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CN107406697A - 在低pka驱动的聚合物剥离过程中促进电荷络合铜保护的组合物和方法 - Google Patents

在低pka驱动的聚合物剥离过程中促进电荷络合铜保护的组合物和方法 Download PDF

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CN107406697A CN201680013778.3A CN201680013778A CN107406697A CN 107406697 A CN107406697 A CN 107406697A CN 201680013778 A CN201680013778 A CN 201680013778A CN 107406697 A CN107406697 A CN 107406697A
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Abstract

本发明涉及在聚合物去除过程中保护金属的电荷络合化学组合物。聚合物涂层包括通过化学放大和光酸生成(PAG)手段如在环氧树脂中交联的体系。所述体系包含溶剂、电荷络合添加剂和酸，其在加工微电子部件所需的溶解和冲洗实践过程中产生敏感性金属的保护性络合物。所述组合物可以用于去除部分和完全固化的交联涂层的方法，所述部分和完全固化的交联涂层来源于化学放大或PAG‑环氧树脂可光成像涂层。

Description

在低PKA驱动的聚合物剥离过程中促进电荷络合铜保护的组 合物和方法
发明背景
本发明涉及在使用酸性条件(低pKa)去除交联聚合物涂层的过程中保护铜金属的化学剥离剂组合物。在低pKa条件下去除的材料包括负型化学放大(例如环氧树脂)和酸催化可光成像的涂层。用于微电子涂层的许多商品化的剥离剂没有充分发挥作用以满足最低的制造需求。本发明提供可商业化的体系，以产生在酸性介质中响应的交联体系的去除产物，而没有在含铜器件上通常观察到的有害的蚀刻和损坏作用。
对于直到并包括硬烘烤或者另外被称为完全固化的各种加工条件而言，在提高的温度下使用常规的浸渍条件，所述组合物将在几分钟内去除和溶解化学放大的反应的化合物而对敏感性金属如铜没有损坏作用。这样的完全固化涂层被发现耐受如在Moore等人的美国专利No.6,551,973(2003)中例举的通常包含碱性成分的常规的有机剥离剂。使用这些常规的剥离剂，不发生溶解。相反，这些常规的碱性剥离剂被观察到通过剥落(lifting)或打碎成碎片的机制去除涂层。如通常在微电机系统(MEMS)器件中观察到的，该剥落(lift-off)机制产生从复杂三维拓扑结构上不完全的去除。未溶解的材料将产生颗粒，所述颗粒在整个浴中循环，从而导致未溶解的碎片再沉积到器件的其他区域上。在这些微型的计算机控制的齿轮、传感器、弹簧、泵和相关的微米或纳米级固定器上发生的这样的污染导致污染和器件失效。本发明的目的是实现在给定的剥离和去除期间完全溶解不需要的聚合物材料。
完全溶解提供了再循环组合物的有效冲洗和过滤的优势。所述组合物已经被发现在半导体晶片、MEMS器件和显示器的制造中是特别有用的。在这些微电路或微型器件的制造过程中，各种无机基材如单晶硅或多晶硅、混杂半导体如砷化镓，和金属，被涂覆以有机涂层(“光致抗蚀剂”或抗蚀剂)，其形成永久或临时设计的抗蚀刻体系并且在经历光刻工艺之后显示图案。抗蚀剂可以用于使导体绝缘或者防止基材表面(如硅、二氧化硅或铝)的选择的区域受到湿(化学)形式和干(等离子体)形式二者的化学物质的作用。在材料用作光致抗蚀剂的情况下，基材的暴露的区域可以进行期望的蚀刻(去除)或者沉积(添加)工艺。在该操作完成之后和在随后的冲洗或者调节之后，有必要去除抗蚀剂和任何应用蚀刻后残留物以允许基本的精整操作。在去除抗蚀剂后，留下了特定的微蚀刻或沉积的图案。重复掩模和图案化工艺几次以产生包含最终器件的形式(art)的层状布置。每个步骤需要完全的抗蚀剂剥离和溶解，以确保最终形式的器件以相对高的产率制造和表现令人满意。在美国申请No.2014/0076356(2012)中，Dariot等人描述了使用具有酸性添加剂的醚溶剂以去除某些交联聚合物体系的组合物。此外，在放弃的申请如美国No.2011/0253171A1(2011)中，Moore描述了剥离化学物质，同样酸性添加剂实现了基于环氧树脂的可光成像涂层的去除。这些申请均没有教导足够保护铜表面达到微电子生产所需的程度的化学物质。更具体地，Dariot等人的该应用是不完全的并且不足以确保金属安全。也就是说，有一个实施例提出了含有草酸的配方，草酸是已知产生不期望的残留物的化合物。草酸是用于清除和络合铁和其他金属的氧化物的常用工业羧酸，然而，由于草酸铜溶解度积(Ksp)为10^e-22，因此其具有强烈的沉淀效应。来自该络合的残留物，尽管其对于分级领域的定性分析可能是可接受的，但是在最好的情况下也难以扩展到制造工艺。此外，Moore等人的申请描述了使用抑制剂苯并三唑(BTA)和甲苯三唑(TTA)，然而，已知这些在酸性介质中不起作用。尽管这两个申请均教导在酸性介质(低pKa)中的去除和剥离实践，但是它们对金属保护的建议不足以用于生产实践。本发明的另一个目的是提供可以保护络合铜基材的剥离和去除实践。
本发明的目的是提供改进的剥离组合物，其将去除负型PAG和化学放大光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂在几分钟内完成溶解。本发明的另一个目的是在不侵蚀下面暴露的铜以及其它金属的情况下进行这样的光致抗蚀剂从基材的去除。再一个目的是通过利用不对工人或环境产生危害的安全和非管制的化学物质进行该光致抗蚀剂的去除和金属的保护。这些目的和其他目的应当在用于制造微器件如半导体，MEMS和显示器的复合无机基材上进行。
发明概述
本发明的实施方案描述了包含在其分子表达中表现出电荷共振的化学物质的组合物。电荷共振的性质以最大化与金属离子的有利相互作用的方式分布分子电负性。在化学溶解和去除负型化学放大可光成像涂层和具有PAG促进的交联剂的涂层的条件下，这样的化学物质的电荷转移共振的选择对于金属离子保护而言是优选。具体地，呋喃的电荷共振化学性对于剥离光致抗蚀剂和相关涂层是优选的，和更具体地，四氢糠醇(CAS No.97-99-4)是最优选的。作为该化学物质的一部分，还使用一种或多种表现出pKa<3的酸性添加剂。含有烯醇类的电荷共振特征的抑制剂，另外被描述为含有与醇官能团相邻的不饱和碳链。代表性的烯醇抑制剂包括富马酸，马来酸和邻苯二甲酸。松香类的抑制剂是最优选的，包括富马酸化的松香。
在一种实施方案中，溶剂是呋喃溶剂。在一种实施方案中，溶剂是四氢糠醇(THFA)。在一种实施方案中，溶剂是丙二醇单甲醚。在一种实施方案中，溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在一种实施方案中，溶剂是二甲基亚砜(DMSO)。
在一种实施方案中，溶剂以>40％w/w的浓度存在。在一种实施方案中，溶剂以60-80％w/w的浓度存在。在一种实施方案中，溶剂以85-95％w/w的浓度存在。
在一种实施方案中，有机酸是取代或未取代的磺酸。在一种实施方案中，有机酸是烷基磺酸。在一种实施方案中，有机酸是甲磺酸。在一种实施方案中，有机酸是乙磺酸。在一种实施方案中，有机酸是丙磺酸。在一种实施方案中，有机酸是丁磺酸。在一种实施方案中，有机酸是芳基磺酸。在一种实施方案中，芳基磺酸是甲苯磺酸。在一种实施方案中，磺酸是对甲苯磺酸。在一种实施方案中，有机酸是取代或未取代的烷基芳基磺酸。在一种实施方案中，烷基芳基磺酸是十二烷基苯磺酸。在一种实施方案中，有机酸是马来酸。在一种实施方案中，有机酸是草酸。在一种实施方案中，有机酸是甲酸。
在一种实施方案中，添加剂是具有电荷共振特性的抑制剂。在一种实施方案中，添加剂是烯醇抑制剂。在一种实施方案中，添加剂是羧酸抑制剂。在一种实施方案中，添加剂是二羧酸抑制剂。在一种实施方案中，添加剂是脂肪酸类抑制剂。在一种实施方案中，添加剂是丙烯酸。在一种实施方案中，添加剂是TAN≥100的松香。在一种实施方案中，添加剂是富马酸改性的松香酯。在一种实施方案中，添加剂是马来酸改性的松香酯。在一种实施方案中，添加剂是妥尔油松香的改性酯。在一种实施方案中，添加剂是二聚脂松香。在一种实施方案中，添加剂是十二烷二酸。
在一种实施方案中，添加剂的pKa≤6。在一种实施方案中，添加剂的pKa在约4至约6之间。
在一种实施方案中，添加剂以0.1-15％w/w的浓度存在。在一种实施方案中，添加剂以1-10％w/w的浓度存在。在一种实施方案中，添加剂以3-7％w/w的浓度存在。
本发明的一种实施方案提供了通过在提高的温度下使用浸渍和喷涂工艺去除具有PAG交联的负型化学放大可光成像涂层来辅助半导体制造的方法，所述方法溶解这样的涂层并且具有比常规剥离剂改进的性能。
本发明在没有引入有毒物质的情况下操作，在适宜温度下进行，并被认为对软金属、特别是铜是安全的。该体系的实用性在生产线上是特别有利的，其中在低温下快速加工并且使用简单的冲洗对生产清洁的基材是有效的。
发明详述
将使用本领域技术人员通常使用以将其工作的实质传达给本领域其他技术人员的术语来描述说明性实施方案的各个方面。然而，对于本领域技术人员将显而易见的是，本发明可以仅使用所描述的方面中的一些来实施。为了解释的目的，提出了特定的数值，材料和结构，以提供对说明性实施方案的全面理解。然而，对于本领域技术人员将显而易见的是，可以在无需特定的细节的情况下实施本发明。在其他情况下，省略或简化公知的特征以便不使得说明性实施方案难以理解。
各种操作将被描述为多个离散的操作，而这些操作又以最有助于理解本发明的方式进行描述。然而，描述的顺序不应被解释为意味着这些操作必须是按照顺序的。特别地，这些操作不需要按照呈现的顺序进行。
短语在一种实施方案中重复使用。该短语通常不是指相同的实施方案，然而，它可以是指相同的实施方案。术语“包含、具有和包括”是同义的，除非上下文另有规定。
尽管使用负型PAG引发和化学放大的可光成像涂层用于微器件制造中，但这样的涂层及其残留物的去除也必须发生以完成该器件。在晶片凸块工艺中的后端晶片级封装期间，这些实践存在于晶片上。本发明的组合物和方法特别适用于去除被认定为难以除去的负型PAG和化学放大的可光成像涂层，或在完全固化条件的情况下，耐受常规清洁剂的负型PAG和化学放大的可光成像涂层。术语“剥离，去除和清洁”可互换使用，术语“剥离剂，去除剂和清洁组合物”也可以互换使用。不定冠词“一个”和“一种”意在包括单数和复数名词形式二者。所有组成范围是包括端点的并且可以以任何顺序组合，除非明确地将这样的数值范围限制为加起来达到100％。除非另有说明，术语“重量％”是指基于剥离组合物的总重量的重量百分数。
所述组合物和方法特别适用于从基材(例如晶片或平板显示器)中除去这样的涂层，所述基材可以包括各种层和结构例如金属、半导体和相关的有机材料。通常的基材材料包括半导体材料，例如硅、砷化镓和磷化铟和蓝宝石，以及玻璃和陶瓷以及其它合适的半导体材料。
所述组合物和方法从无机基材、金属、非金属和金属化的非金属基材中快速有效地溶解和去除负型PAG和化学放大的可光成像涂层。所述组合物包含酸性成分，其水解交联的聚合物质并将它们的单体形式释放到本体溶剂中，然后将其从基材冲洗掉。溶解和除去交联聚合物是在电子制造中制造微电路的期望的加工条件。尽管当暴露于消费者的过程中，待除去的有机物质可以固化成硬的和耐化学腐蚀的骨架，但是发现所述组合物和方法保持相对可接受的性能。
从无机基材中剥离有机物质的方法使得组合物在有或没有热的条件下与基材直接接触足够溶解基于环氧树脂的涂层的给定时间，并通过用水冲洗去除所得物质。
当负型PAG和化学放大的可光成像涂层必须溶解和去除时，组合物与含有待除去的涂层的基材直接接触。该工艺条件发生在浸渍、喷涂或者提供任务组合的体系中。在预定的暴露时间后，将基材从浴或室中取出，并用水冲洗和干燥。暴露条件可以在20℃的室温至100℃的大致范围内的各种加热条件下进行。使用该组合物的通常的性能提供了在60-80℃的温度下在5-20分钟内完全的溶解，这取决于后烘烤工艺。这些结果与常规的组合物剥离剂形成鲜明对比，所述常规的组合物剥离剂即使在相对较高的温度下(即在大约100℃下)进行去除多于2小时也不溶解负型PAG和化学放大的可光成像涂层。
所述组合物包含基于使用呋喃的溶剂体系，以及更具体地，包含四氢糠醇(THFA，CAS No.97-99-4)。THFA是安全的溶剂，不受美国交通部(DOT)管制，并在全球范围内可商购获得。THFA表现出13.6的介电常数和2.1(>2)的偶极矩，如在CRC Press Handbook ofChemistry and Physics中所指出的。取决于添加剂抑制剂的pKa，THFA占约60重量％至约99重量％。当抑制剂的pKa在2-3之间时，THFA的通常的量为约60重量％至约90重量％。当添加剂抑制剂的pKa<2时，THFA的常见的通常的含量为约80重量％至约99重量％。
所述组合物包含羧酸抑制剂，以及优选表现为pKa≤6的二羧酸类的羧酸抑制剂。这样的抑制剂包括羧酸，多羧酸，脂肪酸，松香及其组合。实例包括酸如甲酸，乙酸，草酸，苹果酸，马来酸，丙酸，丁酸和更高碳链的物质。卤代羧酸包括三氯乙酸，三氟乙酸，二氯乙酸，溴乙酸，氟乙酸，氯乙酸，碘乙酸和硝基乙酸。这些乙酸共轭物的变体也适用于较高的分子量。表现出在4-6之间的pKa值的松香和丙烯酸被包括作为本发明的候选抑制剂。候选的低pKa酸性抑制剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α和β不饱和多羧酸如富马酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、衣康酸以及马来酸和这些的酸酐变体。松香的其他变体包括以总酸值(TAN)表示的酸值为100和高于100的那些，其是合成或天然的，水合的或富马酸化形式的，包括松香酯、妥尔油树脂、基于萜烯的树脂和树脂改性的酸式酚醛树脂。在体系中使用的低pKa抑制剂的量为1％至40％之间(1-40％)，具体地对于羧酸类型为5％至25％之间(5-25％)，更具体地对于松香和脂肪酸类抑制剂为2％至10％之间(2-10％)。
本发明的另一种实施方案包括使用表面活性剂，优选使用阴离子型表面活性剂，和更优选使用阴离子型对甲苯磺酸盐(PTS)或十二烷基苯磺酸盐(DBS)类的表面活性剂，包括直链或支链分子形式的DBS。最优选的是PTS或DBS的低pKa变体的化学形式，由此它们根据用以中和的胺添加量表现出不同的pKa值。常用的胺反应的PTS和DBS的pKa值在<2至>7之间变化。优选的PTS和DBS的pKa值<2。
当组合物用于负型PAG和化学放大的可光成像涂层时，该组合物通过保持溶解环境而起作用。在剥离过程中，溶剂提供了去除抗蚀剂的溶解环境，而低pKa抑制剂添加剂保护了存在于基材微器件结构中的金属物质。用异丙醇(IPA)和去离子水(DIW)进行正常漂洗。在使用低pKa阴离子表面活性剂的任选条件下，可以看出使用DIW的优异的清洗性。
尽管光致抗蚀剂包括正型和负型，但是本发明着意于负型类型，以及更具体地，着意于通过酸催化或化学放大固化的负型体系。经历通过光酸生成剂(PAG)交联的负型聚合物涂层在暴露于酸性成分时发生反应，变得不溶，从而使得它们的未暴露部分溶解和显影。这产生作为辐射暴露设计的负型图像观察到的图案或掩模。与热塑性(非交联)聚合物相比，负型材料是交联的并且具有更难以除去的评价。在市场中存在一些可交联的体系用作光致抗蚀剂和电介质。这些包括聚酰亚胺(PI)、双苯并环丁烯(BCB)、环化异戊二烯、光聚合物(例如丙烯酸类)、环氧树脂及其混合物。在一些情况下，这些可交联体系与用于正型体系的常规聚合物(如聚羟基苯乙烯或酚醛清漆树脂)共混。
许多PAG体系利用环氧基树脂。环氧树脂由于其快速加工条件、刚性特性、高分辨率、低渗透性和强耐化学性而优于其他的常规材料。环氧基聚合物是三维的，环氧树脂的阳离子光引发开环的产物，其随后进行缩聚，使其成为链间交联的良好候选物。结果是用作永久绝缘体或用作临时抗蚀剂的刚性聚合物网络。
大多数PAG体系包括鎓盐，例如它们的强酸络合物，例如氟化硼酸盐，锑酸盐，磺酸盐和三氟甲磺酸盐。类似酸性种类的碘鎓化合物也存在于这样的抗蚀剂和可光成像化合物中。通常种类的PAG负型涂料包括环氧基固化体系。涂覆后并且紫外(UV)光暴露之后，这之后是暴露后烘烤阶段，其通常是热力加热达到约100℃。这些步骤的组合有利于光化学反应和随后的聚合以实现部分固化状态。当通常加热到高于100℃并且可以延伸高达150℃的硬烘烤步骤以确保完全交联时，实现完全固化状态。在部分固化条件下，涂层体系比未暴露材料较难溶。将未暴露的材料从暴露的材料中溶解并冲洗掉(显影)，从而与光线通过的图案相比，留下负性图像。
当在高分辨率显微镜(即扫描电子显微镜或SEM)下观察剩余图案时，所得的抗蚀剂的侧壁通常不是从顶部到底部垂直的(即90°)。事实上，从显影区域的底平面测量，图案壁具有负斜率(即小于90°)。当光化学反应或交联的效率随光线向下通过环氧网络而降低，导致较少的聚合物成像和固化时，得到该倾斜的条件。在图案边缘处，在顶表面附近的聚合物可以被完全暴露，但是在底部附近的材料发生减少的暴露。结果，在轮廓顶部的材料的更大的横截面区域被固化并具有降低的溶解度，而在底部附近发生较少的固化。在显影过程中，在底部附近的较大横截面量的材料是可溶的并因此被显影和去除。观察到所得到的图案在顶部比在底部相对较大，从而产生了负斜率的效果。
当将环氧基体系用作在通常称为沉积和剥落的工艺中的沉积厚金属线的掩模时，该负斜率是有用的。在图案化工艺之后，通过等离子体沉积或湿化学镀将金属涂覆到图案上。沉积后，将掩模从表面剥离，从而带走最初直接沉积在图案上的不需要的金属。这通过溶剂剥离工艺发生，由此溶剂分子从负斜率曲线的一侧渗透固化的聚合物掩模。当溶剂渗透时，掩模开始膨胀和溶解，从而导致不需要的金属被剥落。一旦金属和掩模成为块体化学材料，就可以将其过滤并重新利用或回收。剥离掩模和将金属剥落并冲洗掉之后，最初沉积在掩模图案中的金属线留下。
由于暴露条件的变化性，在剥落过程中或对于任何剥离过程而言可能产生可靠性问题。如果该变化性是由于影响固化过程的因素造成的，则会导致抗蚀剂的化学成分的变化。控制固化过程的因素包括光、温度和氧气。就本说明书的目的而言，重点将限于温度，这是制造过程中最常见的变量之一。温度变化可以是由于使用热板或烘箱时基材导热性或恒温控制的变化性所致。暴露于不同温度的有机材料可以以其块体形式显示出不同的密度，并显示出表面组成的变化。这在其中材料涂层通过对流加热的烘箱固化聚合物中观察到。
通常观察到，由于表面皮层形成，暴露于对流热的聚合物将会更高程度地固化。表面皮层由与环境中的热(即对流热)直接接触而产生，从而导致加速固化，以在表面(即皮层)形成更高体积密度的聚合物。聚合物皮层通常比内部固化或在较低温度下固化的材料成为溶剂化物慢得多。因此，温度变化是常见的工艺变量，其可以产生表现出一定范围的溶解度特性的涂层。因此，设计用于溶解暴露于极端温度的聚合物的组合物对于一般的清洁方法将是耐用的。
通常在器件的制造中的加工步骤之间进行抗蚀剂剥离，这样的剥离必须以及时、对于工人来说是安全的、并且不对制造设备的操作特性造成负担的方式进行。当剥离负型抗蚀剂时，这些体系通常比其正性对应物更厚，更密集地交联，并且需要更具侵蚀性的化学物质来实现去除。为了满足这些需要，通常在去除中采用更高的温度和更长的时间。这些条件促使更严重的工人安全性关注，并导致器件金属结构的化学侵蚀，从而产生蚀刻的、凹陷或其他腐蚀的表面。在某些情况下，常规剥离剂不溶解抗蚀剂，而是将其剥落并打碎成碎片，所述碎片可以在许多表面上重新沉积成污染物，从而导致低的产率或以其他方式使产品完全报废。
当在给定的加工时间与金属组合使用时，发现组合物对于较软的金属如铝和铜是安全的。所述组合物是无毒的，容易用水冲洗，并且当被认为用完时，其可以被直接处理到通常在大多数电子制造设备的常用有机废物流收集系统。
实施例
描述了本发明的组合物和实施例的制备方法。然而，应当理解，本发明并不意味着限于其中所描述的细节。在实施例中，除非另有说明，所提供的百分比是重量百分比(％)。
通过以下实施例进一步阐述本发明，但不限于此。本发明的性能和选择性的测量使用工业容易接受的实践进行。在这种情况下，通过光学显微镜进行测量，通过在金属基材上的高灵敏度重力测试进行蚀刻速率测定，以及必要时通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行更详细的研究。
在以下的实施例中，使用硅晶片作为无机基材，在其上施涂有机物质(可光成像的涂层等)并固化。这样的材料形成了阐释本发明的研究的基础。
用于阐述的化学放大的可光成像涂料是AZ-15nXT，由位于Branchburg NJ(美国，www.azem.com)的AZ Electronic Materials(AZEM)制造。截至该申请提交之日，AZEM成为全球业务Merck KGaA Darmstadt Germany(www.emdgroup.com)的一部分，Emanuel MerckDarmstadt(EMD)的子公司。
AZ-15nXT涂料具有各种可用的粘度(例如115cps，450cps)，其使用旋涂实践来规定厚度。对于种类450cps而言，10-15um涂层厚度通过1000-1500的常用rpm值实现。使用Brewer Science，Inc.的CB-100涂布机并按照标准操作规程以旋涂方式施加涂层，将聚合物材料(有机物质)的液体形式施加到所述无机基材上。一旦材料被涂覆，就将其在限定的温度和时间段内送到热板上的软烘烤步骤。该材料暴露于在365nm发射的宽带型和0.12W/cm2-s的高曝光量的紫外光(UV)，时间60s。为了引起化学放大反应，暴露的涂层然后在120℃下暴露后烘烤(PEB)60秒。利用热板将交联抗蚀剂层硬烘烤至110℃，以及在极端情况下至150℃，持续时间5分钟。
该表征中使用的负型环氧基涂料是基于罗门哈斯电子材料公司(RHEM)(目前由DOW Chemical拥有，基于2009年收购)所采用的那些。环氧基涂料是可光成像的，商品名为InterviaTM，作为半导体封装应用的电介质涂层。所用的环氧基涂层是InterviaTM 8023系列。通常的加工条件包括通过在大约100-1500rpm的范围内的旋涂工艺施加，在大约140℃下软烘烤，将环氧树脂暴露于在大约350-450nm范围内的紫外光，在大约100℃下暴露后烘烤(PEB)，以及在大约200℃下最终固化。所有烘烤步骤都由热板进行。由于环氧树脂涂料将是永久性的，因此难以去除这种材料。与光致抗蚀剂不同，该环氧电介质的去除对于该方法来说是不常见的。如果需要去除，则该实践会被认为是“重新处理”，从而在最终状态之前将永久体系移除。一旦环氧树脂体系被归类为最终固化，则被认为难以或不可能去除。就本发明的目的而言，环氧树脂固化的InterviaTM 8023系列涂覆的晶片仅在PEB步骤(即100℃)进行。
溶剂、添加剂、表面活性剂和其他化学品和材料从Sigma-Aldrich分销公司(www.sigmaaldrich.com)获得。不是由该公司获得的材料另行说明。作为常规的剥离剂基于与常见的非质子溶剂混合的碱性添加剂。这些包括以下：
·常规剥离剂A和B：表示为基于AZ的剥离剂，以6％TMAH在PG中的形式在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备的四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并分别以1:1和1:3(TMAH/PG：NMP)的浓度将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)混合并分别标记为AZ300T和400T。以当量浓度(normality)测量AZ 300T和400T的活性，测定分别为和0.175N。
·常规剥离剂C：表示为GenSolve 470/475，该产品类似于针对其它类似的剥离剂所述制备，然而以40％(w/w)的物料浓度使用在乙二醇(EG，CAS 107-21-1)中的苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH，CAS 100-85-6)，并将其与NMP以1:4(BTMAH/EG：NMP)的比例混合，并测试活性为
对于工艺说明和测试，使用重新制造的硅基材，其直径为100-200mm(4-8”)，已知晶体取向和厚度(1-0-0，Wollemi Technical,Inc.台湾，www.wollemi.com.tw)。将具有铜溅射涂层的硅200mm(8”)晶片用于进行金属保护测试，其中使用在(埃)Ta上的(埃)的Cu(Addison Engineering,www.addisonengineering.com)。
实施例#1
以下实施例说明了抗蚀剂去除动力学，表明在简单的光滑基材上的剥离通过剥落发生，然而完全溶解是由清洁剂中存在酸驱动的。
如前所述使用150℃暴露后硬烘烤，在150mm(6”)Si晶片上制备用AZ 15nXT(450cps)PR涂覆的硅晶片。剥离测试在70-80℃下进行，并允许与PR接触处理达2小时(120分钟)，定期检查以确认剥落、溶解或其他类似实践。结果列于表1。
表1.在70-80℃下在清洁剂溶剂中AZ 15nXT PR去除(NC＝2小时内无变化)。
*常规剥离剂A：以6％(w/w)TMAH在PG中的形式在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1：1(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂B：在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备6％(w/w)四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1:3(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂C：在乙二醇(EG，CAS 107-21-1)中以40％(w/w)无水制备苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH，CAS 100-85-6)，并与NMP以1:4(BTMAH/EG：NMP)的比例混合，测试活性为
实施例#2
以下实施例说明了在PAG固化环氧树脂体系上的去除动力学，表明基于清洁剂中酸的存在，在简单的光滑基材上的剥离通过完全溶解发生。
如前所述使用100℃PEB在150mm(6”)Si晶片上制备用DOW InterviaTM 8023系列电介质涂覆的硅晶片。剥离测试在70-80℃下进行并使其与电解质接触处理达2小时(120分钟)，定期检查以确认去除。结果列于表2中。
表2.在70-80℃下在清洁剂溶剂中DOW InterviaTM 8023系列(NC＝2小时无变化)。
*常规剥离剂A：以6％(w/w)TMAH在PG中的形式在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1：1(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂B：在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备6％(w/w)四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1:3(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂C：在乙二醇(EG，CAS 107-21-1)中以40％(w/w)无水制备苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH，CAS 100-85-6)，并与NMP以1:4(BTMAH/EG：NMP)的比例混合，测试活性为
实施例#3
以下实施例说明了铜在代表清洁剂化学物质的酸性特性的一系列溶液中的敏感性。使用铜涂覆的晶片，并在70-80℃下暴露于化学物质15和30分钟，并定期检查以确认金属的状态。显微镜检查表面起雾的存在作为蚀刻的指示。可以以比重量分析更灵敏的水平(/分钟)鉴定和确认表面起雾。结果列于表3中。
表3.将铜在70-80℃下暴露于剥离剂化学物质15和30分钟。检查结果为：NC＝无变化(良好)，起雾＝观察到蚀刻，去除＝严重腐蚀。
*常规剥离剂A：以6％(w/w)TMAH在PG中的形式在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1：1(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂B：在丙二醇(PG，CAS 57-55-6)中无水制备6％(w/w)四甲基氢氧化铵(TMAH，CAS 75-59-2)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP，CAS 872-50-4)以1:3(TMAH/PG：NMP)的浓度混合，测试活性为
*常规剥离剂C：在乙二醇(EG，CAS 107-21-1)中以40％(w/w)无水制备苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH，CAS 100-85-6)，并与NMP以1:4(BTMAH/EG：NMP)的比例混合，测试活性为
实施例#4
以下实施例通过溶解在具有由pKa分类的各种酸的THFA溶剂溶液中说明抗蚀剂去除动力学。每种溶液用混合在THFA中的0.5M酸制备。由于溶解度限制，某些酸溶液在室温下表现出不溶。全部在70-80℃的提高的温度下溶解。
如前所述使用150℃暴露后硬烘烤，在150mm(6”)Si晶片上制备用AZ 15nXT(450cps)PR涂覆的硅晶片。剥离测试在70-80℃下进行，并使其与PR接触处理达30分钟，并定期检查以确认溶解。结果表明，pKa<3的酸在指定的过程中溶解AZ 15nXT PR。结果列于表4中。
表4.在具有根据pKa分类的0.5M酸加入的THFA溶剂中的AZ15nXT PR去除。去除测试在70-80℃下进行30分钟的持续时间。
实施例#5
以下实施例说明了在THFA溶剂溶液中长期稳定性测试期间剥离剂活性的动力学。随着时间的推移，剥离剂化学物质的活性提高，而在70-80℃的工艺温度下保持。溶液选自实施例#4(#6马来酸和#9甲磺酸的两种变体)。这些化学物质被制备并填充到容器中，该容器被盖住并保持在70-80℃下操作的烘箱中。在时间＝0(开始)和天(小时)和周(小时)的另外两个间隔期从容器收集样品。通过分析滴定游离酸进行测试。也就是说，当酸度保持并不耗尽时，候选物被认为更稳定。结果列于表5中。
表5.在特定间隔期测量的活性(以摩尔浓度表示)，包括％活性的计算(与原始值相比)。
实施例#6
作为性能的最终证明，来自实施例#5中进行的稳定性测试的剥离剂化学物质被证实用于清洁AZ 15nXT(450cps)PR。如前所述使用150℃暴露后硬烘烤，在150mm(6”)Si晶片上制备用AZ 15nXT(450cps)PR涂覆的硅晶片。剥离测试在70-80℃下进行，并使其与PR接触处理与实施例#4中确定的相同的时间段。该时间是30分钟，并定期检查确认剥落和溶解。结果列于表6中。
表6.在表5的溶液中的AZ 15nXT PR去除，以指定的时间增量进行，在70-80℃下进行清洁30分钟的持续时间。
实施例#7
以下实施例说明了在一系列剥离剂溶液中保护铜的表面的能力，其随酸类型而变化。为了测试改进金属外观的功效，将特定用于铜的常见抑制剂苯并三唑(BTA，CAS#95-14-7)分别加入到每个剥离剂溶液中并进行性能测试。使用铜涂覆的晶片，并将其在70-80℃下暴露于化学物质10和20分钟的较短的时间，并定期检查以通过目测和显微镜检查指示蚀刻的表面起雾的存在来确定金属表面的状况。可以以比重量分析更灵敏的水平(/分钟)鉴定和确认表面雾度。所有溶液都含有溶剂四氢糠醇(THFA，CAS 97-99-4)。结果列于表7中。
表7.在70-80℃下暴露于剥离剂化学物质10和20分钟的铜。检查结果为：NC＝无变化(良好)，起雾＝观察到蚀刻，去除＝严重腐蚀。
实施例#8
以下实施例说明了在一系列剥离剂溶液中保护铜表面的能力，其随抑制剂添加而变化。在这些测试中包括了在实施例#7中使用BTA的参考以进行比较，并通过脂肪酸添加来评价金属保护的益处。该实验测试长期(13小时的时间段)保护金属的能力。使用铜涂覆的晶片并在70-80℃下暴露于化学物质13小时的时间段，并定期检查以通过目测和显微镜检查指示蚀刻的表面起雾来确认金属表面的状况。可以以比重量分析更灵敏的水平(/分钟)鉴定和确认表面起雾。所有溶液含有溶剂THFA和20％的提高浓度的酸DDBSA。结果列于表8中。
表8.在70-80℃下暴露于剥离剂化学物质13小时的铜。检查结果为：NC＝无变化(良好)，起雾＝观察到蚀刻，去除＝严重腐蚀。
实施例#9
以下实施例说明了在一系列剥离剂溶液中保护铜表面的能力，其随抑制剂添加而变化。参考在表8(#1和2)中使用松香作为抑制剂，将它们包括在这些测试中用于比较，并通过存在于松香的富马酸酯或马来酸酯中的电荷络合结构来评价金属保护的益处。该实验测试在高温(100℃)下保护金属1小时的能力。将铜涂覆的晶片在100℃下暴露于化学物质1小时的时段，并检查以通过目测和显微镜检查指示蚀刻的表面起雾的存在来确认金属表面的状况。可以以比重量分析更灵敏的水平(/分钟)鉴定和确认表面起雾。所有溶液都含有溶剂THFA与10％的提高浓度的酸DDBSA。结果列于表9中。
表9.在100℃下暴露于剥离剂化学物质1小时的铜。检查结果为：NC＝无变化(良好)，起雾＝观察到蚀刻，去除＝严重腐蚀。
实施例#10
以下实施例是实施例#9的继续，并且说明了在具有通过松香的富马酸酯或马来酸酯(Filtrez系列，Lawter，Inc.)的抑制剂电荷络合保护的一系列剥离剂溶液中保护铜表面的能力。该实验测试了通过不同分子量的电荷络合松香结构保护金属的能力。测试在高温(100℃)下进行达2小时。将铜涂覆的晶片在100℃下暴露于化学物质达2小时的时段，并检查以通过目测和显微镜检查指示蚀刻的表面起雾的存在来确定金属表面的状态。可以以比重量分析更灵敏的水平(/分钟)鉴定和确认表面起雾。所有溶液都含有溶剂THFA与10％ 的高浓度的酸DDBSA。结果列于表10中。
表10.在100℃下暴露于剥离剂化学物质1小时和2小时的铜。检查结果为：NC＝无变化(良好)，起雾＝观察到蚀刻，去除＝严重腐蚀。
尽管已经在具体测试和实施方案方面描述了本发明，但是显而易见的是，在不脱离本发明的实质的情况下，本领域技术人员可以替代其他已知的变体、测试和实施方案。因此，本发明仅受所附权利要求的范围的限制。
虽然已经在前述实施方案方面叙述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，本发明不限于所描述的实施方案。本发明可以在所附权利要求书的精神和范围内进行修改和变更。因此，该描述被认为是说明性的而不是对本发明的限制。

Claims (19)

1.组合物，其在聚合物涂层去除过程中产生与金属的电荷络合物作为保护手段，所述组合物包含：
溶剂；
具有pKa<3的有机酸；和
表现出电荷络合特性的添加剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂是四氢糠醇(THFA)。
3.根据权利要求2的组合物，其中THFA以>40％w/w的浓度存在。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中pKa<3的有机酸选自羧酸和磺酸。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述羧酸选自草酸和马来酸。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述羧酸是马来酸并且以0.25-1摩尔的浓度存在。
7.根据权利要求4的组合物，其中所述磺酸选自甲磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述磺酸是十二烷基苯磺酸并且以0.25-1摩尔的浓度存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述表现出电荷络合特性的添加剂选自二羧酸和松香。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述二羧酸选自草酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和水杨酸。
11.根据权利要求9或10的组合物，其中所述二羧酸以0.1-15％w/w存在。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述松香表现出>100的总酸值(TAN)。
13.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述表现出电荷络合特性的添加剂选自富马酸、柠康酸、中康酸、乌头酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸化的松香、马来酸化的松香、松香酯、树脂改性的酚松香、妥尔油树脂、萜烯树脂和树脂改性的酸式酚醛树脂。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述表现出电荷络合特性的添加剂是富马酸改性的松香酯。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述富马酸改性的松香酯以0.1-15％w/w存在。
16.去除聚合物的方法，所述聚合物通过化学放大或者光酸生成(PAG)手段固化以在基材上产生涂层，所述方法包括：
利用喷雾器、浸浴或浸室向所述涂层施加根据权利要求1-15中任一项的所述组合物；
在预定的温度下将所述组合物直接暴露在所述涂层上预定的时间段；和
冲洗和干燥所述经暴露的基材。
17.根据权利要求16的方法，其中所述时间段为小于30分钟。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述温度为20℃-100℃。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其中所述涂层用于微电子制造和半导体生产中。
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