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CN1833004A - 包含乙烯酸共聚物和聚酰胺的耐擦组合物 - Google Patents

包含乙烯酸共聚物和聚酰胺的耐擦组合物 Download PDF

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CN1833004A
CN1833004A CNA2004800224825A CN200480022482A CN1833004A CN 1833004 A CN1833004 A CN 1833004A CN A2004800224825 A CNA2004800224825 A CN A2004800224825A CN 200480022482 A CN200480022482 A CN 200480022482A CN 1833004 A CN1833004 A CN 1833004A
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Abstract

本发明公开了用于制备耐擦和抗刮材料膜、片和模塑制品的乙烯酸共聚物和聚酰胺的组合物，和它们作为装饰和保护膜的应用，这类组合物包含(1)约30％至约65％重量的聚酰胺；和(2)约70％至约35％重量的以下物质的共聚物：(a)乙烯；(b)约5％重量至约15％重量的α，β－不饱和C3－C8羧酸；(c)约0.5％重量至约12％重量的至少一种烯键式不饱和二羧酸共聚单体；和(d)0％重量至约30％重量的单体，这类单体选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯，其中烷基具有1－12个碳原子；组合物至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。用这些组合物制备的制品例如膜，表现出高韧性、优良的机械特性、出色的抗刮和耐擦性能，且最重要的是好的光学特性。更特别地是，本发明乙烯共聚物和聚酰胺的组合物可作为保护涂层或保护层用在暴露于擦和刮的物体上。

Description

包含乙烯酸共聚物和聚酰胺的耐擦组合物
                        发明领域
本发明涉及用于制备耐擦(scuff)和抗刮(scratch)材料膜、片和模塑制品的乙烯酸共聚物和聚酰胺的组合物，和它们用作装饰膜和保护膜的应用。更详细地讲，本发明涉及由这些组合物制备的制品，这类制品具有透明装饰和保护性表面，该表面表现出提高的抗刮和耐擦性能。
                        背景技术
作为几种新方法的结果，聚合物膜更频繁地代替涂层用于表面装饰和保护。例如，聚合物膜装饰日益提供设计的自由、低成本且比常规涂层方法与环境更相容。许多体育和工业制品的表面设计成具有保护和装饰膜。许多应用需要有优秀加工性能、机械特性、冲击韧性、抗刮和优秀光学特性的新材料。最重要的是对广泛的应用来讲，这些材料必须以可接受的价格得到。
离聚物为除了有机链分子外还含有金属离子的热塑性树脂。离聚物具有交联聚合物的固态性质和非交联热塑性聚合物的熔融-二次加工性(见例如美国专利号3,262,272)。如美国专利号3,262,272中所公开的，在形成离聚物中并非必需仅采用一种金属离子，在某些应用中可能优选采用一种以上类型的金属离子。然而，商业上可得的离聚物例如Surlyn为用一种金属离子中和，通常为锌或钠。离聚物主要应用在包装领域和体育用品，尤其是高尔夫球。
由于它们如水的透明度和高韧性，离聚物例如杜邦公司的商标为Surlyn的那些离聚物也已经被公开用于保护和装饰应用，例如地面砖的顶层(PCT专利申请公布号WO 95/11333描述了离聚物作为多层地板材料的表面涂层的用途)。耐擦可定义为由于物体移动滑过保护性表面引起摩擦生热所产生的永久性表面痕迹的抗性。当用于保护和装饰应用时耐擦是特别重要的性质。如上所述的典型乙烯共聚物离聚物具有低于100℃的熔融温度，且尝试克服该缺点时发现它们固有的障碍为120℃，其为低密度聚乙烯的熔融温度。因为它们相对较低的熔融温度，乙烯共聚物离聚物可特别容易擦伤。这可能导致离聚物在日常使用中耐擦性不足，并大大限制了离聚物在更有需求的应用中的使用。
先前，当由离聚物膜或片形成的表面或膜存在划痕或擦伤问题时，这些问题必须通过用外部交联剂例如有机化合物或环氧和甲醛官能团交联这些离聚物来克服。例如美国专利第3,264,269号和3,317,631号处理了该问题并要求该问题解决方案的权利。美国专利第3,264,269号描述了用于交联含羧基聚合物的方法，该方法包括将成形的聚合物制品用二异氰酸酯浸润。该方法的缺点包括其为两个步骤(加工和浸润)和二异氰酸酯的毒性。美国专利第3,317,631号描述了基于乙烯羧酸共聚物和三聚氰胺甲醛树脂的热固性组合物，基本上给出了没有热塑性加工性能可能性的热固性聚合物。
该固有问题的其它解决方案尝试通过不同合成条件提高熔融温度(美国专利第4,248,990号)。该方法的缺点包括增加了聚合物的结晶区域，导致减少透明度，同时仅适度提高熔融温度并因此提高耐擦性。同样，抗刮性也经常遇到。
上述克服该问题的方式都有缺点。它们或者由于聚乙烯固有的熔融温度而受限于有效性，或它们显著增加成本，或对于用于保护应用的离聚物片和膜的加工者和/或最终用户的可行性问题。
聚酰胺(尼龙)且特别是尼龙-6，为重要的工程聚合物，可以用于许多应用。然而，它们不能用于装饰和保护膜应用。为了将尼龙-6用于装饰和保护膜应用，其必须改性以提高韧性，减少劲度并提高光学透明度。加入典型的能产生所需韧性和劲度的改性剂可降低光学透明度，且能将尼龙-6转化成不透明膜。如那些在美国专利第3,317,631号中所描述的将聚酰胺和离聚物混和，通常得到具有良好抗刮性和其它表面特性的共混物，但具有非常差的光学特性(即不透明)。这种类型的共混物典型地由一种聚合物分散在其它聚合物连续相中的显微颗粒构成。分散不好和/或大颗粒趋向于散射光而不是传播光。作为结果，聚合物共混物趋向于不透明。
最近，在美国专利第5,700,890号中公开了新的离聚物家族，其中中和的乙烯酸共聚物除了典型离聚物中所使用的单羧酸外，还使用二羧酸或其衍生物单体来制备。发现和典型的离聚物相比，这些离聚物与聚酰胺的相容性更好(见美国专利第5,859,137号)。这些离聚物共聚物还可含有丙烯酸烷基酯共聚单体。这些乙烯共聚物离聚物与聚酰胺极好的相容性使得能形成具有更高晶态熔融温度的合金化聚合物。
                        发明内容
我们发现聚酰胺和包含二羧酸共聚单体的离聚物的某些共混物在离聚物以更高重量百分比存在时，能得到由于两种聚合物彼此更好地分散而具有极佳透明度的热塑性组合物。而且我们发现所得到的共混物特征在于具有非常窄的粒度分布，以及由这样的共混物制成的膜或所得到的制品表面显示出高韧性、良好机械特性、出色的抗刮和耐擦性能，且最重要的是具有良好的光学特性。
结果，本发明的乙烯共聚物和聚酰胺的组合物可有利地在暴露于擦和刮的物体上用作保护涂层或保护层。例如，本发明中有用的组合物可以用作体育用品(例如滑雪板、滑雪或溜冰靴)的保护耐磨层，车辆零部件、装饰层压材料和其它物体例如地板覆盖层的外用涂层。它们也可以用于其它暴露于擦和刮的物体例如含有硬、磨料物体(abrasiveobjects)例如干胶浆混合物或类似物的包装结构的密封层。
本发明中有用的组合物通过利用乙烯二羧酸共聚物和聚酰胺的组合物的透明度和更高晶态熔融温度，提供比典型的离聚物组合物优异的耐擦性能。本发明的组合物通过提供获得优异晶态熔融温度而同时意外地维持高水平透明度的方法，克服了前述划痕和擦伤问题。通过聚酰胺和包含二羧酸部分的离聚物之间的极佳分散性，这可以实现。
因此，本发明提供热塑性组合物，该组合物用于制备耐擦和抗刮的透明膜、片或模塑制品，特别用在暴露于擦和刮的物体的透明保护涂层或层中的应用。所述热塑性组合物由以下物质组成：
(1)约30％至约65％重量的聚酰胺；和
(2)约70％至约35％重量的以下物质的共聚物：
(a)乙烯；
(b)约5％重量至约15％重量的α，β-不饱和C3-C8羧酸；
(c)约0.5％重量至约12％重量的至少一种选自以下的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物共聚单体：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸的C1-C4烷基半酯；和
(d)0％重量至约30％重量的选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的单体，其中所述烷基具有1-12个碳原子，
且其中存在的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
离聚物共聚物的烯键式不饱和二羧酸或衍生物共聚单体的含量最好占离聚物共聚物的4％-10％重量。在大于5％重量的烯键式不饱和二羧酸共聚单体含量，特别是当离聚物共聚物(组分2)占离聚物共聚物和聚酰胺(组分1)总重大于55％重量时，观察到雾度和耐擦一起显著改善。最优选采用6％-8％重量的马来酸单甲酯共聚单体的含量，和其中所述共聚物的40％-60％被中和的乙烯/异丁烯酸/马来酸单甲酯共聚物。
该组合物可以通过例如挤塑或铸塑片或吹塑膜、或注塑成模塑制品来加工。因此，本发明也提供包含如上所述组合物的制品。尤其是本发明组合物为所述制品的保护性透明抗刮膜或片的那些制品。
                      发明详述
“共聚物”指的是含有两种或多种不同单体的聚合物。术语“二元共聚物”和“三元共聚物”分别指的是仅含有两种和三种不同单体的聚合物。短语“不同单体的共聚物”指的是其单元源自不同单体的共聚物。
热塑性树脂为当在加压下加热时能流动的聚合材料。熔体指数(MI)为聚合物于温度和压力的控制条件下通过特定毛细管的密集流速(mass rate of flow)。典型地根据ASTM 1238来测定。
本发明提供聚合物共混物，该共混物为聚酰胺例如尼龙-6和选自离聚物特别家族的离聚物的紧密结合体(表示为Anhydride Surlyn)，提供高度适用于保护和装饰应用的新型材料。实质上，新型材料克服了聚酰胺和离聚物的一些主要缺点，同时继续保留大多数需要的特性。如上所述，本发明所使用的离聚物选自含有更多量的二羧酸部分的Surlyn离聚物的家族。离聚物中存在更多二羧酸部分增强了与聚酰胺的相容性，并提供有非常好透明度的共混物。更多量的二羧酸部分为Anhydride Surlyn和聚酰胺例如尼龙6的共混物提供两个独特的特征：第一，Anhydride Surlyn以极细小的颗粒分散在聚酰胺中，和第二，粒度分布非常窄。
因此，本发明提供包含热塑性组合物的制品，该热塑性组合物包含：
(1)约30％至约65％重量的聚酰胺；和
(2)约70％至约35％重量的离聚物组合物，该离聚物组合物包含以下物质的共聚物：
(a)乙烯；
(b)约5％重量至约15％重量的α，β-不饱和C3-C8羧酸；
(c)0.5％重量至12％重量的至少一种选自以下的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物共聚单体：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸的C1-C4烷基半酯；和
(d)0％重量至约30％重量的选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的单体，其中所述烷基具有1-12个碳原子，
且其中存在的羧酸官能团部分至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
离聚物树脂(“离聚物”)为烯烃例如乙烯(E)和不饱和羧酸例如丙烯酸(AA)、异丁烯酸(MAA)和/或其它酸的金属盐的离子共聚物，且任选软化共聚单体。使用至少一种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子例如锂、钠、钾、镁、钙或锌或这些阳离子的组合，中和共聚物中一些酸性基团部分，导致表现出特性增强的热塑性树脂。例如，乙烯和丙烯酸的共聚物则可以至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和以形成离聚物。共聚物也可以由烯烃例如乙烯、不饱和羧酸和其它共聚单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯制备，提供“更软的”树脂，其可被中和形成更软的离聚物。
本发明中有用的离聚物由含有更多量二羧酸部分的Surlyn离聚物家族组成，该二羧酸部分源自烯键式不饱和二羧酸共聚单体例如马来酸酐和马来酸乙氢酯，至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和(表示为anhydride Surlyn)。它们为乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸和至少一种烯键式不饱和二羧酸共聚单体的共聚物，该二羧酸共聚单体存在的量为约3％重量至约25％重量。优选，二羧酸共聚单体以约4％重量至约10％重量的量存在。不饱和二羧酸共聚单体为例如马来酸酐(MAH)、马来酸乙氢酯(也称作马来酸单乙酯-MAME)、衣康酸(ITA)等。
已知一些包含更少量的烯键式不饱和二羧酸共聚单体的非中和乙烯酸共聚物(见美国专利第5,902,869号)，以及它们的离聚物衍生物(见美国专利第5,700,890号)。
如上所述，可以将共聚单体例如(甲基)丙烯酸烷基酯加入到乙烯酸共聚物中以形成不同单体的共聚物，其可以被碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。优选选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的共聚单体，其中所述烷基具有1-8个碳原子，且更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯(nBA)的共聚单体。(甲基)丙烯酸烷基酯加入的量为0％至约30％重量，且优选0％至约15％重量。
本发明中有用的共聚物实例包括乙烯、甲基丙烯酸和马来酸乙氢酯的共聚物(E/MAA/MAME)和乙烯、丙烯酸和马来酸酐的共聚物(E/AA/MAH)。
乙烯酸共聚物的中和可能受到首先制备乙烯酸共聚物和用碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的无机碱处理共聚物的影响。共聚物可以被至少一种选自锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝的金属离子或这些阳离子的组合中和约10％至约99.5％。典型地，被中和约10％至约70％。优选共聚物中约35％至约70％的可用羧酸基团通过用至少一种选自钠、锌、锂、镁和钙且更优选锌或镁的金属离子中和进行离子化。特别说明的是包含锌作为中和阳离子的离聚物。也说明的是酸基被锌和镁离子的组合中和的共聚物。由共聚物制备离聚物的方法为本领域所熟知。
本发明所使用的聚酰胺对本领域的技术人员来讲是熟知的。适用于本发明的聚酰胺通常由内酰胺或氨基酸来制备(如尼龙-6或尼龙-11)，或由二胺例如己二胺和二元酸例如琥珀酸、己二酸或癸二酸缩合来制备。也包括这些聚酰胺的共聚物和三元共聚物。优选的本发明中有用的聚酰胺包括聚ε己内酰胺(尼龙-6)；聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)；尼龙-11；尼龙-12，尼龙-12，12和共聚物以及三元共聚物例如尼龙-6/6，6；尼龙-6，10；尼龙-6，12；尼龙-6，6/12；尼龙-6/6，6/6，10和尼龙-6/6T。更优选的聚酰胺为聚ε己内酰胺(尼龙-6)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，且最优选的是尼龙-6。尽管上述这些聚酰胺为优选的聚酰胺，但并不排除其它聚酰胺例如无定形聚酰胺。
本发明的组合物可任选包含另外的热塑性材料与聚酰胺组分(1)和离聚物共聚物组分(2)共混物。混入另外的组分除了改变乙烯酸共聚物中单体的百分比外，通过控制组合物中存在的另外组分的量和类型，使得本发明组合物的一个至多个特性容易改性。而且，混入另外的热塑性材料可通过允许制备更少可以随后改性以获得所需特性的基础树脂，使得聚合物组合物的制备更容易，成本更低。除了组分(1)和(2)以外，其它可使用的热塑性材料实例包括非离子键聚合热塑性共聚物和/或离子键聚合热塑性共聚物。另外的非离子型热塑性聚合物组分可以选自共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹体聚烯烃、苯乙烯二烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯等，这些种类的聚合物在本领域中熟知(见以下对这些材料更详细的描述)。
特别说明的是组分(1)和组分(2)的共混物还包含常规的离聚物(即不包含二羧酸共聚单体的离聚物)。因此，本发明组合物包括如前所定义的组分(1)和组分(2)的共混物，还包含(3)一种或多种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸，且Y为选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的共聚单体，其中所述烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物的约2％至约30％重量，Y占E/X/Y共聚物的0至约40％重量，至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。常规离聚物的非限制性、示例性实例包括E/15MAA/Na、E/19MAA/Na、E/15AA/Na、E/19AA/Na、E/15MAA/Mg和E/19MAA/Li(其中E代表乙烯，MAA代表甲基丙烯酸，AA代表丙烯酸，数字代表共聚物中存在的单羧酸的重量百分比，且原子符号代表中和阳离子)。当这样的常规离聚物或常规离聚物的组合加入到聚酰胺和含二羧酸共聚单体的离聚物共聚物的共混物中时，常规离聚物可以替代组分2最高达一半(50％重量)。
本发明的组合物另外可以包含任选的材料，例如聚合物材料中使用的常规添加剂包括：增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解稳定剂、抗静电剂、染料或颜料、填料、耐火剂、润滑剂、增强剂例如玻璃纤维和絮片体、加工助剂、抗封闭剂、脱模剂和/或其混合物。
本发明的组合物可以通过各种本领域技术人员熟知的方法形成制品。例如，本发明的组合物可以模塑或挤塑以提供所需形状的制品。本发明的组合物可以被切割、注塑、重叠模塑、层压、挤塑、研磨等以提供所需的形状和大小。任选地，包含本发明的导电热塑性组合物的制品可以进一步加工。例如，组合物(例如但不限于粒料、冷料、棒材、绳(ropes)、片材和模塑或挤塑制品)的部分可以进行热成型操作，其中组合物经历热、压力和/或其它机械力以制备成形制品。压缩模塑为进一步加工的实例。
包含含有乙烯酸共聚物-聚酰胺共混物的组合物的本发明制品还可以包含其它组分。例如，可包括本发明组合物的一层或多层的多层聚合物结构。本发明组合物的一层或多层和其它聚合物层可以独立形成，然后彼此粘结形成本发明的制品。本发明的制品也可以通过挤塑涂层或将一些或所有层层压到基体上来制备。本发明制品的实例包括：包含本发明组合物的制品，其已转化成暴露于刮物体上的透明抗刮保护膜或片；包含本发明组合物的制品，其为在汽车内部或外部应用中用作透明抗刮层的片；包含本发明组合物的制品，其为用作地面砖或片的透明抗刮层的片；包含本发明组合物的制品，其为用作体育用品透明抗刮层的片；包含本发明组合物的制品，其为用作干磨(dryabrasive)物品包装膜的膜。
本发明制品的一些组分可以通过共挤塑一起形成，特别是如果这类组分相对地共面。因此，本发明的制品可以是在多层共挤塑膜或片中的膜或片，其包含本发明组合物的层和一层或多层另外的不同热塑性材料层。例如，可以包括另外的热塑性树脂层以提供本发明组合物与之粘结的结构层，从而提供保护或改善制品的外观。需说明的是在至少一层另外层中包含离聚物材料的多层结构。该多层结构可通过热成型将片进一步加工成成形制品。例如，多层结构的片可形成便携通讯设备的包装元件或者可以形成可用在汽车部件例如缓冲器、挡板或仪表板的成形片。
可以用于在多组分或多层结构(如膜或片)中形成除了由本发明组合物形成的组分之外的制品组分的其它热塑性材料实例可选自非离子键聚合热塑性共聚物和/或离子键聚合热塑性共聚物。另外的热塑性聚合物组分可选自共聚醚酯、共聚醚酰胺、弹体聚烯烃、苯乙烯二烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯等，这些种类的聚合物在本领域中熟知。
非离子型热塑性树脂包括(非限定性、示例性实例)热塑性弹体，例如聚氨酯、聚醚酯、聚酰胺醚、聚醚脲、PEBAX(基于嵌段醚/酰胺共聚物的嵌段共聚物家族，商业上由Atochem提供)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物等，聚酰胺(低聚体和多聚体)，聚酯，聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物等，乙烯和不同共聚单体例如醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、环氧官能化单体、CO等的共聚物，通过共聚或通过接枝用马来酸酐、环氧化等官能化的聚合物，弹体例如EPDM、金属茂催化的PE和共聚物，热固性弹体的磨细粉末，等。
常规离聚物的非限定性、示例性实例包括E/15MAA/Na、E/19MAA/Na、E/15AA/Na、E/19AA/Na、E/15MAA/Mg和E/19MAA/Li(其中E代表乙烯，MAA代表甲基丙烯酸，AA代表丙烯酸，数字代表共聚物中存在的单羧酸的重量百分比，且原子符号代表中和阳离子)。
共聚醚酯已在专利中详细讨论，例如美国专利第3,651,014号；3,766,146号；和3,763,109号。优选的共聚醚酯聚合物为那些其中聚醚链段通过四氢呋喃聚合获得和聚酯链段通过1，4-丁二醇和邻苯二甲酸聚合获得的共聚醚酯聚合物。共聚醚酯中结合的聚醚单元越多，聚合物越软。
共聚醚酰胺在本领域中也熟知，如在美国专利第4,331,786号中所描述。它们由刚性聚酰胺链段和柔性聚醚链段的线性和规则链组成。
弹体聚烯烃为由乙烯和更高级伯烯烃例如丙烯、己烯、辛烯和任选1，4-己二烯和或亚乙基降冰片烯或降冰片二烯组成。弹体聚烯烃可以用马来酸酐官能化。
热塑性聚氨酯为直链或轻微支链的聚合物，由硬嵌段和软弹体嵌段构成。它们通过将软的羟基封端的弹性聚醚或聚酯与二异氰酸酯例如亚甲基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)反应来制备。这些聚合物可以用二醇、二胺、二酸或氨基醇来延长链。异氰酸酯和醇的反应产物被称作尿烷，且这些嵌段相对较硬和高熔融温度。这些硬的高熔融温度的嵌段导致聚氨酯的热塑性性质。
嵌段苯乙烯二烯共聚物由聚苯乙烯单元和聚二烯单元组成。聚二烯单元衍生自聚丁二烯、聚异戊二烯单元或这两者的共聚物。在共聚物的情况，可氢化聚烯烃得到饱和的橡胶状骨架链段。这些材料通常称为SBS、SIS或SEBS热塑性弹体，且它们也可以用马来酸酐官能化。
本发明的层压膜可以通过如下的共挤塑法来制备：将各组分的颗粒在挤塑机内熔化。熔化的聚合物通过冲模或一组冲模以形成熔融聚合物层，该熔融聚合物层以层流式加工。将熔融聚合物冷却形成层结构。熔融的挤塑聚合物可以使用合适的转化技术转化成膜。例如，本发明的膜也可以通过共挤塑、接着层压到一层或多层其它层上制备。其它合适的转化技术为例如吹胀膜挤塑、流延膜挤塑、流延片材挤塑和挤塑涂层。
本发明的膜除了膜立即骤冷或者铸塑之外可以进一步取向。该方法包括熔融聚合物层流的(共)挤塑、(共)挤塑物骤冷和在至少一个方向定向骤冷(共)挤塑物的步骤。该膜可以单轴向取向，或者它也可以通过在膜平面的两个互相垂直的方向上拉伸进行双轴取向，以获得满意的机械和物理性质的组合。
单轴或双轴拉伸膜的取向和拉伸装置在本领域中已知，且可以被本领域的那些技术人员采用来制备本发明的膜。这些装置和方法的实例包括例如那些在美国专利第3,278,663号；3,337,665号；3,456,044号；4,590,106号；4,760,116号；4,769,421号；4,797,235号和4,886,634号中所公开的装置和方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明的膜使用双膜泡挤塑方法来取向，可以通过挤出初级管接着骤冷，重新加热，然后通过内部气压膨胀以诱导横向取向，通过差异速度辊隙或输送辊以诱导纵向取向的速度拉伸，来完成同时双轴取向。
获得取向吹胀膜的方法作为双膜泡技术为本领域所熟知，且可以如由Pahlke在美国专利第3,456,044号中描述那样进行。更详细地讲，初级管从环形冲模中熔融挤出。该挤出的初级管迅速冷却以使结晶减到最少，然后夹膜(collapse)。然后将其加热至取向温度(例如，通过水浴)。在膜制备机的取向区域通过吹胀形成二级管，因而该膜以横向方向放射状展开，并于两个方向都展开的温度以机器方向拉伸或延伸，优选同时展开；软管的展开通过拉伸点厚度的急剧突然减少来完成。管形膜然后再次通过夹辊弄平。该膜可以再展开并通过退火步骤(热固化)，在该步骤期间再一次加热以调整收缩性质。在一些应用中，可能需要维持该膜为管形膜。为制备平膜，该管形膜可以沿其长度切开并展开成为平片，可以将其辊轧和/或进一步加工。
本发明的组合物可以层压到基体上，基体包括包含非织材料的聚合物材料的片或膜。本发明的组合物也可以层压在其它非聚合物材料例如玻璃、纸、金属箔等上面。例如包含本发明组合物的片或膜可以通过共挤出、挤出涂层或层压技术粘附到基体上以提供地面砖或片。
如上所述，包含本发明组合物的片或膜可以粘附至成形基体上以提供保护层。例如，片可以通过热和/或压力热成型，粘附到形成汽车零部件或体育用品的基体上。
本发明的组合物也可以通过注塑或压模粘附到成形基体上。
虽然本发明已结合其优选的实施方案进行具体显示和描述，但本领域技术人员可理解在内容和形式上可进行各种变化，而没有背离本发明的宗旨和范围。
实施例
以下实施例仅用于举例说明，无意对本文所描述和/或要求保护的本发明范围进行限定。
方法和试验材料的说明：
用于制备本发明耐擦抗刮透明材料的膜、片或模塑制品的热塑性组合物实施例，组合物包含用单羧酸和二羧酸单体中和的乙烯酸共聚物与聚酰胺共混物。具体实施例见下表1。表1报道了聚酰胺(即尼龙-6)和用单羧酸和二羧酸单体中和的乙烯酸共聚物(即Anhydride Surlyn)的共混物特性。这些共混物通过在30-mm双螺杆挤出机中熔融混合基础树脂来制备。在表1中所使用的聚合物为：
尼龙-6：Ultramid B3(来自BASF)
Anhydride SurlynA：包含乙烯、11％重量的异丁烯酸和6％重量的马来酸酐单乙酯的三元共聚物，其中标称有40％的可用羧酸部分用锌阳离子中和(E/11MAA/6MAME/40Zn)，熔融温度98℃。
Anhydride SurlynB：包含乙烯、11％重量的异丁烯酸和6％重量的马来酸酐单乙酯的三元共聚物，其中标称有60％的可用羧酸部分用锌阳离子中和(E/11MAA/6MAME/60Zn)。
得到的共混物如下面进一步描述那样被挤出形成注塑片或膜。
伊佐德冲击使用ASTM D-256用注塑样品测定。拉伸强度用ASTM D-638以大约10-15mil厚的压模膜来测定。透光度雾度根据ASTM D1003使用大约10-15mil厚的压模膜来测定。
共混物的片可以在实验室2-轧辊碾磨机上制备，并将获得的片液压成尺寸为100mm×100mm×3mm的片。然后根据ISO1518使用Eirichsen的抗刮试验仪，将这些片立即测试和一个月后测定其抗刮性，其中将0.1至2kg之间的质量应用到在片表面上拖拉的针上。该装置测定表面上有可见刮痕时的力，以牛顿计。
也进行耐擦试验。这类试验是不标准化的；在耐擦测试领域的那些技术人员使用不同方法。通常在磨擦生热的影响下，擦伤痕迹的严重程度与聚合物的容易熔化相关。耐擦测试典型地涉及使样品表面经受移动物体的高速磨擦。在这中情形中，移动物体为根据ASTM D3389的Taber磨轮CSO。该轮使用摆锤半径86cm和质量2.96kg的摆锤在样品表面移动。该Taber磨轮以轮的轴线与擦表面成45度角的方式固定。而且，为了使摆锤的移动减速，擦或将擦样品表面以与地板/地面成5度角放置。产生的擦伤痕迹以1-5的等级来判断；1为较轻，5为严重。该耐擦测试目的中，将商品级Surlyn(E/15％MAA-Zn)指定为等级“5”(即失败)，在2和3或更低的比较等级，认为合格。
比较实施例C-1和C-2(即尼龙-6和少量anhydride Surlyn的共混物)表现出低冲击强度和差的光学特性(由表1中报道的雾度值表示)：相反，表1中数据清晰表明依照本发明制备的共混物(即尼龙-6和大量anhydride Surlyn)具有高韧性、良好的机械强度、优秀的耐擦和抗刮能力和具有好的光学特性。所有这些特性为装饰和保护膜应用所需的。
                                           表1
                       尼龙6和Anhydride Surlyn的共混物特性
 AnhydrideSurlyn(Wt％)   雾度(％)   耐擦测试     缺口伊佐德冲击                拉伸特性
室温(ft-lbs)    0℃(n-lbs)   拉伸强度(kpsi)  伸长率(％)  模量(kpsi)
  C-1C-2123456  A(20)A(30)A(40)A(45)A(50)A(55)A(60)B(45)   6865208.8726.56030   N/AN/A合格合格合格合格合格 243.625.82322.2212127    172.3212526252427   6249434.23.6343.85.8  280150300250250260340380  115105806557484580

Claims (25)

1.一种包含热塑性组合物的制品，该热塑性组合物包含：
(1)30％-65％重量的聚酰胺；和
(2)70％-35％重量的离聚物组合物，该离聚物组合物包含以下物质的共聚物：
(a)乙烯；
(b)5％重量-15％重量的α，β-不饱和C3-C8羧酸；
(c)0.5％重量-12％重量的至少一种共聚单体，该共聚单体为选自以下的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸的C1-C4烷基半酯；和
(d)0％重量-30％重量的选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的单体，其中所述烷基具有1-12个碳原子，
且其中所存在的羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
2.权利要求1的制品，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙6，6、尼龙11和尼龙12。
3.权利要求2的制品，其中组分(2)(c)占4％-10％重量。
4.权利要求3的制品，其中组分(2)(c)为马来酸的C1-C4烷基半酯。
5.权利要求1的制品，其中所述组分(2)的离聚物组合物还包含一种或多种E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为C3-C8烯键式不饱和羧酸，且Y为选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的共聚单体，其中所述烷基具有1-8个碳原子，其中X占E/X/Y共聚物的2％-30％重量，且Y占E/X/Y共聚物的0-40％重量。
6.权利要求1-5中任一项的制品，所述制品为膜或片。
7.权利要求6的制品，所述制品为包含以下的多层膜或片：
a)权利要求1的组合物的第一共挤塑层，该共挤塑层为保护性透明耐擦和抗刮层；和
b)至少一层第二共挤塑聚合物层。
8.权利要求7的多层膜或片，所述膜或片还包含至少一层另外的第三共挤塑聚合物层，该聚合物层与所述第二共挤塑层接触。
9.权利要求7或权利要求8的多层膜或片，其中一层或多层所述共挤塑聚合物层含有颜料、染料、絮片体或其混合物。
10.权利要求7或权利要求8的多层膜或片，其中所述第一共挤塑聚合物层为透明，且所述第二共挤塑聚合物层含有颜料、染料、絮片体或其混合物。
11.权利要求7或权利要求8的多层膜或片，其中所述第二共挤塑聚合物层选自离聚物、离聚物-聚乙烯共混物、离聚物-聚酰胺共混物、非常低密度聚乙烯、乙烯极性共聚物及其共混物。
12.权利要求7或权利要求8的膜或片，所述膜或片用于包装干磨物品。
13.权利要求7或权利要求8的膜或片，所述膜或片用作物体上的透明耐擦和抗刮覆盖层。
14.一种包含基体的制品，所述基体上粘附有权利要求7或权利要求8的膜或片作为透明耐擦和抗刮覆盖层。
15.权利要求14的制品，所述制品为地面砖或片。
16.权利要求14的制品，所述制品为体育用品。
17.权利要求14的制品，所述制品为车辆零部件。
18.一种热塑性组合物，所述组合物包含：
(1)30％-65％重量的聚酰胺；和
(2)70％-35％重量的离聚物组合物，该离聚物组合物包含以下物质的共聚物：
(a)乙烯；
(b)5％重量-15％重量的α，β-不饱和C3-C8羧酸；
(c)4％重量-10％重量的至少一种共聚单体，该共聚单体为选自以下的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸的C1-C4烷基半酯；其中(b)和(c)总重为9％重量-25％重量；和
(d)0％重量-30％重量的单体，该单体选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-12个碳原子；其中所有成分中的可用羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
19.权利要求18的组合物，其中所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙11和尼龙12。
20.权利要求18的组合物，其中组分(2)(c)为马来酸的C1-C4烷基半酯，其含量超过所述组分(2)中离聚物共聚物重量的5％。
21.权利要求20的组合物，其中所述马来酸的半酯占6％-8％重量。
22.权利要求20或21的组合物，其中所述组分2中的离聚物共聚物在所述热塑性组合物中占55％重量以上，且所述聚酰胺为尼龙6。
23.权利要求18的组合物，其中所述组分(2)中的离聚物组合物还包含最多与所述含所述烯键式不饱和二羧酸或其衍生物共聚单体的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物等重量百分比的不含烯键式不饱和二羧酸或其衍生物共聚单体的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物。
24.一种具有透明装饰和保护涂层的制品，其中具体改进之处在于包括耐擦透明涂层，该涂层基本上由以下物质的共混物组成：
(1)30％-65％重量的聚酰胺；和
(2)70％-35％重量的离聚物组合物，该组合物包含以下物质的共聚物：
(a)乙烯；
(b)5％重量-15％重量的α，β-不饱和C3-C8羧酸；
(c)大于5％重量-12％重量的至少一种共聚单体，该共聚单体为选自以下的烯键式不饱和二羧酸或其衍生物：马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸的C1-C4烷基半酯；其中(b)和(c)总重为9％重量-25％重量；和
(d)0％重量-30％重量的单体，这类单体选自丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-12个碳原子；其中所有成分中的可周羧酸官能团至少部分被一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子中和。
25.权利要求24的制品，其中所述聚酰胺为尼龙-6，且所述离聚物组合物为乙烯/异丁烯酸/马来酸单甲酯共聚物，所述共聚物的40％-60％被中和，且含有6％-8％重量的马来酸单甲酯共聚单体。
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