CN1829781B

CN1829781B - 辐射固化性聚氨酯

Info

Publication number: CN1829781B
Application number: CN2004800214753A
Authority: CN
Inventors: 诸振亚; I·V·库德亚科夫; R·O·罗森伯格
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2024-07-13
Also published as: EP1648973A1; CN1829781A; CA2530167A1; KR20060052903A; US20050027090A1; KR101083565B1; WO2005012450A1; JP2007500264A; US6943202B2

Abstract

本发明涉及辐射固化性聚氨酯，其通过低游离二异氰酸酯聚氨酯预聚物和丙烯酸类单体的反应来获得。

Description

辐射固化性聚氨酯

技术领域

本发明主要地涉及通过聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体的反应来制造辐射固化性聚氨酯，例如聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法。辐射固化性聚氨酯例如可应用于涂料、粘合剂、密封剂和照相平版印刷术方面。

背景技术

辐射固化性聚氨酯是众所周知的，且能够由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和具有异氰酸酯反应性基团例如羟基的丙烯酸类单体形成。聚氨酯预聚物的丙烯酸酯化广泛地用于UV固化性技术，参见US专利Nos.4,775,727，6,171,698和6,316,105，所有这些专利在这里全文引入供参考。聚氨酯丙烯酸酯低聚物的优点包括耐久性、优异的机械强度和卓越的耐磨性。

辐射固化技术，即，用UV光或电子束固化，提供了效率、环境益处(低VOC)和经济性(材料的低或可接受的成本)，这可通过在粘合剂和涂料技术中的应用的增长来证明。辐射固化性配制料包括丙烯酸酯低聚物、反应性丙烯酸酯稀释剂、光引发剂和添加剂。材料可以在数秒内固化，不会污染空气，并且削减了成本。其它优点包括减低的能量消耗，更高的生产率，单组分材料，和室温固化(M.Szycher，“Szycher’s Handbook of Polyurethanes，”CRC Press，1999，第16-1页)。

虽然在辐射固化配制料中通常包含几种成分，但丙烯酸酯低聚物是用于控制最终固化性能的主要结构单元。它还通常是量最大的组分，例如，在涂料应用中为30-60％。

因为聚氨酯丙烯酸酯的多方面的化学性质，所以可以生产具有各种性能的低聚物。改性可以来源于异氰酸酯、多元醇骨架和丙烯酸类单体的选择的变化。骨架的进一步改性，例如改变链长，不饱和度和其它功能参数将获得具有各种性能特征的涂层。聚氨酯丙烯酸酯的其它应用例如包括用于PVC和铺地瓷砖、木材涂料、罩印清漆和印刷油墨的耐磨配制料。由于它们的优异粘合力和柔性，其适合于各种柔性塑料基材，例如增塑PVC，聚酯薄膜和聚氨酯人造革。聚氨酯丙烯酸酯还提供了优异的韧性、耐化学品性和对困难基材的粘合力。

通常使用的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物基于摩尔过量的二异氰酸酯单体，例如芳族二异氰酸酯比如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)或对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)或脂族二异氰酸酯，例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)与有机多元醇，例如聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的均聚物和共聚物(EO/PO)的反应。

虽然异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以反应，形成用于辐射固化性应用的丙烯酸酯封端的低聚物，但它们更通常在没有与丙烯酸酯反应且没有辐射固化的情况下使用。更通常，它们与非丙烯酸酯固化剂在没有辐射的情况下聚合，形成固体聚氨酯弹性体。此类非丙烯酸酯固化剂通常是脂族二醇(例如，1，4-丁二醇)或芳族二胺(例如亚甲基双-邻氯苯胺)。

摩尔过量的二异氰酸酯单体用于形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的应用留下了残留未反应的二异氰酸酯单体，导致了潜在的工业卫生问题。因此，人们已经尽力将二异氰酸酯单体转化为具有减低含量的未反应二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物。例如，参见英国专利No.1,101,410和美国专利Nos.4,182,825；4,288,577；4,892,920；5,202,001和5,703,193。在制备聚氨酯弹性体中，具有减低含量的未反应的二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物是有利的，因为它们获得了更好的卫生性、便于加工和机械性能。由具有最高蒸汽压，因此最大卫生问题的那些二异氰酸酯单体，例如TDI、PPDI、HDI和IPDI获得的预聚物在商业上由诸如Crompton Corp.，Baxenden，AmericanCyanamid Company和Air Products之类的来源以减少的未反应单体含量提供。

众所周知，必须避免二异氰酸酯单体的皮肤接触和吸入。结果，人们对于从预聚物中除去未反应的TDI给予了大量的关注。减少预聚物中未反应的TDI含量的多种方法是已知的，例如公开在美国专利Nos.3,248,372；3,384,624和4,061,662中。具有低于0.1％残留单体的TDI预聚物可以市购。

具有减低的游离二异氰酸酯单体含量的这种异氰酸酯封端的预聚物已知有至少35年了。然而，这种预聚物以前没有用丙烯酸酯封端来形成辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。只有二异氰酸酯单体含量未减少的常规预聚物已经用于该目的。迄今为止没有任何已知的理由来使用具有减低单体含量的预聚物，因为丙烯酸酯化将任何游离的二异氰酸酯单体转化为其非挥发性丙烯酸酯二加合物。在所得丙烯酸酯封端的低聚物中，在起始预聚物中与挥发性游离二异氰酸酯单体有关的卫生问题从而被消除。

然而，现已令人惊奇地发现，当起始异氰酸酯封端的预聚物属于游离单体减少类型时，丙烯酸酯封端的低聚物有所改进。该丙烯酸酯封端的低聚物具有明显更低的粘度，和更宽的牛顿粘度平台，即，粘度在较宽的剪切速率范围内保持基本不变。

辐射固化性组合物是有利的，因为这些材料快速固化、低污染和低成本。如上所述，辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物是这些配制料的主要组分之一，但聚氨酯丙烯酸酯，象大多数辐射固化性低聚物一样，是高度发粘的。因此，通常需要稀释剂来使得最终用户可进行薄膜施涂。

有许多种减低丙烯酸酯低聚物的粘度的方法，参见G.Webster，Chemistry & Technology of UV & EB Formulation of Coating，Inks& Paints，第2卷，第259页。一种方法是添加有机溶剂，但其减损了辐射固化性系统所提供的许多优点。遗憾的是，这些溶剂是大气污染的来源，并且能够促进易燃性。另一种方法是将水加入到配制料中。这种方法具有某些优点，比如低成本、不易燃和无毒。然而，具有几个缺点，例如与低聚物相容性低，高汽化热导致很难从基质中除去水。另一种方法是添加反应性稀释剂，该稀释剂一般是丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体。这些反应性稀释剂与低聚物相容，将全部引入到最终薄膜的结构中，并且广泛地用于目前的辐射固化工业。然而，保留了某些缺点，例如稀释剂的易燃性和毒性。这些反应性稀释剂将参与反应，改变了成品薄膜的最终性能。虽然对最终性能的一些作用可能是积极的，但其它的可能是不希望有的。

已经开发了多种方法来试图减少聚氨酯预聚物中的未反应的二异氰酸酯单体含量。属于试图减少预聚物中的未反应单体二异氰酸酯含量而开发的各种方法之列的是使用降式膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、蒸馏技术、溶剂萃取和分子筛的工艺或方法。例如，美国专利No.4,182,825公开了通过在真空条件下蒸馏预聚物反应产物来减少二异氰酸酯(TDI)的量的方法。美国专利No.4,385,171公开了通过共蒸馏预聚物反应产物与在高于二异氰酸酯的沸点的温度下沸腾的化合物来从预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体(TDI)的方法。美国专利No.5,703,193公开了通过在两种惰性溶剂的结合物的存在下共蒸馏反应产物来减少预聚物中的残留有机二异氰酸酯单体(PPDI)的量的方法，其中第一惰性有机溶剂的沸点低于二异氰酸酯单体的沸点，而第二惰性溶剂的沸点高于二异氰酸酯单体的沸点。美国专利No.4,061,662公开了通过让预聚物反应产物经过含有分子筛的塔来从预聚物中除去未反应的甲苯二异氰酸酯的方法。美国专利No.4,288,577公开了通过用己烷进行溶剂萃取除去未反应的亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI)的方法。

在这些方法当中，与溶剂萃取或分子筛吸附相比，蒸馏是更简单和更经济的技术。不需要后续分离单体与(易燃)己烷溶剂或分子筛。然而，在从聚氨酯预聚物中蒸馏二异氰酸酯单体时，必须避免高温以防止预聚物中的分解反应。不使用溶剂的蒸馏是更简单的。

在已经描述的具有减低的未反应二异氰酸酯单体含量的聚氨酯预聚物中，对于辐射固化性组合物，例如由这种未反应二异氰酸酯减少的预聚物制备的聚氨酯-丙烯酸酯低聚物存在着需求。因此，有利的是，能够在没有任何上述困难的情况下生产低粘度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，同时还保持聚氨酯丙烯酸酯低聚物的上述优点。

发明概述

本发明的目的是提供通过让未反应的二异氰酸酯单体含量减少的聚氨酯预聚物与具有反应性官能团的丙烯酸酯反应所制备的低粘度的辐射固化性组合物。

本发明的一个特定目的是提供通过让未反应的二异氰酸酯单体含量减少(例如通过真空蒸馏)的聚氨酯预聚物与具有至少一个羟基官能团的丙烯酸酯反应所制备的低粘度的辐射固化性组合物。

与本发明的这些和其它目的一致，提供了通过包括下列步骤的方法生产的辐射固化性聚氨酯：

a)让至少一种二异氰酸酯单体与至少一种多元醇反应，提供含有未反应的二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物；

b)从聚氨酯预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体，提供未反应的二异氰酸酯单体含量减少的聚氨酯预聚物；和

c)让未反应的二异氰酸酯单体含量减少的聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体反应，提供辐射固化性聚氨酯。

上述聚氨酯可以使用选自醚、酯、己内酯、碳酸酯等中的多元醇。芳族或脂族二异氰酸酯可以以超过多元醇的过量使用。二异氰酸酯单体与该一种或多种多元醇的摩尔比(即，NCO基团与OH基团的摩尔比)可以是大约2∶1到大约30∶1，其中大约3∶1到大约20∶1是优选的。过量的二异氰酸酯用于促成异氰酸酯-多元醇-异氰酸酯结构形成的目的。未反应的二异氰酸酯在进行预聚物反应之后通过真空蒸馏来除去，提供了低游离异氰酸酯预聚物产物。这些预聚物具有＜2％的残留二异氰酸酯单体含量。优选，它们＜0.1％。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物由低游离异氰酸酯预聚物和丙烯酸酯的反应来制备。这些低聚物的结果是更规则的，具有更窄的分子量分布。已经发现，与由常规途径制备的低聚物相比，它们提供了减低的粘度和更宽的牛顿粘度平台。该新型低聚物为辐射固化工业提供了消除或减少施涂配制料中的稀释剂量的机会。

附图简要说明

图1是基于根据本发明的游离单体减少的预聚物(聚氨酯A，在下文实施例6中制备)的辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物和基于未除去未反应的二异氰酸酯的常规异氰酸酯封端的预聚物(聚氨酯B，在下文的对比实施例VI中制备)的现有技术辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的复数粘度对剪切速率的图解对比。

优选实施方案的描述

辐射固化性组合物是可以通过紫外线或电子束固化的组合物。丙烯酸酯低聚物是辐射固化性组合物的主要组分。如上所述，它们由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和含有反应性官能团比如羧酸、羟基和胺的丙烯酸类单体的反应来形成。

这里的聚氨酯预聚物能够通过用本领域已知的工序让一种或多种多元醇与二异氰酸酯单体反应来获得。根据本发明，聚氨酯预聚物通过一种或多种多元醇，例如聚醚和/或聚酯与大大过量的二异氰酸酯单体，例如TDI反应来形成。任选地，在二异氰酸酯与多元醇的反应中添加溶剂，例如己二酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。

可以使用脂族和芳族二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯单体可以是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基联苯(tolidene diisocyanate)(TODI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，和它们的混合物。

适合在这里使用的多元醇通常是高分子量多元醇，包括、但不限于聚醚，聚酯，例如聚己内酯，聚碳酸酯，或具有大约100到大约12,000的分子量的烃多元醇。在这里应该理解的是，全部所提到的分子量和当量分别是数均分子量和数均当量。如果需要，可以包括低分子量二醇或三醇，例如具有大约60到大约250的分子量的二醇或三醇。还可以使用更高分子量多元醇，例如具有大约250到大约12,000的分子量的那些来制备本发明的预聚物。优选地，多元醇具有大约400到大约6000的分子量，更优选大约500到大约4000的分子量。

优选的聚醚多元醇是用通式HO(RO)_nH表示的聚(氧化亚烷基)醚多元醇，其中R是2、3或4个碳原子的亚烷基，n的值应使得聚醚多元醇具有至少大约250的数均分子量。这些聚亚烷基醚多元醇是聚氨酯产品的公知组分，并且可以用本领域已知的方法通过环醚，例如环氧烷和二醇，二羟基醚等的聚合来制备。实例包括作为TerathanePTMEG多元醇从Dupont获得的那些聚醚多元醇以及从Arch Chemical获得的环氧丙烷和环氧乙烷的Poly G多元醇。

有用的聚酯多元醇可以由二元酸，例如己二酸，戊二酸，癸二酸，或邻苯二甲酸与二醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等的反应来获得。还可以采用少量的更高官能度的单元，例如甘油或三羟甲基丙烷。聚酯多元醇可以市购，包括诸如出自Crompton的Fomrez聚酯多元醇和出自Bayer的Rucoflex聚酯多元醇之类的多元醇。

聚酯多元醇还可以由己内酯或二聚不饱和脂肪酸来制备。有用的聚己内酯型多元醇包括出自Dow的TONE多元醇。聚碳酸酯多元醇也是有用的，并且例如可作为Desmophen 2020E从Bayer获得。类似材料的其它供应商包括Daicel(日本)和Ube(日本)。适合的烃多元醇包括由丁二烯制备的那些，可作为Poly-Bd从Sartomer和作为Krasol从Kaucuk(捷克共和国)获得。本发明的优选多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，聚己内酯，聚碳酸酯和由己二酸获得的聚酯。

本发明的多元醇可以是如前所述的高分子量多元醇和低分子量多元醇的结合物。脂族二醇是优选的低分子量多元醇。适合的脂族多元醇是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等。一般，低分子量多元醇的重量应该不超过高分子量多元醇与低分子量多元醇的结合物的20％。优选的范围是结合物的0-15％；更优选的是0-8％。

当形成聚氨酯预聚物时，推荐通常大约2∶1到大约30∶1的二异氰酸酯/多元醇和优选大约3∶1到大约20∶1的二异氰酸酯/多元醇的摩尔比。该反应通常在大约50到大约120℃的温度下进行。优选地，该反应通过在搅拌下将反应温度保持在大约60到大约110℃来进行。

当使用优选的异氰酸酯与多元醇的摩尔比时，聚氨酯预聚物可以具有低粘度，并且主要包括二异氰酸酯-多元醇-二异氰酸酯结构(本文称为ABA结构，其中A表示二异氰酸酯和B表示多元醇)的尿烷连接的加合物。含有两个或多个多元醇结构部分的更高分子量加合物由于粘度增高而通常是不理想的。

本发明获得了具有明显减低的粘度的辐射固化性聚氨酯，与在让预聚物和丙烯酸类反应剂反应之前不从聚氨酯预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体的辐射固化性组合物相比。这里的辐射固化性聚氨酯的粘度在大约50℃下可以是大约500到大约30000cps，优选大约1000到大约20000cps，取决于所选择的二异氰酸酯单体、多元醇和丙烯酸酯，以及测量粘度时的温度。至少大约3∶1或更高的二异氰酸酯∶多元醇摩尔比有利于形成对于纯ABA结构具有理论NCO含量的至少70％的NCO含量，优选对于纯ABA结构具有理论NCO含量的至少80％的NCO含量的最终预聚物(在除去游离二异氰酸酯单体之后)。

如果多元醇B具有2的官能度，那么各ABA和ABABA加合物具有两个未反应的NCO基团，一个是在每一个末端A结构部分上。在ABABA加合物中的内部A结构部分不具有保留的NCO基团。因此ABABA加合物具有比ABA加合物更低的NCO含量。所以，在基本上不含未反应的A的聚氨酯预聚物中，相比于更高分子量加合物的ABA的相对含量可以通过混合物的NCO含量来确定。通过使用与多元醇相比的大摩尔过量的二异氰酸酯，大的加合物ABABA的形成被减到最少。作为例子，具有1000的数均分子量的二官能多元醇和具有168的分子量的HDI提供了具有168+1000+168＝1336的分子量的ABA加合物。该加合物具有两个NCO端基，各自是42道尔顿。因此，对于ABA结构，NCO含量是2(42)/1336＝6.3％。类似地，具有2504的分子量的ABABA结构具有2(42)/2504＝3.35％的NCO含量。这称为ABA或ABABA加合物的理论NCO含量。

预聚物的NCO含量可以通过已知的滴定方法，如在ASTM方法D2572中所述，或通过FTIR来测定。

根据本发明制备的聚氨酯预聚物一般含有大量的未反应的二异氰酸酯单体，它们的大多数或基本上全部在让预聚物与丙烯酸类单体反应之前被除去。这种未反应的二异氰酸酯单体的去除可以容易地实现，例如通过蒸馏。可以在高真空、适中温度和短停留时间下有效运行的蒸馏设备有利地在蒸馏操作中使用。例如，对于此目的，人们可以使用由诸如Pope Scientific，Inc.；Artisan Industries，Inc.；Canzler GmbH & Co.；Pfaudler-U.S.，Inc.；InCon Technologies，L.L.C.；Luwa Corp.；UIC Inc.；或Bus s-SMS GmbH之类的来源出售的搅拌膜蒸馏系统。可以串联结合的具有内部冷凝器的连续装置是优选的，因为它们能够达到大约0.001到大约1托的较低操作真空。优选地，该系统是转膜真空蒸馏方法。

未反应的二异氰酸酯单体可以在大约0.001到大约10托的压力和大约80到大约200℃的温度下，优选在大约0.01到大约0.1托或更低的压力和大约100到大约160℃或更低的温度下从聚氨酯预聚物中被汽提。英国专利No.1,101,410描述了使聚氨酯预聚物的高温降解减到最少的重要性，该专利推荐蒸馏在真空与蒸发温度，优选在175℃下来进行。美国专利No.4,182,825描述了将150-160℃的蒸发夹套温度用于TDI预聚物。美国专利No.5,703,193推荐120℃的夹套温度。

理想的是，在搅拌薄膜蒸馏设备的操作中，用于馏出物的冷凝器温度比蒸发温度低至少大约100℃。冷凝器还必须冷得足以有效冷凝基本上所有的游离二异氰酸酯蒸汽。大约50到大约0℃或更低的冷凝器温度是优选的。

如果保持推荐的汽提条件，残留物(预聚物)通常含有低于大约2wt％的游离(即，未反应)二异氰酸酯单体，优选低于大约0.5wt％的游离二异氰酸酯单体，更优选低于大约0.1wt％的游离二异氰酸酯单体。如果需要，汽提的二异氰酸酯单体可以用来生产更多的预聚物。一般，所得聚氨酯预聚物将具有低粘度，低的未反应的二异氰酸酯单体含量和高NCO含量(优选，对于ABA结构，理论NCO含量的80％或80％以上)。

含有低的游离二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物此后与具有至少一个反应性官能团，比如羧酸基团或羟基和/或胺基的丙烯酸类单体反应。适合的丙烯酸类单体包括乙烯基羧酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸氨基烷基酯，甲基丙烯酸氨基烷基酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯和烷基丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯等，以及它们的混合物。羟基官能团是优选的。

作为低游离二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体的反应的结果，该聚氨酯预聚物用含有烯属不饱和键的基团封端。有利地，丙烯酸类单体的官能团(例如羟基)与聚氨酯预聚物的可获得的NCO含量的比率是大约0.9∶1到大约1.2∶1，优选是大约1.05∶1到大约1.10∶1。该反应的温度可以是大约30到大约90℃，优选大约50到大约70℃。

任选地，可以按反应混合物总量的50ppm到1wt％的量将一种或多种自由基反应的抑制剂例如4-甲氧基苯酚加入到聚氨酯预聚物和具有羟基官能团的丙烯酸类单体的反应中。可以任选添加一种或多种催化剂例如二月桂酸二丁基锡，例如反应混合物的至多约3wt％。

另外，本发明的聚氨酯显示具有高牛顿平台的性能。实施例(1-8)是本发明的辐射固化性聚氨酯的实例，而对比实施例I-VII是现有技术的实例，即，其中在让聚氨酯预聚物与丙烯酸类单体反应而形成辐射固化性聚氨酯之前从聚氨酯预聚物中不除去未反应的二异氰酸酯单体。

在实施例中使用下列缩写：

TDI：甲苯二异氰酸酯

MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

LFMDI：低游离4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

PPDI：对亚苯基二异氰酸酯

HDI：1，6-六亚甲基二异氰酸酯

PTMEG 1000：MW＝1000g/mol标称。聚四亚甲基醚二醇(官能度2.0)

PBHAG 2000：丁二醇/己二醇(40/60摩尔比)和己二酸(官能度2.0)的聚酯，具有标称2000g/mol的MW。

HEA：丙烯酸2-羟乙酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

实施例1

本实施例说明了根据本发明使用HEA和由PTMEG多元醇获得的游离TDI减低(低)的预聚物制备辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法。

聚氨酯预聚物通过先后将562份TDI和1000份PTMEG 1000(930MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。TDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是3∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

粗反应混合物然后通过刮板式薄膜蒸发器加工，以除去未反应的TDI单体；真空是≤0.04托；夹套温度是120℃，以及冷凝器温度是5℃。

汽提的聚氨酯预聚物含有低于0.1％的游离TDI，并且具有6.10％的NCO含量。这是纯TDI-PTMEG-TDI结构的预聚物(1278MW，当PTMEG是930MW时)的6.58％的理论值的93％。

将汽提的聚氨酯预聚物(1000份)加入到装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内，随后添加177份丙烯酸2-羟乙酯。然后添加4-甲氧基苯酚(200ppm)(自由基反应的抑制剂)和0.5％二月桂酸二丁基锡(尿烷形成的催化剂)。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例I

本对比实施例说明了根据现有技术，即，使用未除去未反应的二异氰酸酯单体的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物来制备辐射固化性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法。使用HEA来将具有PTMEG多元醇的常规TDI预聚物丙烯酸酯化。

聚氨酯预聚物通过先后将374份TDI和1000份PTMEG 1000(930MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。TDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

将上述预聚物与250份丙烯酸羟乙酯合并，随后与200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡合并。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例2

本实施例说明了根据本发明使用HEMA和具有PTMEG多元醇的低游离TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

将汽提的聚氨酯预聚物(1000份)加入到装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内，随后添加198份的甲基丙烯酸2-羟乙酯。然后添加4-甲氧基苯酚(200ppm)(自由基反应的抑制剂)和0.5％二月桂酸二丁基锡(尿烷形成的催化剂)。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例II

本对比实施例说明了使用HEMA和具有PTMEG多元醇的常规TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

将上述预聚物与280份甲基丙烯酸羟乙酯合并，随后与200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡合并。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例3

本实施例说明了根据本发明使用HEA和具有PBHAG 2000的低游离TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

聚氨酯预聚物通过先后将282份TDI和1000份PBHAG 2000(聚己二酸丁二醇酯-己二酸六亚甲基二醇酯，1850MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。多元醇中的亚丁基与六亚甲基的比率是4∶6。TDI与PBHAG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是3∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

所得预聚物具有3.67％的NCO含量，这是纯二异氰酸酯-多元醇-二异氰酸酯结构的预聚物(2198MW，当多元醇是1850MW时)的3.82％的理论值的96％，而游离TDI含量＜0.10％。

将汽提的聚氨酯预聚物(1000份)加入到装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内，随后添加106份丙烯酸2-羟乙酯。然后添加4-甲氧基苯酚(200ppm)(自由基反应的抑制剂)和0.5％二月桂酸二丁基锡(尿烷形成的催化剂)。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例III

本对比实施例说明了使用HEA和具有PBHAG多元醇的常规TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

聚氨酯预聚物通过先后将188份TDI和1000份PBHAG 2000加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。多元醇中的亚丁基与六亚甲基的比率是4∶6。TDI与PBHAG 的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

将上述预聚物与132份丙烯酸羟乙酯合并，随后与200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡合并。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例4

本实施例说明了根据本发明使用HEMA和具有PBHAG多元醇的低游离TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

聚氨酯预聚物通过先后将282份TDI和1000份PBHAG 2000加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。多元醇中的亚丁基与六亚甲基的比率是4∶6。TDI与PBHAG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是3∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

将汽提的聚氨酯预聚物(1000份)加入到装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内，随后添加119份的甲基丙烯酸2-羟乙酯。然后添加4-甲氧基苯酚(200ppm)(自由基反应的抑制剂)和0.5％二月桂酸二丁基锡(尿烷形成的催化剂)。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例IV

本对比实施例说明了使用HEMA和具有PBHAG多元醇的常规TDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

聚氨酯预聚物通过先后将188份TDI和1000份PBHAG 2000(聚己二酸丁二醇酯-己二酸六亚甲基二醇酯，1850MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。多元醇中的亚丁基与六亚甲基的比率是4∶6。TDI与PBHAG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在60℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

将上述预聚物与148份甲基丙烯酸羟乙酯合并，随后与200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡合并。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例5

本实施例说明了根据本发明使用HEA和具有PTMEG多元醇的低游离MDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过首先将溶于1750份邻苯二甲酸二甲酯的1750份MDI，然后将1000份PTMEG 1000(1000MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。MDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是7∶1。将反应混合物在80℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

粗反应混合物然后通过刮板式薄膜蒸发器加工，以除去未反应的MDI单体和邻苯二甲酸二甲酯。真空是≤0.04托，夹套温度是160℃，以及冷凝器温度是20℃。

汽提的预聚物含有低于0.5％的游离MDI。它具有5.10％的NCO含量，这是纯MDI-PTMEG-MDI结构的预聚物(1500MW，当PTMEG是1000MW时)的5.60％的理论值的91％。

然后，在装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内首先添加1000份上述汽提的预聚物，随后添加148份丙烯酸2-羟乙酯，200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例V

本对比实施例说明了使用HEA和具有PTMEG多元醇的常规MDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过先后将500份MDI和1000份PTMEG 1000(1000MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。MDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在80℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

然后，向上述预聚物添加244份丙烯酸2-羟乙酯，随后添加200ppm

4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例6

本实施例说明了根据本发明使用HEMA和具有PTMEG多元醇的低游离MDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯低聚物的方法。

然后，在装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内首先添加1000份以上汽提的预聚物，随后添加166份甲基丙烯酸2-羟乙酯，200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例VI

本对比实施例说明了使用HEMA和具有PTMEG多元醇的常规MDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过先后将500份MDI和1000份PTMEG 1000(1000MW) 加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。MDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在80℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

然后，向上述预聚物添加274份甲基丙烯酸2-羟乙酯，随后添加200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例7

本实施例说明了根据本发明使用HEA和具有PTMEG多元醇的低游离PPDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过首先将溶于1000份己二酸二甲酯和500份邻苯二甲酸二甲酯的560份PPDI，然后将1000份PTMEG 1000(1000MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。PPDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是3.5∶1。将反应混合物在80℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

粗反应混合物然后通过刮板式薄膜蒸发器加工，以除去未反应的PPDI单体与己二酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯。真空是≤0.04托，夹套温度是120℃，以及冷凝器温度是20℃。

汽提的预聚物含有低于0.1％的游离PPDI。它具有5.75％的NCO含量，这是纯PPDI-PTMEG-PPDI结构的预聚物(1320MW，当PTMEG是1000MW时)的6.37％的理论值的90％。

然后，在装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内首先添加1000份上述汽提的预聚物，随后添加167份丙烯酸2-羟乙酯，200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1％为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

对比例VII

本对比实施例说明了使用HEA和具有PTMEG多元醇的常规PPDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过先后将320份PPDI和1000份PTMEG 1000(1000MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。PPDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是2∶1。将反应混合物在80℃加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

然后，向上述预聚物首先添加244份丙烯酸2-羟乙酯，随后添加200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该辐射固化性聚氨酯的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

实施例8

本实施例说明了根据本发明使用HEA和具有PTMEG多元醇的低游离HDI预聚物制备辐射固化性聚氨酯的方法。

预聚物通过先后将882份HDI和1000份PTMEG 1000(952MW)加入到装有氮气吹扫、搅拌器、温度计、加热外罩和真空源的间歇反应烧瓶内来制备。HDI与PTMEG的摩尔比(因此，NCO基团与OH基团的当量比)是10∶1。将反应混合物在80℃下加热6小时，在最后一个小时期间施加1-10托的真空，以除去夹带的气体。

粗反应混合物然后通过刮板式薄膜蒸发器加工，以除去未反应的HDI单体。真空是≤0.04托，夹套温度是120℃，以及冷凝器温度是5℃。

汽提的预聚物含有低于0.1％的游离HDI。它具有6.12％的NCO含量，这是纯ABA结构的预聚物(1288MW，当PTMEG是952MW时)的6.53％的理论值的94％。

然后，在装有干燥空气吹扫、搅拌器、温度计和加热外罩的间歇反应烧瓶内首先添加1000份上述汽提的预聚物，随后添加178份丙烯酸2-羟乙酯，200ppm 4-甲氧基苯酚和0.5％二月桂酸二丁基锡。将反应混合物在80℃下加热至少2小时，直到％NCO低于0.1为止(通过滴定和在FTIR谱上消失的NCO的峰来测定)。该丙烯酸酯低聚物的粘度用布鲁克菲尔德粘度计在不同温度下测定。

以下表1给出了实施例1-8的辐射固化性聚氨酯的在不同温度下的粘度以及对比实施例I-VII的那些粘度。

表1

这些数据表明，与现有技术聚氨酯(对比例I-VII)的粘度相比，根据本发明的由低游离异氰酸酯预聚物制备的辐射固化性聚氨酯(实施例1-8)的粘度明显降低。

实施例9

不仅这里的辐射固化性聚氨酯的零剪切速率粘度对于有效的涂料施涂是重要的，而且为了将涂料稳定和快速地施涂于移动制品比如纤维上，还有利地具有良好的流变性。因此，希望拥有取决于复数粘度对剪切速率的关系的足够大的牛顿平台。

在本实施例中，图1提供了实施例6(聚氨酯A)和对比例VI(聚氨酯B)的聚氨酯的叠合曲线。图1的流变叠合曲线采用时间-温度叠加和Williams-Landel-Ferry(WLF)等式而构建用于该两种聚氨酯。聚氨酯的时间-温度叠加(TTS)响应通过动态流变分析来表征。在25mm直径板之间的TA Instruments ARES流变仪上测试聚氨酯。聚氨酯样品在板之间在50℃下熔融，然后在1.5mm的间隙下测试。试样按随0.1-100弧度/秒的频率而变的5℃增量从-60℃测试到60℃，并测试复数粘度(η*)。然后将在不同温度下的数据转变到25℃，以通过使用WLF等式形成叠合曲线：

\log (α_{T}) = - \log (\frac{η (T)}{η (T_{r})}) = \frac{- C_{1} (T - T_{r})}{C_{2} + (T - T_{r})} - - - (1)

其中α_T是平移因子，C₁和C₂是WLF常数，T_r是参考温度。

图1的聚氨酯B(现有技术)的叠合曲线显示了已知的在零剪切速率下的高粘度并且不存在牛顿平台(从一开始的剪切稀化)。聚氨酯A(本发明)的叠合曲线显示了牛顿特性在～10³rad/s的相对高剪切速率下的起始，表明了大的牛顿平台。

Claims

1.辐射固化性聚氨酯，其通过包括下列步骤的方法生产：

a)让至少一种二异氰酸酯单体与低分子量多元醇和高分子量多元醇的结合物反应，提供含有未反应的二异氰酸酯单体的聚氨酯预聚物，其中低分子量多元醇是分子量为60-250的二醇或三醇，高分子量多元醇的分子量为250-12,000；

2.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中二异氰酸酯单体是选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基联苯，六亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯单体。

3.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中多元醇是选自聚醚，聚酯，聚碳酸酯和具有60到12,000的数均分子量的烃多元醇中的至少一种多元醇。

4.如权利要求3所述的辐射固化性聚氨酯，其中聚醚多元醇用通式HO(RO)_nH表示，其中R是亚烷基，n是大得足以使聚醚多元醇具有至少250的数均分子量的整数。

5.如权利要求4所述的辐射固化性聚氨酯，其中聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇。

6.如权利要求3所述的辐射固化性聚氨酯，其中聚酯多元醇是聚己内酯多元醇。

7.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中低分子量多元醇是选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇中的脂族多元醇。

8.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中低分子量多元醇低于高分子量多元醇和低分子量多元醇的结合物的20wt％。

9.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中低分子量多元醇为高分子量多元醇和低分子量多元醇的结合物的至多15wt％。

10.如权利要求3所述的辐射固化性聚氨酯，其中多元醇是丁二醇、己二醇和己二酸的聚酯。

11.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中聚氨酯预聚物具有通式ABA，其中A由二异氰酸酯衍生和B由多元醇衍生。

12.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中从聚氨酯预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体的步骤将聚氨酯预聚物中的未反应的二异氰酸酯单体的含量减少至低于2wt％。

13.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中从聚氨酯预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体的步骤将聚氨酯预聚物中的未反应的二异氰酸酯单体的含量减少至低于0.5wt％。

14.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中从聚氨酯预聚物中除去未反应的二异氰酸酯单体的步骤将聚氨酯预聚物中的未反应的二异氰酸酯单体的含量减少至低于0.1wt％。

15.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中丙烯酸类单体具有至少一个反应性官能团。

16.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中未反应的二异氰酸酯单体含量减少的聚氨酯预聚物用丙烯酸酯封端。

17.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其中至少一种二异氰酸酯单体与低分子量多元醇和高分子量多元醇的结合物的反应提供相对于多元醇的摩尔过量的二异氰酸酯单体。

18.如权利要求1所述的辐射固化性聚氨酯，其由具有理论NCO含量的至少70％的NCO含量的步骤(b)的预聚物形成。

19.辐射固化性聚氨酯，其包含：

a)用选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基联苯，六亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的二异氰酸酯单体封端的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物是一种或多种所述二异氰酸酯单体和选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯和具有250到12,000的数均分子量的烃多元醇中的至少一种多元醇的反应产物，并且除去了未反应的二异氰酸酯单体，所述聚氨酯预聚物包括不超过2wt％的游离二异氰酸酯单体并且具有纯ABA结构的理论NCO含量的至少80％；和

b)具有至少一个反应性官能团的丙烯酸类单体，其选自乙烯基羧酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸氨基烷基酯，甲基丙烯酸氨基烷基酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，和它们的混合物；其中丙烯酸类单体的官能团与聚氨酯预聚物的可获得的NCO含量的比率是0.9∶1到1.2∶1。

20.如权利要求19所述的辐射固化性聚氨酯，其中聚酯多元醇是聚己内酯多元醇。

21.用辐射固化性聚氨酯涂布的基材，该聚氨酯通过包括下列步骤的方法生产：