应该保持液体。通常，活性添加剂物质包括具有亲核和/或亲电子末端基团的有机分子。羧基末端基团，例如二聚酸中的羧基末端基团，是特别优选的。
[0016]在一个实施方式中，以其最简单的形式，二聚酸被包括在含焊剂和锡-银-铜合金焊粉的焊膏中。该二聚酸可以取代焊剂中的一些，而不是被加入到在焊膏组合物中使用的焊剂中。在应用到电路板期间以及预加热后，对于焊膏粘度的控制而言，粘性的液体二聚酸是优选的。据发现，少至百分之一的二聚酸(相对于总焊膏重量)足以改善可焊性。
[0017]二聚酸是高分子量的二羧酸，其是液体(通常在室温下是粘性的)、稳定且耐高温。它通过中分子的不饱和或饱和脂肪酸二聚化而产生，并且通常含有36个碳。(例如，含有三个羧基和54个碳的二聚酸是类似的。较短的含有约36个总碳的脂肪酸链的三聚体将是等同的。)脂肪酸由含4到多至30个碳原子(尽管商业上有用的脂肪酸具有可达22个碳原子)的脂族链组成，并且特征在于末端羧基基团，-COOH。乙酸以上的所有羧酸的通式为CH3(CH2)xCOOH。碳原子计数包括-COOH基团。
[0018]脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。在一些情况下，可以是混合的饱和和不饱和脂肪酸的二聚体。示例性的饱和脂肪酸包括棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)。不饱和脂肪酸通常是植物来源的并且包括通常含有16、18或20个碳原子、特征末端基团为-COOH的脂族链。油酸、亚油酸和亚麻酸——都为C18是最常见的不饱和酸。饱和脂肪酸在本发明的实践中是最优选的。它们在高温下比带有明显的双键的不饱和脂肪酸更稳定。芳族脂肪酸也是已知的，例如苯基硬脂酸、枞酸和其它从松香衍生的脂肪酸。松香酸包含C20单体并且可以含有菲环(例如枞酸和海松酸)。当环仅在一角被连接(如果在一个分子中有一个以上苯环的话)，使得分子具有“柔韧性”时，含有苯环的二聚体是相当可接受的。苯环是有效平坦的，并且可以堆叠，以在熔融焊料上形成单分子膜。芳族二聚酸也可以比相似碳数量的脂族二聚酸更加热稳定。
[0019]脂肪酸的二聚体(和高级低聚物(higher oligomers))可以是相同脂肪酸的二聚体或不同脂肪酸的共聚物。这可以从在本发明的实践中发现有用的示例性商业级“二聚酸”组成的质谱分析中看出。如表I至III所列，发现“二聚酸”是约89％的二聚体、约6％的单体(脂肪酸)和5％的三聚酸。
[0020]商业可得的用于制备二聚体的单体脂肪酸可以相当程度地依赖原料的来源而变化。所存在的不同酸的比例在椰子油、花生油、棕榈油、橄榄油、玉米油、红花油、桐油、菜油、妥尔油、精馏妥尔油、海洋来源的油等等之间有所不同。这样的油可以被掺混，用于又进一步的变化。
[0021]二聚化的分子可以具有显著的变化，原因在于脂肪酸的来源和/或聚合参数。例如，可以将二聚体视为在一条或多条链上具有伯杂原子或反应性末端基团的X-型结构的四条脂族链。根据源物质连接于何处，可以有不同长度的所有四条链。在二聚酸上的典型的两个-COOH末端基团可以在相邻链的末端上或相对链的末端上。在链末端的杂原子可以是相同或不同的，并且尽管2个是典型的，但在单独的分子上可以是一个或多个活性末端基团。
[0022]不是标准的X，例如在8，9-取代C18烷烃中可能被发现的，C18链上的侧链可能不是直接相对的，但可以沿着这样的链在基本上任何位置找到。(例如，侧链可以在位置3和12、或3和9、或几乎任何其它组合。)杂原子可以基本上沿着这样的链的长度而不是在碳链的末端。同样，并非混合物中的所有分子都需要是相同的，并且可能从不相同。
[0023]因此，很多种二聚体、三聚体和高级聚合物可以根据原料单体以及聚合条件和/或催化剂而被制备。例如，只有一家商业“二聚酸”的制造商提供了约两打不同的级别，和有许多制造商每年生产约235百万磅的这类产品。许多这些二聚酸包括不同比例的单体、二聚体和三聚体。大部分从妥尔油原料制备，但其它脂肪酸来源也是普遍的。
[0024]商业上可得的二聚酸可以具有混合的二聚体，即这样的二聚体，其中两种脂肪酸是互相不同的，并且可以有二聚化的饱和与不饱和脂肪酸的混合物。由于二聚化在不饱和部位发生，用不饱和脂肪酸开始可以得到优选的饱和二聚体。
[0025]示例性的商业可得的二聚酸和三聚酸包括AVER13、AVER17、AVER18和AVER19，其可得自中国江西省Aver Chemical，Yuanda Groupof Yichun City；Century 1156，Unidyme 11，Unidyme 14，Unidyme 14R，Unidyme 18，Unidyme 22，Unidyme 27，Unidyme 35，Unidyme 40，Unidyme 60，Unidyme M-9，Unidyme M-15，Unidyme M-35，UnidymeT-17，Unidyme T-18以及Unidyme T-22，其得自Arizona ChemicalCompany of Dover，Ohio和Picayune，Mississippi；Empol 1008，Empol1018，Empol 1022，Empol 1040以及Empol 1062，其得自Cognis Group ofCincinnati，Ohio和Kankakee，Illinois；MeadWestvaco DTC 155，DTC 175，DTC 180，DTC 195，DTC 275，DTC 295，DTC 595和SCTO，其得自MeadWesWaco of Stamford，Connecticut；称为PM200的二聚酸，其具有80至90％的二聚酸、10至20％的三聚酸以及最大值为5％的单体酸，可获自Samwoo Oil Chemical Co of Yangjugun，KYE，Korea；来源自Resolution Performance Products，Lakeland，Florida的产品；Pripol 1006，Pripol 1009，Pripol 1013，Pripol 1017和Pripol 2033，可获自Uniqema ofLondon，England和Wilmington，Delaware；Empol 1010，Empol 1014，Empol 1016，Empol 1018，Empol 1022，Empol 1024，Empol 1040和Empol 1041，其可获自Brown Chemical Co.(经销商)of Paterson，NewJersey；Pacific Dimer Acid，来源自Pacific Epoxy Polymers，Inc.，ofRichmond，Missouri；以及来源自中国Lianyou Products of Hianjin、中国长沙Kodia Company Limited和中国浙江Zhejiang Yongzai ChemicalIndustry Co.的多种二聚酸产品。该名单不被认为是全面的并且其它二聚酸和类似物可以从这些或其它厂家商购获得。
[0026]除了二羧基二聚酸以外，-COOH基团本身的亲核或亲电子取代基可以也是等效的。一些可接受的末端基团在严格的化学术语上可能不被认为是亲核或亲电子的，但仍然能够与金属氧化物配位或形成非共价键(例如配价键)。为本申请的目的，此类末端基团被认为在“亲核和/或亲电子”的范围内。例如，其它添加剂包括胺、醇、硫醇、磷杂环戊二烯和酰胺，作为二聚体和/或三聚体。如果它们在熔融焊料浴的温度下不分解，其它添加剂可以是合适的，包括酯、酸酐、二酰亚胺、内酯和内酰胺。(例如，ERISYS GS-120，亚油酸二聚体的缩水甘油酯，得自Specialty Chemicals Inc.of Moorestown，New Jersey。)
[0027]因此，活性添加剂可以包括脂肪酸的二聚体和/或三聚体的烃部分和在该烃部分上的至少一种亲核或亲电子基团。优选的是，有至少两种亲核或亲电子基团，并且更具体地，基团是羧基。
[0028]对于本发明的实践，考虑可以使用具有至少8个碳原子(C8)的脂肪酸的二聚体和/或三聚体。代替具有约18个碳原子的脂肪酸的二聚体，较低分子量脂肪酸的三聚体可以具有足够类似于在无铅焊膏中作为添加剂使用的二聚体的性质。
[0029]活性添加剂不需要总具有相应于脂肪酸二聚体的烃部分。也就是说，适当的添加剂是具有烃部分以及亲核或亲电子官能团(一个或多个)的有机分子，以捕获焊料金属的氧化锡和/或其它氧化物。例如，长链烃(优选饱和的)在具有侧链的一端附近断裂，而在该断裂的一端或两端上的亲核或亲电子基团是可接受的。
[0030]有许多对于商业应用重要的添加剂性质。例如，在焊剂环境中的添加剂在熔融焊料的温度下是液体，并且具有抗氧化的足够稳定性，以不缩短焊膏的储存时间。活性添加剂包括具有一个或多个亲核和/或亲电子末端基团的有机物质，并且能够清除和吸收焊料中的至少一种金属的氧化物。还期望的是，添加剂是非腐蚀性的、非导电性的和非亲水性的，使得在PC板或其它被焊接物体上残留有添加剂的情况下没有损害，并且很少或无需附加的清洗。如果清洗是需要的，采用用于焊剂的相同清洗方法，活性添加剂应该是可去除的。
[0031]由于商业可得的二聚酸和/或三聚酸以及其它合适的含亲核分子的数量是非常大的，并且落入该宽范术语范围内的可能数量甚至更大，因此存在这样的一些可能性，即存在不如所述起作用的物质，从而不适合本发明的实践。例如，脂肪酸的字典定义记载为在单体中4个碳原子。该物质的二聚体将可能由于许多原因中的任意原因而是不适宜的。例如，它可能不是良好的膜形成物；它可能具有太高的蒸汽压(或太低的沸点)，使得它在焊膏中是不适合的；它可能具有对于在260℃下使用太低的闪点；等等。
[0032]对于本发明的实践而言，考虑可以使用具有至少8个碳原子(C8)的脂肪酸的二聚体和/或三聚体。
[0033]在焊接过程中有效的二聚酸和三聚酸可以从具有约18个碳原子的脂肪酸被制备，该18个碳原子包括羧基中的碳。从植物来源容易得到的脂肪酸通常具有偶数碳原子。上面提到了许多C18脂肪酸单体。C16脂肪酸单体的例子是棕榈酸。由于它们方便可得而且廉价，二聚酸和/或三聚酸优选地具有从约C16至C22范围内的碳数目。具有较高碳数目的二聚酸和/或三聚酸可能适合一些焊接应用但不是商业上容易可得的。当碳数目在约12以下时，据相信，期望使用三聚体或高级聚合物或树枝状聚合物，以得到足够的碳部分长度。
[0034]如上所述，适于在本发明的实践中使用的二聚酸和/或三聚酸不必是一种脂肪酸的纯二聚体。已给出包含少量单体和三聚体的二聚酸的例子。可以被称为具有脂肪酸三聚体的基本部分的“三聚酸”可能是适合的。因此，例如，具有约三分之二的三聚体和三分之一的二聚体的三聚酸可以是非常令人满意的，尤其是如果用于制备三聚体的脂肪酸(一种或多种)具有少的碳数目。
[0035]幸运的是，筛选候选二聚酸和/或三聚酸或本文中提到的其它类型物质以避免那些不合适的物质是迅速、容易并且不昂贵的。显然，本领域的技术人员可以通过仅知道一些物理性质如粘度、蒸汽压、沸点、闪点等就可以排除一些物质。一些候选物质可能保留，而它们是否将很好地起作用是不确定的。通过筛选测试可以发现这些。用候选物质简单地配制焊膏，将其以常规方式应用于电路板，并且使该板通过回流炉。只要一些测试板就足以了解物质是否合适。筛选测试可以在无安装元件的“裸”板上进行。在测试板上形成导电材料(例如铜)的点或线的图案。焊膏的图案(pattern of solder paste)被印制在这样的导电区域上并且该板在示例性的回流循环中被加热。可以观察在处理过的板上的焊料润湿，以测定假定的添加剂是否合适。可以用具有贴装的SMT或BGA元件的样板测试经过这样筛选的组合物。此类测试板都被常规处理，无论操作者考虑新板、元件、材料或回流方法。
[0036]在其它方法中活性添加剂的惊人效应是降低熔融金属的粘度，并且据相信，该相同的效应存在于焊膏回流期间。似乎存在金属氧化物在熔融金属中的可溶性或至少是分散性(dispersion)，例如氧化锡在锡中的分散性。(例如，氧在锡中的溶解度非常低。)改变熔融金属的流变仅需小量的金属氧化物。甚至熔融金属中的小浓度高熔点物质可以提高金属的粘度。活性添加剂似乎清除和吸收分散在熔融焊料中的至少一些金属氧化物，从而纯化或清洗该焊料，并且降低熔融金属的粘度。金属中的氧化物也可能干扰固体金属表面的润湿。
[0037]焊膏包括焊剂。焊剂在焊接中的功能是通过与表面的氧化物膜反应或另外使氧化物膜疏松，从固体金属基底上除去该氧化物膜。然后，熔融的焊剂形成保护覆盖层，其阻止氧化物膜的再形成直至熔融焊料取代焊剂并与基础金属反应，形成金属间的键。在焊膏中，被细分的焊粉具有可观的可以被氧化的表面积。焊剂也与该氧化物反应。活性添加剂被包括在本发明的焊剂中，以从熔融焊料中吸收或螯合(sequester)氧化物，不管该氧化物起初在该焊粉的表面上或分散在该焊料内。通过吸收该氧化物，对润湿的干扰被最小化。令人惊讶地，活性添加剂的使用促进在给定温度下的润湿，使得印制电路板的焊接可以在比没有活性添加剂时低的温度下完成。
[0038]润湿平衡测试(wetting balance test)显示从金属清除氧化物的活性添加剂对铜上无铅焊料润湿的影响。在润湿平衡测试中，放低试样(test coupon)，进入熔融焊料中，并使得从该熔浴中撤出试样之前润湿金属表面。
[0039]在此处所述的测试中，约4.5kg SAC 305合金存于罐中，表面积为约310cm2。该合金具有3％银、0.5％铜和余量的锡。试样类似多片一面具有铜的PC板。试样为1.27cm宽，并且被浸入焊料中2.54cm。所有的试样都是“新鲜的(fresh)”，在表面上具有常规的OSP(防氧保焊(oxygen solder protection))密封层。该OSP密封层抑制在焊接前铜的氧化。浸入之前即刻将R型焊剂应用于铜表面。(R型焊剂是常规焊剂，按重量计约25％水白色松香，而余量为异丙醇。它在焊接温度下迅速蒸发或“烧掉(burn off)”。)罐中的焊料是静止的(即没有流动)。在试样被浸入之前，使用扁平的刀片在该试样将被浸入的区域推开可见的渣滓和/或添加剂。
[0040]在一对试验中，试样于235℃被浸在SAC 305合金焊料中，并且在两种情况下，在该焊料罐中8秒之后都没有任何润湿。一个试样在约8秒之后具有轻微的润湿。实际上，这是非润湿。(对于使用常规铅-锡焊料合金的焊料回流，235℃是典型的温度。)
[0041]试样也分别在245℃、255℃和265℃被浸入。在245℃下被浸入的试样显示了延迟的不良润湿(约4秒后)。255℃下的试样显示了缓慢的不良润湿(约1.5秒后)。265℃下的试样显示了良好润湿(在3/4秒以下)。在这些测试期间在熔浴中无添加剂。
[0042]将约2液量盎司(fluid ounce)(约60ml)二聚酸加入到该焊料罐中，并且允许其扩散到边缘。当用刀片推开时，约1/3的熔融焊料表面具有一层厚度估计为约1/4英寸(约6mm)的二聚酸。在试样被浸入的区域没有可见的二聚酸。在表面没有可见的渣滓。三个试样被浸入并且在每一个测试中在235℃下具有良好润湿。每一个样品在约0.3秒时达到零力轴(zero force axis)，并且在不超过3/4秒内被完全润湿。
[0043]在二聚酸从该罐中被显然地清洗掉并且允许形成浮渣之后，试样显示了在235℃下显著的延迟润湿。在三个试样中的任何一个上，在约2秒之前都没有润湿。在约4秒后发现适当的润湿。
[0044]由于在与用于铅-锡焊料的温度相似的温度下增强了的润湿，活性添加剂的使用允许在这些较低温度下的无铅焊料回流焊，尽管无铅合金具有高得多的熔点。通常用在PC板上的镍-金合金基底对于通过无铅焊料的润湿是抵抗性的，尤其在较低的温度下。在焊膏中使用活性添加剂促进了此类合金表面一直到导电垫片边缘的润湿，而没有活性添加剂的情况下润湿至垫片边缘是不常见的。在这样的板上需要进行重做的情况下，完全润湿是期望的。这除了增强的润湿之外，预示着完好的接头。
[0045]在回流处理期间，焊剂中的松香基本上被“用光”。据信，这在焊粉被熔融之前或至少在金属被凝结之前发生。因此，存在在基底被润湿之前焊料金属表面被氧化的可能。然而，在焊接温度下活性添加剂比松香更稳定，并且以“覆盖层”继续存在，以使氧化最小化并吸收任何可能形成或已经在焊料上或焊料内存在的氧化物。
[0046]明显地，通过在焊膏中使用活性添加剂，可以改变无铅焊料接头表面的外观。铅-锡合金的高质量常规焊接接头具有平滑光泽表面，并且进行焊接的操作者依赖该表面来评价是否是良好接头。甚至存在用于焊接PC板质量控制的自动光学检测仪。然而，甚至当生产出可接受的接头时，无铅焊料例如锡-银-铜合金的表面通常看起来十分粗糙或是多粒的(有时被描述为“有砂砾的”)。在表面上还可能存在看起来是有序不规则的流线或斑纹(有时被称为看起来是“起皱的”)。这些都是未被定量的接头外观的主观观察，但对于有经验的操作者，无论用肉眼或用小的放大倍数都是显而易见的。
[0047]令人惊奇地，已发现，从其中存在活性添加剂的熔体形成的无铅焊料接头的表面通常具有常规铅-锡焊料接头的平滑(无纹理)光泽外观。因此，当活性添加剂在加工中被使用时，视觉检测对于无铅焊料接头的质量控制可能是有用的。
[0048]在该方法中，使用活性添加剂和未使用活性添加剂的焊接接头表面的这些视觉观察是“平均值”。也就是说，一个接头的观察可能不能清楚表明接头是使用或未使用活性添加剂而形成的。单个的接头可能是含糊不清的，尽管在其它时候即使单个接头已足以区分含有和未含有活性添加剂的方法。当检测一组用一种方法形成的接头时，可以区分出使用或未使用活性添加剂。
[0049]焊膏制造商和供应商在焊剂中使用多种的成分的专用混合物。可用并且经常使用的有机成分包括水白色松香、谷氨酸、柠檬酸、盐酸苯胺、磷酸苯胺、氢溴酸肼、乳酸、油酸(olieic acid)、硬脂酸、脲、枞酸、邻苯二甲酸、乙二胺、萘、脱氢枞酸、左旋海松酸(leviopmaricacid)、四氯代萘和四溴代萘。有时使用金属盐(例如硬脂酸铜)和卤化物(例如氯化铵)。无机酸被用在许多焊接应用的焊剂中，但在焊膏中很少存在，尤其在焊膏被用于电子应用的情况。焊剂载体包括水、甘油、矿脂、甲基化酒精、异丙醇、聚乙二醇和松节油，有时添加湿润剂或金属皂。有机酸被用作温和活化剂。未发现活性添加剂被任何可用的焊剂成分灭活或抑制，也未发现活性添加剂使含有此类焊剂的焊膏的储存期缩短。对任何实际测试过的焊剂，未发现显著的粘度变化或分离。
[0050]尽管被称为“活性添加剂”，但该新物质不是“活化剂”，因为该术语是用在焊剂组合物中。活化剂是在加热到活化温度后，分解或另外发生改变，以产生与基底上的氧化物反应的副产物的物质。例如，活化剂可以在RA或甚至RMA焊剂中产生氨或者盐酸。
[0051]焊膏焊剂降低焊料的表面张力，以通过促进润湿提高毛细流动和优化圆角几何形状，并且保护表面在回流期间不被再氧化。优选松香基焊剂。由于纯松香(水白色)焊剂是非常弱的酸，因此其残留物在大多数应用中不是腐蚀性的。有时，松香基焊剂的活性通过加入活化剂而被增强，并且这些焊剂被称为温和活化的(RMA)、完全活化的(RA)和超活化的(RSA)。非活化松香基焊剂被称为R型。
[0052]仅含有松香的R型焊剂活性最低并且被推荐用于起始使用的非常清洁的表面。它几乎不留下残留物。RMA型含有小量另外的活化剂并且仅留下最小量的惰性残留物。RMA焊剂的特征是剩余的残留物是非腐蚀性的、不粘的并且在清洗后表现出高度远离离子污染。RMA和RA焊剂残留物应该被从印制电路板除去，而RSA残留物必须被除去，由于它们在电子应用中是腐蚀性的。通常被使用的活化剂经常具有卤化物离子，以提高活性，然而，也存在适合用在焊膏中的无卤化物的活化焊剂。
[0053]焊膏还可以包含常规的流变或触变成分，例如增稠剂和溶剂。焊料颗粒形状、大小分布和浓度以及粘合剂性质决定在应用于基底期间和回流过程期间焊膏的流动特性。粘合剂(adhesive)或粘结剂(binder)性质来自焊剂组合物、活性添加剂、增稠剂(如果有的话)和溶剂。
[0054]在回流之后，不超过可忽略量的活性添加剂残留物似乎保留在PC板上。然而，如果清洗是期望的，在回流之后PC板的清洗可以用去离子水或温和有机溶剂。存在用于清洗焊剂残留物的良性溶剂，例如异丙醇和含有例如表面活性剂的水溶液。这些也适于除去任何活性添加剂残留物。甲苯对于溶解和除去二聚酸有效，该二聚酸目前是优选的活性添加剂。极性和非极性溶剂的组合可以被用于溶解和除去松香和离子活化剂。基于水的清洗可以使用可生物降解的清洁剂，当离子型表面活性剂(ionics)在水中溶解时，该清洁剂能够皂化松香以形成可溶性皂。
[0055]使用“无需清洗(no-clean)”或低固体焊剂是非常期望的，这是因为在焊接后该焊剂残留物不引起任何对腐蚀的关注。无机酸焊剂是高度腐蚀性的并且被认为不适合。水溶性的有机酸焊剂可以被用于焊接到难以用无活化松香焊剂润湿的基底上，并且应该注意除去可能是腐蚀性的残留物。
[0056]据相信，氧化需要核化点，以形成干扰焊接的氧化物。通过吸收大部分氧化物以及使其从氧化物干扰位置分离，核化点被减少且氧化物形成同样被减少。确实形成的氧化物被表面活性添加剂捕获并且从有害的地方(harm’s way)被除去。而且，二聚酸上的羧酸基团与金属氧化物结合，以螯合金属并释放无害的水蒸汽。因此，在无铅焊料中或上的金属氧化物的一些被除去，并且获得良好的表面润湿和良好的焊接接头。
[0057]尤其令人惊奇地，锡-银基焊膏中二聚酸的使用使得回流焊在较低温度下进行。锡-银低共熔点(3.5％银)是221℃。回流温度在低共熔温度以上和锡的熔点(232℃)以上。锡-银合金焊膏可以在260℃以下被回流。优选锡-银-铜合金焊料，这是由于这些合金具有较低的回流温度和优异的润湿。锡-银-铜合金的熔点是约217-218℃，并且制造商说明的最低流动温度通常是约235℃。优选的是，含有活性添加剂的无铅焊膏的最高回流温度为245℃以下。当温度高至245℃时电子元件或器件的失效率(failure rate)可能变得过多。一般规则是TAL应该尽可能短而最高回流温度应该尽可能低，同时仍然获得可靠的焊接接头。在焊膏中使用活性添加剂有助于达到那些目标。
[0058]最高回流温度是用置于通过回流炉的测试PC板上的热电偶所测量的温度。该板代表将在回流炉中处理的板，并且不是所有这样的板都装备有仪器。许多热电偶(有时8个或更多)被置于板上适宜的位置上并且被连接到热处理监控器，当该板通过回流炉时，该热处理监控器记录每一个热电偶的温度。所寻求的最高回流温度是在任何这些热电偶中所记录的最高温度。热电偶的适宜位置是接近或连接到引线(leads)(SMT元件)或焊球(BGA元件)或下面的大热质(thermalmass)元件。期望热电偶被焊接在引线附近，尽管其它连接方式可以被使用，只要该连接不干扰精确的温度测量。元件主体温度也可以用一些热电偶监测。用于BGA器件的热电偶的适宜位置是邻近中心焊球的位置。这可以通过从该板的底面钻穿并将热电偶插入该孔。监测引线或焊球温度，以保证良好的焊接接头，并且测量元件主体温度，以保护器件。
[0059]具有亲核或亲电子末端基团的活性添加剂在加热熔融焊料合金过程中可能形成“重金属皂(heavy metal soaps)”。这些皂是这样的结构，其中羧基在例如脂族链的末端上配位到金属离子例如锡上。当羧基末端基团存在时，锡可以取代-COOH基团(对于二价锡，两个这样的基团)中的氢。示例性的反应是
[0060]      (R-COOH)2+SnO＝(R-COO)2Sn
其中(R-COOH)2表示二聚酸。当锡具有如在SnO2中的四价时，通过两个二聚体与氧化锡的结合，产物是(R-COO)4Sn。在回流期间形成的氧化锡最可能是二价，这是由于高温下短时间暴露于氧。焊粉中的氧化物的价态是未知的。类似大部分盐，这些重金属皂具有高的耐热性，其可以解释为什么添加剂在回流焊的苛刻环境下不迅速分解。
[0061]因此，本发明的一个方面是通过将具有亲核末端基团(一个或多个)的二聚体和/或三聚体加入到焊膏中来降低熔融焊料的粘度和/或表面张力。优选的亲核末端基团是-COOH。添加剂被认为降低焊料上氧化物的量和改善润湿性。通过以该方式降低粘度和/或表面张力，可以使用较低的回流温度。
[0062]调节焊膏，获得适合于其应用到基底(例如印制电路板)的方法的粘度。通常通过丝网印刷技术、漏版印刷技术或批量分配(bulkdispensing)(或涂漆(painting))技术沉积焊膏，并且本领域普通技术人员可以容易调节出适合这些技术的粘度。例如，较小尺寸的焊料颗粒被用于漏版或丝网印刷，以通过丝网或漏版上的小孔，尤其是对于细距PC板。粘度还被调节以适合在板上焊膏的期望厚度。根据相邻焊料区域的间距，该厚度可以在约0.8mm到0.25mm范围内。如果粘度太高，焊膏通过丝网或漏版存在困难，并且在该印刷中可能存在“遗漏(skips)”。另一方面，如果粘度太低，焊膏可能从孔处横向流动过多和/或可能坍落和扩散到期望的图案之外。
[0063]焊膏也被制备为足够粘性，以在回流循环之前使元件保持在板上。存在粘合性、坍落和粘度的熟知测试方法，并且本领域普通技术人员可以容易配制粘合剂，从而配制焊膏，通过这些测试。
[0064]示例性的触变剂是硬化蓖麻油、酰胺、蜡和类似物。溶剂的一些例子是卡必醇，例如丁基卡必醇和己基卡必醇，和醇例如萜品醇和卤代醇。短碳链二聚体和脂肪酸单体也可以被用作具有一些活性的溶剂，以使焊膏中焊剂活化剂在量上减小。溶剂应该具有相对低的蒸汽压，以在开罐后延长焊膏的储存期。溶剂的量适于期望的粘度。
[0065]不认为存在对焊膏粘合剂中上述成分的量的严格限制，但通常地，松香大概为35-70重量百分比，活化剂可达约10％(如果被使用)，并且触变剂为大概1-10％。溶剂和添加剂(例如表面活性剂)组成组合物的余量。
[0066]活性添加剂优选地以焊膏混合物的焊剂相的约5至25％的重量百分比范围存在。相对于焊膏的总重量，该活性添加剂优选地以约0.5至2.5％的范围存在，尽管更大的量也被认为是合适的。约0.5％以下的量具有降低的促进润湿的效应。较大量的活性添加剂可能取代焊膏混合物的焊剂相的过多其它成分，使得存在不足的助熔作用。较大量的活性添加剂还可能在完成的板上留下不期望量的残留物。
[0067]用于本发明实践的合适的焊料合金包括锡-银合金和锡-银-铜合金，其具有约95％至基本上纯的锡和可达约5％的银。示例性的锡-银基焊料合金有时添加合金元素，例如锌、铋、锑和/或锗。此类加入的合金元素可以占上述范围外的锡和银的比例。低比例的合金元素可以存在，用于基本上纯的锡而不是锡-银合金的回流。小量的其它元素例如铜或银被包括在纯锡中，以抑制锡须晶的生长。
[0068]对无铅焊料合金粉的形式没有特别的限制，但通常是球形粉。该粉可以通过离心雾化法(centrifugal atomizing method)或气体雾化法(gas atomizing method)或其它常规方法而制备。该焊粉的颗粒大小可以与常规的锡-铅焊膏相同，并且通常是大约200-400目，但500目或更细的粉也可以被使用。(更细的颗粒具有更多的氧化表面。更细的颗粒对于细距印刷也可能是期望的。)通常地，粘合剂按重量计为焊膏的约5至20百分比并且其余是焊粉。由于密度差异，粘合剂可以占可达例如焊膏体积的一半。粘合剂中溶剂的比例以及粘合剂和焊粉的比例容易被调节，以获得用于在板上印刷的期望的粘度和粘性。
[0069]通过使用根据本发明的锡-银基焊料合金的焊膏，焊料表面的氧化被有效地降到最低。看出，熔融焊料的粘度或表面张力被降低，提高了焊料在元件和基底上的可润湿性。此外，焊膏中的活性添加剂使得使用锡-银合金焊料的回流焊可以在不超过260℃的温度下进行。令人惊讶地，通过在焊膏中使用活性添加剂，无铅回流焊可以在低至锡-铅合金焊料使用的常用温度下进行。这是一个巨大的益处。因此，本发明的焊膏通过回流方法促进无铅焊接并且有助于最小化铅污染。
表I单体脂肪酸，相对量和绝对量
   单体     单体的百分比     在样品中的量
   硬脂酸     48％     2.9％
   油酸     43％     2.6％
   亚油酸     9％     0.5％
   总量     100％     6％
表II二聚脂肪酸，相对量和绝对量
    二聚体 二聚体的百分比  在样品中的量
    油酸-硬脂酸     3％     2.7％
    油酸-油酸     18％     16.0％
    亚油酸-油酸     46％     40.9％
    亚油酸-亚油酸；亚麻酸-油酸     14％     12.5
    亚麻酸-亚油酸     9％     8.0
    亚麻酸-亚麻酸     8％     7.1
    质量276(mass 276)-亚麻酸     3％     2.7％
    总量     101％     90％
表III三聚脂肪酸，相对量和绝对量
      三聚体  三聚体的百分比  在样品中的量
      油酸-油酸-油酸     14％     0.7％
      油酸-油酸-亚油酸     46％     2.3％
      油酸-亚油酸-亚油酸     26％     1.3％
      亚油酸-亚油酸-亚油酸     13％     0.7
      总量     99％     5％

Claims (21)

1.一种焊膏，包括：
无铅焊粉；
焊剂；
在所述焊剂中的活性添加剂，所述活性添加剂包括从熔融焊料中清除金属氧化物的物质，其在回流焊温度下是稳定的液体，并且具有吸收所述焊料中至少一种金属的氧化物的能力。
2.权利要求1所述焊膏，其中所述活性添加剂包括具有亲核和/或亲电子末端基团的有机分子。
3.权利要求2所述焊膏，其中所述末端基团包括羧基末端基团。
4.权利要求1所述焊膏，其中所述活性添加剂包括二聚酸。
5.权利要求4所述焊膏，其中所述二聚酸以按重量计为所述焊膏的0.5至2.5％的范围存在。
6.权利要求1至5中任一项所述焊膏，其中所述活性添加剂以按重量计为所述焊膏的0.5至2.5％的范围存在。
7.权利要求1至6中任一项所述焊膏，其中所述无铅焊粉包括锡-银基合金。
8.权利要求1至7中任一项所述焊膏，其中所述无铅焊粉包括锡-银-铜合金。
9.一种焊膏，包括：
锡-银-铜焊料合金粉；
焊剂；和
与所述焊剂混合的二聚酸。
10.权利要求9所述焊膏，其中所述二聚酸以按重量计为所述焊膏的0.5至2.5％的范围存在。
11.权利要求9所述焊膏，其中所述二聚酸以按重量计为所述焊膏混合物焊剂相的5至25％的范围存在。
12.一种回流焊方法，包括：
形成焊膏，所述焊膏包括无铅焊粉、焊剂和在所述焊剂中的活性添加剂，所述活性添加剂包括从熔融焊料中清除金属氧化物的物质，其在回流焊温度下是稳定的液体，并且具有吸收所述焊料中至少一种金属的氧化物的能力；
施用所述焊膏到将被焊接的基底上；
施用至少一个元件到所述基底上；和
通过回流加热所述基底、元件和焊膏，在所述基底和所述元件上的电引线之间形成焊接接头。
13.权利要求12所述回流焊方法，其中所述活性添加剂以按重量计为所述焊膏的0.5至2.5％的范围存在。
14.权利要求12或13中任一项所述回流焊方法，其中所述活性添加剂包括二聚酸。
15.权利要求14所述回流焊方法，其中所述二聚酸以按重量计为为所述焊膏混合物焊剂相的5至25％的范围存在。
16.权利要求12至15中任一项所述回流焊方法，其中最高回流温度为不超过260℃。
17.权利要求12至16中任一项所述回流焊方法，其中所述最高回流温度为245℃以下。
18.权利要求12至17中任一项所述回流焊方法，其中所述无铅焊粉包括锡-银基合金。
19.权利要求12至18中任一项所述回流焊方法，其中所述无铅焊粉包括锡-银-铜合金。
20.一种焊接接头，其按照权利要求12至19中任一项所述方法制造，其中所述最高回流温度为不超过260℃。
21.一种焊接接头，其按照权利要求12至19中任一项所述方法制造，其中所述最高回流温度为245℃以下。
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