CN1815365B

CN1815365B - 可光固化的树脂组合物及其制法和用途

Info

Publication number: CN1815365B
Application number: CN 200610024204
Authority: CN
Inventors: 大谷和男; 江先龙
Original assignee: SHANGHAI ZHAOHE HIGH MOLECULE CO Ltd
Current assignee: Lisennoco Polymer Materials (Shanghai) Co.,Ltd.
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: CN1815365A

Abstract

本发明涉及到一种可见光固化树脂组成物以及利用可见光固化玻璃钢产品。该可见光固化树脂组成物包括：(1)按重量比(下同)计100份的至少含有一种烯烃类不饱和基团聚合性的化合物(如：不饱和聚酯，乙烯基酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯)；(2)10～100份的至少一种含有烯烃类不饱和基团的单体；(3)每100份树脂中添加0.05～5份自由基型光引发剂；(4)每100份树脂中添加0.1～1000ppm份金属盐；(5)每100份树脂中添加0.1～10份的胺化合物。利用可见光光源，便可对该树脂进行固化，添加其他增强材料，可以满足不同成型方法制得玻璃钢产品。该树脂组成物不但解决了过氧化物固化带来的问题以及作业性不佳的问题，而且从根本上解决了其他光固化时解决不了的与空气接触的表层固化不足的问题。

Description

可光固化的树脂组合物及其制法和用途

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种树脂组合物，具体地涉及一种光固化树脂组合物及其制法和用途。

背景技术

本发明的固化树脂组合物可广泛应用于耐腐蚀性玻璃钢内衬、玻璃钢成型、浇铸、涂层、底漆、油灰等领域中，兼有快速固化性、低温固化性、优异的物理特性。

在玻璃钢成型、玻璃钢内衬、浇铸、涂层、底漆、油灰等领域，一般使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂，这些树脂中的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂等含有烯烃不饱和基团的树脂，通常情况下需添加过氧化催化剂，进行常温固化或加热固化。但在进行常温固化时，要实现完全固化需相当长的时间，工作效率相对较低，而且单体(苯乙烯等)挥发量较多，会导致作业现场的大气污染，对人体有害，并有可能引发树脂组成物的组成比率发生变化而降低其性能，此外，树脂含量及产率也可能受到损失，并且极易发生火灾。另外，在不同的温度条件下，树脂凝胶化所需的时间也各不相同，增加或减少催化剂的具体用量会比较难以判断，调整适当的凝胶化时间时经常会出现失败事例。由于在进行加热固化时需要加热固化装置，这也就会相应地受到加热装置大小的限制，并需要加大设备投资，这些都是采用加热固化法时所面临的问题。

在防腐蚀领域，由于耐腐蚀玻璃钢的基体具备优良的耐腐蚀性，而且价格便宜，在常温状态下即可固化，易于成型，因此一直发展并延用至今。用作耐腐蚀性玻璃钢基体的树脂一般为间苯二甲酸系列、双酚系列、氯桥酸系列的各种不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。近年来，由于乙烯基酯树脂所拥有的良好耐腐蚀性能，逐渐被用于不饱和聚酯树脂不适用的领域，并且应用领域日益壮大。

乙烯基酯树脂具备较强的耐药品性，用作耐腐蚀玻璃钢基体的乙烯基酯树脂中，一般来说，双酚A型乙烯基酯树脂拥有良好的耐酸、耐碱性能，线性酚醛型乙烯基酯树脂则拥有良好的耐酸、耐溶剂性能。但通常情况下，在进行自由基聚合反应时，氧气会起到阻聚剂的作用，因此与空气接触的表层部分的固化效果会比较差。为了防止出现这一现象，一般都会添加蜡，以便在固化作业时形成一层能有效隔绝空气的保护膜。但由于受到作业时温度等因素的影响，有时固化时蜡并不能完全分离形成保护膜，并由此导致玻璃钢表层由于吸入水分而出现乳化现象。一直以来，这些问题都没有得到根本性解决。

为了解决上述问题，后来人们研制出了光固化性树脂。这种技术可以利用从可见光到近红外线的所有光线进行固化作业，安全且固化时间短，有效地解决了过氧化物固化带来的问题，但并没有从根本上解决固化时与空气接触的表层部分存在的固化度不够的问题。

鉴于这种现状，本发明提出了进行固化作业时表层部分可以不受空气影响的自由基型可见光固化树脂组成物及其固化方法。

发明内容

本发明的目的在于获得进行固化作业时表层部分可以不受空气影响的自由基型可见光固化树脂组成物及其固化方法

在本发明的第一方面，提供了一种可光固化的树脂组合物，包括以下组分：

(A)100重量份的至少含有一种烯烃类不饱和基团聚合性的化合物；

(B)10-100重量份的至少一种含有烯烃类不饱和基团的单体，

(C)每100重量份的所述(A)+(B)组分形成的自由基型树脂中，含有0.05-5.3重量份的在紫外线和可见光范围内具备感光性的自由基型光引发剂；

(D)每100重量份的所述(A)+(B)组分形成的自由基型树脂中，含有0.1-1000ppm重量份的金属盐和0.1-10重量份的胺化合物；

其中所述(A)+(B)组分的总重量占所述组合物总重量的90-100wt％。

在一个实施例中，所述组分(C)中的自由基型光引发剂是酰基膦氧化合物。

在一个实施例中，所述组分(D)中的金属盐为钴盐和/或铜盐，胺化合物为含有羟基的胺化合物。

在一个实施例中，所述组分(A)中的不饱和基团的聚合性的化合物选自以下化合物中的一种或多种：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂。

本发明另一个方面提供组合物的固化方法，用光照射进行固化。

在本发明的一个优选实施例中，优选可见光进行光照射固化。

在一个实施例中，方法包括：向光固化树脂组合物中添加自由基型光引发剂，所述的自由基型光引发剂为常温型自由基型光引发剂；在用光照射的同时进行光固化和/或常温固化。

在一个实施例中，包括以下步骤：向权利要求1至4任一项所述的光固化树脂组合物中添加自由基型光引发剂从而形成第一混合物，所述的自由基型光引发剂为常温型自由基型光引发剂；将第一混合物与强化纤维混合，形成由第一混合和强化纤维构成的第二混合物；用光照射所述的第二混合物，同时进行光固化和常温固化，形成玻璃钢制品。

在一个实施例中，所述光照射的波长介于紫外光和/或者可见光范围之内。

在一个实施例中，所述的强化纤维包括玻璃纤维、聚酯纤维、芳纶纤维中的一种或多种。

本发明另一个方面提供可见光固化树脂组合物在耐腐蚀材料中的应用。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了进行固化作业时表层部分可以不受空气影响的自由基型可用可见光固化的树脂组成物及其固化方法。现有技术中，自由基型树脂通常采用常温过氧化物固化或紫外光固化，而不能用可见光固化。而本发明的光固化树脂组合物不仅可以采用紫外光或近红外光或常温固化，也可以采用可见光固化。本发明人惊奇地发现，本发明的可光固化树脂组合物使用可见光光源固化时，相比较近红外光光固化时，解决了表层与空气接触面的固化不足和表面干燥性不足的问题；较之不提供高温后固化的常温固化方式的固化物的硬度和表面干燥性要好得多；与紫外线固化比较，克服了其厚膜固化性不佳的缺点，克服了紫外线对人体的伤害以及紫外线光源的高成本的缺点。在此基础上克服本领域技术人员的偏见而完成了本发明。

以下对本发明的各个方面进行描述。

自由基型树脂

本发明至少要使用下述聚合性不饱和化合物中的一种：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂(以下把这三种树脂统称为“树脂等”)。

本发明中所用的不饱和聚酯树脂，是指把多元醇和不饱和多元酸(也可根据需要使用饱和多元酸)发生酯化反应，生成的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于类似于苯乙烯的聚合性反应单体中，形成的组合物。该树脂在《聚酯树脂手册净(日刊工业新闻社，1988年发行)和《涂料用语辞典》(色料协会编，1993年发行)都有所记载。上述多元酸的例子也包括二元酸，所述多元醇的例子也包括二元醇。本发明所用的术语“多元酸”、“二元酸”或“二羧酸”包括其相应的多元酸酐或二酸酐。

用作不饱和聚酯树脂的原料可以是众所周知的材料。

具体包括：用于形成不饱和聚酯的多元酸，例如包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等聚合性不饱和多元酸，或其酸酐和反丁烯二酸、顺式丁烯二酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐。此外，凡是能有效地调节聚酯分子链中双键的间距或是可以改善与交链剂的相容性的饱和多元酸也都适用于形成不饱和聚酯。

用于形成不饱和聚酯的多元醇，例如包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基-环己烷、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇进行反应后即可获得。

本发明中所用的乙烯基酯树脂也称为环氧丙烯酸酯树脂，一般通过下述方法获得：把含有缩水甘油基(环氧基)的化合物与含有丙烯酸等聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基进行开环反应，把生成的含有聚合不饱和键的化合物(乙烯基酯)溶解于类似于苯乙烯的反应性单体中，即可反应生成乙烯基酯树脂，例如《聚酯树脂手册》(日刊工业新闻社，1988年发行)等所记载的树脂。用作乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯系列树脂)原料的乙烯基酯都是通过常规方法制造而成。例如，在一个优选的实例中，是在环氧树脂中加入不饱和一元酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸等后，反应生成环氧(甲基)丙烯酸酯。

用作上述乙烯基酯原料的环氧树脂，例如包括双酚A型二缩水甘油醚及其高分子量同系物、线性酚醛型二缩水甘油醚等。

本发明所用术语“聚(甲基)丙烯酸酯合”是指聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。其它的类似化合物依此类推。

本发明中所用的聚(甲基)丙烯酸酯可以根据以下任一种方法反应生成：(甲基)丙烯酸酯：

(1)向饱和多元酸和/或者不饱和多元酸以及从多元醇中提取的末端羟基的聚酯中，加入含有α、β-不饱和羧基化的环氧化合物后，发生化学反应得到(甲基)丙烯酸酯；

(2)向饱和多元酸和/或者不饱和多元酸以及从多元醇中提取的末端羟基的聚酯中，加入含有羟基的丙烯酸酯后发生化学反应得到(甲基)丙烯酸酯；

(3)向饱和多元酸和/或者不饱和多元酸以及从多元醇中提取的末端羟基的聚酯中，加入(甲基)丙烯酸后发生化学反应得到(甲基)丙烯酸酯。

用作聚(甲基)丙烯酸酯原料的饱和多元酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等聚合性不饱和多元酸，或其酸酐和反丁烯二酸、顺式丁烯二酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酸酐等。而多元醇成份则包括：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二缩丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基-环己烷、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等。

含有用于制造聚(甲基)丙烯酸酯的环氧基的α、β-不饱和羧基化环氧化合物的典型代表是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

用于制造树脂等的不饱和聚酯、乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸酯最好使用不饱和度较高的类型，不饱和基当量(每个不饱和基所含分子量)应保持在100～800范围之内。不饱和当量不能低于100，但如果不饱和基当量超过800，则将无法获得高硬度的固化物。

本发明中所用的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂一般都配合使用上述不饱和聚酯、乙烯基酯、聚(甲基)丙烯酸酯时，使用苯乙烯等不饱和反应性单体。除苯乙烯以外带有其他不饱和基团的反应性单体，有：苯乙烯单体的a-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、胺基、酯基的衍生物、氯化苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等苯乙烯系列反应单体；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等二烯类物质；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基-(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸糠偶酰酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酰胺等甲基丙稀酸酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯化合物；N-苯基马来酸基酰亚胺、N-环己基马来酸基酰亚胺、N-月桂基马来酸基酰亚胺等单体酰亚胺类化合物。

另外，本发明中可以使用分子中含有(甲基)丙烯酸酯化合物，也可以使用其它一些众所周知的产品。例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基丙三醇(甲基)丙烯酸酯等各种乙二醇类的(甲基)丙烯酸酯和可以用一般式(1)加以表示的物质。

例如，2、2-二[4-(甲基丙烯基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株式会社)生产：BPE-100)、2，2-二[4-(甲基丙烯基二乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株式会社)生产：BPE-200)、2，2-二[4-(甲基丙烯基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株式会社)生产：BPE-500)、2，2-二[4-(丙烯酰基二乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株式会社)生产：A-BPE-4)、2，2-二[4-(丙烯酰基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(株式会社)生产：A-BPE-10)等。

本发明中与树脂等配合使用的含有乙烯基等不饱和基团的单体化合物，对于降低树脂的粘度，提高其硬度、强度、耐气候性、耐水性和耐摩擦性等十分重要，在100份(重量比)的不饱和聚酯、乙烯基酯或聚(甲基)丙烯酸酯等中，加入10～250份(重量比)的该单体化合物，最理想的是添加量为20～100份。如果该单体化合物的添加量不足10份，树脂的粘度会过高，导致树脂作业性和渗透性不佳，如果添加量超过250份，则固化物无法获得足够的硬度，各项物理特性也将受到影响。

自由基型光引发剂

本发明中所用的至少对紫外光和可见光波长范围内的光线具备感光性的自由基型光引发剂，由对紫外光波长范围内的光线具备感光性的自由基型光引发剂和对可见光波长范围内的光线具备感光性的自由基型光引发剂组成。另外，也可以使用对紫外光和可见光波长范围内的光线均具备感光性的光引发剂。这些引发剂都可以使用一些众所周知的自由基型光引发剂产品。

可以使用的紫外光聚合引发剂包括：安息香类、苯乙酮类、二苯甲酮类、蒽醌类、吨酮类、噻吨酮类、缩酮类、(二)酰基膦氧化合物类等聚合光引发剂。

对可见光波长范围内的光线具备感光性的可见光自由基型光引发剂，如：山冈，“表面”27(7)、548(1989)，佐藤.“第三届聚合材料论坛论文集”，1BP18(1994)中所记录的莰醌、苄基、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲氨基吨酮、甲基噻吨酮等单独的可见光自由基型光引发剂。此外，还有自由基型聚合引发剂/色素系列、二苯基碘鎓碱/色素、复合硅酸铝凝胶/酮化合物、己芳香基复合硅酸铝凝胶化合物/活性氢化合物、巯基苯井噻唑/硫吡喃鎓碱、金属芳烃/花青苷色素，以及昭和45-37377号特别公报中所记载的己芳香基复合硅酸铝凝胶/自由基引发剂等一些众所周知的复合引发剂系列。

本发明中所用的对从紫外光到可见光波长范围内的所有光线均具备感光性的引发剂主要是指酰基膦氧化合物。酰基膦氧化合物包括单酰基膦氧化合物和多酰基膦氧化合物。多酰基膦氧化合物优选二酰基膦氧化合物。

酰基膦氧化合物可以用一般式(2)或(3)表示。

(式中的R¹～R³表示各自独立的烷基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基)

(式中的R⁴～R⁶表示各自独立的烷基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基)后来使用的引发剂与原先所用的紫外光(UV)引发剂相比，对波长较长的光线也具有感光性(400nm以上的可见光范围)，具备较好的光透过性。由于光照导致其开裂，并产生酰自由基和膦自由基，因此与原先所用的UV引发剂相比，后来使用的引发剂的聚合引发效率更高。

本发明中所用的一般式(2)所示的二酰基膦氧化合物：二(2，6-二氯基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-4-二苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-2-萘基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-4-氯基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-2，2-二甲氧基苯基氧化膦、二(2、6-二氯基苯甲酰基)-十二烷基氧化膦、二(2，6-二氯基苯甲酰基)-4-辛基苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2，6-二氯基-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-2，5-苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-4-联苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-4-乙氧基二苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-2-萘基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、二(2-甲基-1-萘基甲酰基)-4-甲氧基苯基氧化膦、二(2、6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等二酰基氧化膦类物质。

本发明中所用的一般式(3)所示的酰基膦氧化合物有：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二氯基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，3，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苯基-6-甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，6-二溴基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，8-二甲基萘基-1-羧基-二苯基氧化膦、1，3-二甲氧基萘基-2-羧基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2，6-二甲基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯、2，6-二氯基苯甲酰基-苯基膦酸甲酯等酰基氧化膦类物质。

本发明中，使用的酰基膦氧化合物具体有：二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名称：Irgancure819、Ciba精化株式会社生产)、2-羟基-2-甲基-1-丙苯基-1-酮(商品名称：Darocur1173、Ciba精化株式会社生产)和二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)按75％/25％的比例混合后所得商品的名称为Irgacure1700(Ciba精化株式会社生产)；1-羟基环己基苯基酮(商品名称：Irgacure184，Ciba精化株式会社生产)和二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(Ciba精化株式会社生产)按75％/25％的比例混合后所得商品的名称为Irgacure

1800(Ciba精化株式会社生产)，按50％/50％的比例混合后所得商品的名称为Irgacure

1850(Ciba精化株式会社生产)；二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名称：Irgacure

819、Ciba精化株式会社生产)和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名称：Darocur

TPO、Ciba精化株式会社生产)，2-羟基-2-甲基-1-丙苯基-1-酮(商品名称：Darocur1173、Ciba精化株式会社生产)和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名称：Darocur

TPO、Ciba精化株式会社生产)按50％/50％的比例混合后所得商品的名称为Darocur

4265等。只要能够对380～780nm波长范围内的光线具备感光性的自由基型光引发剂即可，也可以是这些产品混合使用。

自由基型光引发剂的添加量为，每100份(重量比)树脂中，添加0.05～5份自由基型光引发剂，更优选0.2～4份。如果可见光自由基型光引发剂的添加量远少于这个比率，将可能导致产品表面无法充分干燥。另外，如果可见光自由基型光引发剂的添加量远远超过了这个比率，除了在经济上会造成损失外，还可能导致固化物的物理特性出现下降。对于透明的体系，上述自由基型光引发剂的添加量基于100份的可见光固化树脂组成物的2份或更小，对于有色体系，上述自由基型光引发剂的添加量基于100份的可见光固化树脂组成物的2～5份.

自由基型光引发剂是在接受光照时能够发生光化学反应产生自由基或氢离子的一类化合物.自由基型光引发剂所产生的自由基可以引起体系的自由基聚合反应从而固化.不同结构的光引发剂有着不同的吸收光谱和自由基活性，选择与光源光谱能量分布较为匹配的光引发剂将大大提高固化速度.在设计一个确定用途和使用方法的产品配方时，从所用光源、固化时间要求、膜性能要求和经济性等多方面筛选光引发剂及不同光引发剂组合可能会产生增效作用.有些光引发剂是耐光老化的，有些是会发生黄变和有气味，这些对于有特殊要求的玻璃钢或涂料产品时是必须避免的.

金属盐

本发明中所用的金属盐可以是有机酸和/或者无机酸的金属盐。特别是从所有树脂组成物的溶解性角度考虑，最好使用有机酸盐的金属盐，具体包括：钙、铁、铜、钴、锌、铝、锡、钒等的辛烯酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等。其中最好使用钴盐、铜盐。例如，环烷酸钴，环烷酸铜。

在本发明中金属化合物的使用量没有具体限制，理想的金属使用量为0.1ppm～1000ppm。如果不满0.1ppm，则添加金属盐后产生的效果可能会不太明显而不易显现；另外，如果超过1000ppm，则可能导致其最终固化物物理性能降低。最理想的使用量是1ppm～500ppm。

胺化合物

本发明中可能使用的胺化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等众所周知的产品。最好使用含有羟基的胺化合物或者叔胺。另外，即使是叔胺，最好能使用含羟基的叔胺。添加量优选基于100份的可见光固化树脂组成物的0.1～10份或更小，更优选0.2～5份.

所用的含有羟基的胺化合物最好是含有醇溶性羟基的胺化合物。具体如：单乙醇胺、单正丙醇胺、单丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、乙烯基氨基乙醇、二丙二醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、羟乙基哌嗪、羟乙基吗啉等。另外，含有酚羟基的胺化合物有：邻胺基苯酚、间胺基苯酚、对胺基苯酚、2，6-二胺基-4-甲基苯酚等，另外还有一些特殊的胺化合物，如咪唑类、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烯-7(DBU)、二苯乙醇二甲基胺等。

本发明中用于常温固化的引发剂可以分为过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烯丙基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等有机过氧化物催化剂。另外，也可以使用偶氮化合物。具体例如：过氧化苯酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化聚对苯甲酸乙氧基酯、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二过氧化叔丁基-2-己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化氢二枯基、过氧化乙酰基、二(4-叔丁基环己烷)过氧化碳酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、过氧化异丁基、3，3，5-三甲基过氧化乙酰、过氧化十二烷基等过氧化物，和过氧化羟基系列化合物或者偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺等等偶氮化合物。这些物质的保存稳定性非常好，特别是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化羟基等非常有效。

发明案例中涉及的常温固化物一般都是把过氧化酮和还原剂配合使用，例如过氧化羟基与还原剂配合使用，过氧化二酰基和还原剂配合使用作为氧化还原系列引发剂，而还原剂则一般有：环烷酸钴、辛酸钴等钴盐，五氧化钒等钒化合物和二甲基苯胺等胺类。如果从有效寿命的角度考虑，过氧化酯和钴盐配合使用最有效。自由基聚合引发剂的添加量为每100份树脂添加0.1～7份，最理想为0.5～5份。如果聚合引发剂的添加量远少于这个比率，将无法充分固化，另外，如果聚合引发剂的添加量远远多于这个比率，除了会在经济上造成损失外，还可能导致固化物物理性能的下降等。

添加剂

在本发明案例中，为了进一步提高固化性树脂组成物的干燥度，可以添加石蜡等添加剂。例如：熔点为40～80℃的石蜡和BYK-S-750、BYK-S-740、BYK-LPS6665(毕克化学生产)等，也可以各种不同熔点的添加剂搭配使用。

通常情况下，其添加量为：每100份树脂中，加入0.1～3.0份。也可以根据体系的特殊要求，向树脂组成物中添加适当份数的颜料、染料和香料；为提高韧性、刚度、耐磨性等而添加的其他纳米填充材料或增强材料，如二氧化硅、氧化铝、矾土霜、碳酸钙、铝、钛、玻璃、碳、陶瓷、不锈钢、短纤维等；为提高产品的耐久性而加入的耐久性改性剂；为保证施工过程和产品性能起作用而加入的增稠剂、流平剂、消泡剂、浸润剂、增塑剂、增韧剂和热稳定剂等.

光照射

发明中所谓的紫外光是指波长为280～380nm的光线，可见光则是指波长为380～780nm的光线。本发明中用于光照射的光源最好是能发出从紫外光到可见光范围内所有波长光线的光源，例如水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、卤灯、白炽灯、阳极灯、太阳光等。另外，也可以同时使用多种灯光源结合使用。在室外作业时太阳光最有效。同时，为了尽快提高干燥速度，最好选用能源含量较高的短波光线进行照射。

另外，根据所用光源的光线波长分布、输出功率大小的不同，照射时间也各不相同，但一般为1～60分钟。这可以通过控制光引发剂的感光波长的照度来控制照射时间。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，除非特别说明。

以下通过本发明的现场操作案例和比较案例，就本发明的相关内容进行具体说明。各案例中所用的“份”、“部”、“％”均为重量标准。

实施例中的“份”和“部”的含义相同，均可以和“重量份”互换使用。

【实施例】

[合成案例1]

(合成间苯二酸类不饱和聚酯树脂：UP-1)

向带有搅拌机、循环水冷却器、气体导入管、温度计的40升反应容器中，加入40摩尔新戊烷基乙二醇、60摩尔二甘醇、45摩尔间苯二酸、55摩尔反丁烯二酸，然后根据既定方法在200℃条件下发生反应，使其酸值达到15。向100份反应获得的不饱和聚酯中加入0.015份对苯二酚并冷却至160℃，然后向100份不饱和聚酯溶液中加入54部苯乙烯，得到间苯二酸不饱和聚酯树脂(UP-1)。

[合成案例2]

(合成双酚A系乙烯基酯树脂：VE-1)

向带有搅拌机、循环水冷却器、气体导入管、温度计的反应装置中加入189份环氧树脂828(油化壳牌化工株式会社生产的环氧树脂：环氧当量189部)、57份双酚A、0.3部三乙胺，在充满氮气、温度为150℃条件下反应两个小时。反应结束后将其冷却至110℃，然后按照1当量环氧基加入43份甲基丙烯酸、0.3份2，4，6-三二甲基氨基苯酚、0.03份对苯二酚、48份苯乙烯，并不断加入空气，在110～130℃条件下反应3～4个小时，当酸值达到5以下时结束反应。然后再加入144份苯乙烯，得到双酚A系乙烯基酯树脂(VE-1)。

[合成案例3]

向带有搅拌机、循环水冷却器、气体导入管、温度计的反应装置中加入1000g上述合成案例2中生成的UP-1、0.463摩尔(65.7g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，每100部UP-1与GMA的混合物中，分别加入0.2部的2，4，6-三二甲基氨基苯酚和0.015份对苯二酚，并不断加入空气，在90℃条件下反应6个小时，当酸值达到40mgKOH/g时结束反应，得到聚酯甲基丙烯酸酯树脂(UPM-1)。

[合成案例4]

向带有搅拌机、循环冷却器、气体导入管、温度计的反应装置中加入189份环氧树脂828(油化壳牌化工株式会社生产的环氧树脂：环氧当量189)、57份双酚A、0.3份三乙胺，在充满氮气、温度为150℃的条件下反应两个小时。反应结束后将其冷却至90℃，然后加入86份甲基丙烯酸、0.3份2，4，6-三二甲基氨基苯酚、0.03份对苯二酚、48份甲基丙烯酸盐，并不断加入空气，在90℃条件下反应10个小时，当酸值达到10mgKOH/g时结束反应。然后再加入144份甲基丙烯酸盐，得到双酚A系乙烯基酯树脂(VE-2)。

[合成案例5]

向带有搅拌机、循环冷却器、氮气导入管、温度计的反应装置中加入100摩尔丙二醇、50摩尔邻苯二甲酸酐、50摩尔顺丁烯二酸酐，然后根据既定方法在210℃条件下发生反应，当酸值达到40mgKOH/g时结束反应。向100份反应获得的不饱和聚酯中加入0.015份对苯二酚并冷却至100℃，然后向100份不饱和聚酯溶液中加入54份甲基丙烯酸盐，得到不饱和聚酯树脂(UP-2)。

[合成案例6]

向带有搅拌机、循环冷却器、气体导入管、温度计的反应装置中加入1000g上述合成案例5中生成的UP-2、0.463摩尔(65.7g)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，每100份UP-2与GMA的混合物中，分别加入0.2份2，4，6-三二甲基氨基苯酚和0.015份对苯二酚，并不断加入空气，在90℃条件下反应6个小时，当酸值达到40mgKOH/g时结束反应，得到聚酯异丁烯酸盐树脂(UPM-2)。

[应用案例1]

向100份乙烯基酯树脂[VE-1]中加入1.5份能对紫外光到可见光波长范围的所有光线具备感光性的二酰基膦氧化合物系聚合光引发剂：二(2、4、6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名称：Irgacure

819、Ciba精化株式会社生产，以下简称为I-819)，获得能从紫外光到可见光波长范围内的所有光线均具备感光性的光固性树脂组成物-1，该组成物中含有带羟基的胺化合物。

然后把光固化性树脂组成物倒入由玻璃板制成的框中，使其厚度达到3mm，再使用属于可见光光源的2KW金属卤化物灯[商品名称：Dynabeam2，东芝照明技术株式会社生产]，在距其1m的位置照射十分钟使其充分固化。测定所获得的注型板的弯曲强度和巴柯尔硬度(BH)。结果如表1所示。

[比较案例1]

向100部乙烯基酯树脂[VE-1]中添加常温固化催化剂过氧化丁酮/环烷酸钴(Co：6％)＝1.0份/0.5份，获得常温硬化性树脂组成物-1。

然后把常温固性树脂组成物-1倒入由玻璃板制成的框中，使其厚度达到3mm，在常温状态下放置24小时进行常温固化。再准备一个在120℃条件下经过两小时二次后固化的注型板，测定注型板的弯曲强度和巴柯尔硬度(BH)。结果如表1所示。此表1可以看出，在常温状态下常温硬化性树脂组成物-1进行固化时，即使固化二十四小时也无法获得与常温固化+二次后固化相同的硬度，而用光照射光固性树脂组成物-1只需十分钟也可以获得与常温固化+二次后固化相当的硬度和物性。

表1

[0103] [应用案例2]

向100份不饱和聚酯树脂UP-1中加入3.0份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名称：Darocur

TPO，Ciba精化株式会社生产)和0.3份环烷酸铜，得到带有金属盐、对从紫外光到可见光波长范围内的所有光线具备感光性的光固性树脂组成物-2。

向100份聚酯异丁烯酸盐树脂UPM-1中加入1.5份I-819、0.5份环烷酸钻、1.2份过氧化丁酮，得到具备常温固化功能和光固化功能的树脂组成物-3。

然后使用光固性树脂组成物-2和-3，按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，然后再用可见光源250W金属卤化物灯[三菱电机株式会社生产]从距离其10cm处照射15分钟使其固化，测定固化物的弯曲强度和巴柯尔硬度(BH)。

[比较案例2]

向100份不饱和聚酯树脂UP-1中加入过氧化丁酮/环烷酸钴(Co：6％)＝1.0份/0.5份，获得常温固化性树脂组成物-2。

向100份聚酯甲基丙烯酸树脂UPM-1中加入过氧化丁酮/环烷酸钴(Co：6％)＝1.0份/0.5份，获得常温固化性树脂组成物-3。

然后使用常温固化性树脂组成物-2和-3，按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，在常温条件下放置24小时使其进行常温固化，再准备一块在120℃条件下经过两小时二次后固化的层压板，测定其弯曲强度和巴柯尔硬度(BH)，结果如表2、3所示。结果如表2、3所示，此时可以发现，常温固化树脂组成物-2和常温固化树脂组成物-3在常温状态下进行固化时，即使固化二十四小时也无法获得与常温固化+二次后固化相同的硬度；光固性树脂组成物-2光照射15分钟得到的固化物性能与常温固化树脂组成物-2常温固化+二次后固化相当甚至更佳的硬度和物性；光固性树脂组成物-3光照射15分钟得到的固化物性能与常温固化树脂组成物-3常温固化+二次后固化相当甚至更佳的硬度和物性。

表2

[0113]

表3

[应用案例3]

向合成案例4得到的VE-2中加入2.5份对紫外线到可见光范围内的所有光线具备感光性的二酰基膦氧化合物系聚合物光引发剂：1-羟基环己基苯基酮(商品名称：Irgacure

184，Ciba精化株式会社生产)和二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(Ciba精化株式会社生产)按75％/25％的比例混合后所得光引发剂(商品名为Irgacure

1800，Ciba精化株式会社生产，以下简称I-1800)，得到光固化树脂组成物-4.然后在表面温度为60℃、空隙率为20％的排水性沥青的表面按1Kg/m²的密度用滚筒进行涂抹，如果放在太阳光下照射，经过2分钟可以固化，经过5分钟则表面可以完全干燥。加好光引发剂的树脂配合物光固化树脂组成物-4的使用寿命为阴暗处3个月以上，即使是在室内也可以达到6个小时以上。

[比较案例3]

向合成案例4得到的VE-2中加入1份熔点为60℃的石蜡，再添加0.2份二甲基苯胺、1.0份Cadox 40-E(阿克苏-诺贝尔株式会社生产)得到硬化性树脂组成物-4。然后在表面温度为60℃、空隙率为20％的排水性沥青的表面按1Kg/m²的密度用滚筒进行涂抹，五分钟后即可以固化，但蜡不会上浮，表面也不会干燥。加好助剂的树脂配合物硬化性树脂组成物-4的使用寿命在常温状态下只有十分钟，不利于作业。

[应用案例4]

向合成案例5得到的UP-2(不饱和聚酯树脂)中加入2.0份I-1800、0.5份环烷酸钴、1.0份PERMEK N(日本油脂株式会社生产)，得到光固性树脂组成物-5。然后在周围环境温度为-5℃的条件下，在表面温度为-5℃、空隙率为20％的排水性沥青的表面按1Kg/m²的密度用滚筒进行涂抹，再用2KW的金属卤化物灯进行照射，照射光强度为10mW/cm²，波长为380～450nm。照射三分钟后即可固化，七分钟后表面干燥。由此证明即使是在低温条件下短时间内光固性树脂组成物-5也可固化。

[比较案例4]

向合成案例5得到的UP-2中加入1份熔点为52℃的石蜡，再添加0.5份环烷酸钴、0.1份二甲基苯胺、3.0份PERMEK N(日本油脂株式会社生产)，得到硬化性树脂组成物-5。然后在周围环境温度为-5℃的条件下，在表面温度为-5℃、空隙率为20％的排水性沥青的表面按1Kg/m²的密度用滚筒进行涂抹，经过六十分钟涂抹部分固化，经过三个小时表面干燥。加好助剂的树脂配合物硬化性树脂组成物-5在低温条件下固化非常困难，甚至不固化，导致固化不良。

[应用案例5]

向合成案例6得到的UPM-2中加入1.0份I-1800、1.0部Cadox 40-E，得到可见光光固性树脂组成物-6。然后在周围环境温度为20℃的条件下把光固性树脂组成物-6注入圆形器皿中，使其厚度达到3mm，再用2KW的金属卤化物灯进行照射，照射光强度为10mW/cm²，波长为380～450nm。照射两分钟后涂抹部分即可固化，五分钟后表面干燥。再根据JISK7204标准，利用CS-17磨损圈，在负重1Kg的前提下把获得的固化物旋转1000圈进行耐磨测试。结果表明，其磨损量只有0.048g，具备非常优越的耐磨性能。

[比较案例5]

向合成案例6得到的UPM-2中加入1份熔点为52℃的石蜡，再添加0.5份环烷酸钴、1.5份PERMEK N，得到硬化性树脂组成物-6。然后在周围环境温度为20℃的条件下把硬化性树脂组成物-6注入圆形器皿中，使其厚度达到3mm，放置20分钟后发生固化，40分钟后表面干燥。把获得的固化物在20℃的条件放置24小时后，根据JISK7204标准，利用CS-17磨损圈，在负重1Kg的前提下旋转1000圈进行耐磨测试。结果表明，其磨损量为0.089g，大于应用案例5中的磨损量。

[应用案例6]

向合成案例2得到的100份的VE-1中加入2.5份对紫外线到可见光范围内的所有光线具备感光性的二酰基膦氧化合物系聚合物光引发剂：二(2、4、6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名称：Irgacure819，Ciba精化株式会社生产，以下简称为I-819)，获得能从紫外光到可见光波长范围内的所有光线均具备感光性的光固性树脂组成物-7。然后在室内空气流动速度小于0.1m/s，不使用抽风装置，室内温度为20℃的条件下把光固性树脂组成物-7，按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，手糊积层施工，再用2KW的金属卤化物灯进行照射，照射光强度为50～70mW/cm²，测定波长域为380～450nm。同时使用红外探测仪测定施工过程中苯乙烯的挥发量，感应管置于积层品水平中部上方15cm处，测定结果以ppm表示.

照射两分钟后积层表面部分即可固化，五分钟后完全固化，并且表面干燥。红外测定结果为40ppm，较之比较案例6，苯乙烯挥发量少得多.

[比较案例6]

向合成案例2得到的100份的VE-1中加入常温固化催化剂过氧化甲乙酮(活性氧含量：10％)/环烷酸钴(金属Co含量：6％)＝0.5份/1.5份，获得硬化性树脂组成物-7，同样在室内空气流动速度小于0.1m/s，不使用抽风装置，室内温度为20℃的条件下，把硬化性树脂组成物-7，按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+ 表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，手糊积层施工，凝胶时间大致为15min，积层完毕到凝胶期间，使用红外探测仪测定施工过程中苯乙烯的挥发量，感应管置于积层品水平中部上方15cm处，测定结果以ppm表示，结果显示为320ppm，是应用案例6中苯乙烯挥发量的8倍.

[应用案例7]

把合成案例2得到的100份的VE-1，加入2.5份I-819，混合均匀，然后再按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，手糊积层施工，使用可见光光源固化，一次成型，无需繁琐的混合搅拌和脱泡过程，固化时间短，无需后固化养生，节约施工过程中每一步的成本，将综合成本降到最低.

[比较案例7]

把合成案例2得到的100份的VE-1，加入常温固化催化剂过氧化甲乙酮(活性氧含量：10％)/环烷酸钴(金属Co含量：6％)＝0.5份/1.5份，混合均匀，真空脱泡，然后再按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，手糊积层施工，先常温固化24h，然后再养生一到两周.该固化方案施工过程中，过氧化物固化剂与促进剂环烷酸钴需要专门的运输，储藏，与树脂配合后，需要繁琐的脱泡工艺，增加成本，降低施工的安全性，室温固化时苯乙烯挥发量较之应用案例7中挥发量大得多，故可能需要增加抽风装置，而且室温固化后的一至两周养生时间也增加了施工的综合成本.

[应用案例8]

将光固性树脂组成物-1，在玻璃板制成的框中，按照表面毡+450g/cm²的短切毡3层+表面毡的积层品结构，使玻璃纤维含量达到25wt％，积层品的厚度达到3mm，再使用属于可见光光源的2KW金属卤化物灯[商品名称：Dynabeam2，东芝照明技术株式会社生产]，距离1m的位置照射15min，固化后得到玻璃钢-1.测试玻璃钢-1上表面的巴氏硬度(用巴柯尔硬度计测量，无锡市计量科学研究所，下同)，结果列于表4中.

准备另外一个玻璃板制成的框，将光固性树脂组成物-1倒入其中，使其厚度达到3mm，再使用属于可见光光源的2KW金属卤化物灯在距离1m的位置照射 10min，固化后得到的注型板-1，测试沿注型板-1厚度方向上距离上表面的显微硬度(用HXD-1000显微硬度仪测量，上海光学仪器厂产，下同)分布，结果列于表4中.

[比较案例8]

向100份的常温硬化性树脂组成物-1中加入1份的52℃的石蜡，得到常温固化性树脂组成物-8，使用相同的纤维材料和积层方法，按照应用案例8同样制备厚度3mm的积层品，然后在环境温度30℃下，放置25分钟后发生固化，然后把获得的固化物在30℃的条件放置24小时后，得到玻璃钢-2，同样测试玻璃钢-2上表面的巴氏硬度，结果列于表4中.同时准备另外一个玻璃板制成的框，将常温固化性树脂组成物-8倒入其中，使其厚度达到3mm，然后在环境温度30℃下，放置25分钟后发生固化，然后把获得的固化物在30℃的条件放置24小时后，固化后得到的注型板-2，测试沿注型板-2厚度方向上距离上表面的显微硬度分布，结果列于表4中.

向100份的乙烯基酯树脂[VE-1]中加入的对近红外光到可见光波长范围的光线具备感光性的聚合物系聚合光引发剂：0.1份的1，1，5，5-四(二乙基氨基苯基)-2，4-戊二烯基三苯基正丁基硼酸盐(近红外线吸收色素，日本昭和电工产品，以下简称IRB)和0.5份的正四丁铵基三苯基正丁基硼酸盐(红外线吸收色素，日本昭和电工产品，以下简称P3B)，得到近红外光硬化性树脂组成物-1，使用相同的纤维材料和积层方法，按照应用案例8同样制备厚度3mm的积层品，使用属于近红外光光源的1KW的卤素灯[东芝照明技术株式会社生产]，距离0.5m的位置照射30min，固化后得到玻璃钢-3，同样测试玻璃钢-3上表面的巴氏硬度，结果列于表4中.同时准备另外一个玻璃板制成的框，将近红外光硬化性树脂组成物-1倒入其中，使其厚度达到3mm，然后使用属于近红外光光源的1KW的卤素灯，距离0.5m的位置照射30min，固化后得到注型板-3，测试沿注型板-3厚度方向上距离上表面的显微硬度分布，结果列于表4中.

向100份的乙烯基酯树脂[VE-1]中加入1.5份的对紫外光到近可见光波长范围的光线具备感光性的聚合物系聚合光引发剂：2-羟基-2-甲基-1-丙苯基-1-酮(商品名称：Darocur

1173，Ciba精化株式会社生产)，得到紫外光硬化性树脂组成物-1，使用相同的纤维材料和积层方法，按照应用案例8同样制备厚度3mm的积层品，使用属于紫外光光源的2KW的高压水银灯，距离20cm的位置照射3min，固化后得到玻璃钢-4，同样测试玻璃钢-4上表面的巴氏硬度，结果列于表4中.同时准备另外一个玻璃板制成的框，将紫外光硬化性树脂组成物-1倒入其中，使其厚度达到3mm，然后使用属于紫外光光源的2KW的高压水银灯，距离20cm的位置照射3min，固化后得到注型板-4，测试沿注型板-4厚度方向上距离上表面的显微硬度分布，结果列于表4中.

表4

由表4比较数据，可以发现：使用可见光光源固化时，相比较近红外光光固化时，解决了表层与空气接触面的固化不足和表面干燥性不足的问题，而且较之不提供高温后固化的常温固化方式的固化物的硬度和表面干燥性要好得多.尽管紫外线固化所需的固化时间更短，表面干燥性和表面层的固化程度都可以保证，但是紫外线的成本更高，且紫外线对人体有害，另外紫外线固化还有一个公认的缺陷就是厚膜固化性不佳.

[应用案例9]

向合成案例4得到的VE-2中加入2.0份I-1800、0.5份环烷酸钴、1.0份PERBUTYL Z(日本油脂株式会社生产)，获得光固性树脂组成物-8。然后在周围环境温度为20℃的条件下，把光固性树脂组成物-8铺设至表面温度为20℃、沥青铺设网的精细沥青混合物测试体上，并使厚度保持为2mm。然后用2KW的金属卤化物灯进行照射，照射光强度为5mW/cm²，波长为380～450nm。照射四分钟后即可固化，十分钟后表面干燥。把获得的测试体在温度为20℃、相对湿度为65％的条件下放置一星期，然后利用建筑研究团体联合会所规定的附着力测试机械，测试其附着力大小，结果显示附着力达到了12Kg/cm²，表明光固性树脂组成物-8固化后与基材测试体的附着性非常好，层间粘结强度非常大。

发明的效果

本发明中根据耐腐蚀性玻璃钢成型法获得的高强度玻璃钢或者玻璃钢水箱、导管、混凝土槽、地板等的内衬表面，即使通过手糊成型或预成型加工也非常有效。目前其具体原因尚不明了，但与使用过氧化物系列固化催化剂相比，本发明中所采取的光固化特别是可见光固化方法不仅在耐酸性、耐有机溶剂性方面更加优越，而且还可以充分发挥不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的耐碱性，而耐碱性一度被认为是这两种树脂存在的不足之处。本发明中所采用的玻璃钢成型方法与传统的玻璃钢成型方法的施工程序一样，只不过是通过光照射或者暴露在太阳光下进行常温固化性树脂进行处理，与传统作业方法相比，其施工方法、处理过程相对更加简单，是一种极其优越的成型方法。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种可光固化的树脂组合物，包括以下组分：

(A)100重量份的至少含有一种烯烃类不饱和基团聚合性的化合物；所述组分(A)中的不饱和基团的聚合性的化合物选自以下化合物中的一种或多种：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂；

(B)10-100重量份的至少一种含有烯烃类不饱和基团的单体，

(C)每100重量份的所述(A)+(B)组分形成的自由基型树脂中，含有0.05-5.3重量份的在紫外线和可见光范围内具备感光性的自由基型光引发剂；所述组分(C)中的自由基型光引发剂是酰基膦氧化合物；

(D)每100重量份的所述(A)+(B)组分形成的自由基型树脂中，含有0.1-1000ppm重量份的金属盐和0.1-10重量份的胺化合物；金属盐为钴盐和/或铜盐；所述胺化合物选自醇溶性羟基的胺化合物、含有酚羟基的胺化合物；

所述醇溶性羟基的胺化合物选自：单乙醇胺、单正丙醇胺、单丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、乙烯基氨基乙醇、二丙二醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、羟乙基哌嗪、或羟乙基吗啉；

所述含有酚羟基的胺化合物选自：邻胺基苯酚、间胺基苯酚、对胺基苯酚、或2，6-二胺基-4-甲基苯酚；

2.一种如权利要求1所述的组合物的固化方法，其特征在于，用光照射进行固化。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：

向权利要求1所述的光固化树脂组合物中添加自由基型光引发剂，所述的自由基型光引发剂为常温型自由基型光引发剂；

在用光照射的同时进行光固化和常温固化。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向权利要求1所述的光固化树脂组合物中添加自由基型光引发剂从而形成第一混合物，所述的自由基型光引发剂为常温型自由基型光引发剂；

将第一混合物与强化纤维混合，形成由第一混合物和强化纤维构成的第二混合物；

用光照射所述的第二混合物，同时进行光固化和常温固化，形成玻璃钢制品。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光照射的波长介于紫外光和/或者可见光范围之内。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的强化纤维包括玻璃纤维、聚酯纤维、芳纶纤维中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的可见光固化树脂组合物在耐腐蚀材料中的应用。