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CN1882879A - 可光聚合的组合物 - Google Patents

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CN1882879A
CN1882879A CNA2004800340559A CN200480034055A CN1882879A CN 1882879 A CN1882879 A CN 1882879A CN A2004800340559 A CNA2004800340559 A CN A2004800340559A CN 200480034055 A CN200480034055 A CN 200480034055A CN 1882879 A CN1882879 A CN 1882879A
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Abstract

在吸收波长为300～450nm的光时可光聚合的组合物，该组合物包含粘结剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述敏化剂是荧光增白剂，在20℃测得它在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg，它允许生产无针孔缺陷的印版，即使印版前体在曝光和处理前先经贮存。

Description

可光聚合的组合物
                      技术领域
本发明涉及可光聚合的组合物，它对300～450nm的波长感光且包含荧光增白剂作为敏化剂。本发明还涉及包含所述组合物的印版前体和用它制造印版的方法。
                      背景技术
在石印中，所谓的底版如印版被安装在印刷机的圆柱上。底版在其表面带有石印图象，获得列印稿的方法是在所述图象上涂布油墨然后把油墨从底版转移到接收材料上，后者一般是纸。在传统的所谓“湿”石印中，把油墨和含水润版液(也称做润湿液)供至由亲油(或疏水，即油墨-接受而水-排斥)区和亲水(或疏油，即水-接受而油墨-排斥)区组成的石印图象上。在所谓“无水胶印”中，石印图象由油墨-接受和油墨-粘结(油墨-排斥)区组成，且在无水胶印期间只把油墨供至底版。
底版一般用所谓的计算机-至-薄膜法(CtF)获得，其中以数字形式完成各预印步骤，如字体选择、扫描、分色、网点化、叠印、拼版和排版，并用图文记录机把各色选转移至印刷工艺膜。处理后，该膜能作为掩膜用于称为印版前体的图象材料的曝光，且在印版处理后得到可用作底版的印版。自约1995年以来，所谓“计算机-至-印版”(CtP)法已引起广泛关注。该方法，也称做“直接制版法”，越过了建膜，因为用所谓的印版记录机把数字文档直接转移到了印版前体。CtP法的印版前体常称为数字印版。
数字印版可粗略地分为三类：(i)银印版，它按银盐扩散转移机理起作用；(ii)光聚合物印版，它含有曝光时能硬化的可光聚合组合物，和(iii)热印版，其成象机理受热或光-热转换的触发。热印版主要对830nm或1064nm的发射红外激光感光。典型的光聚合物印版对可见光感光，主要宜用Ar激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)曝光。起初为DVD数字存储发展的低成本蓝或紫激光二极管的宽广适用性使生产以更短波长操作的印版记录机成为可能。更具体地说，用InGaN材料已实现了发射350～450nm的半导体激光。
对350～450nm波长感光的光聚合物印版在先有技术中也已有描述。光聚合物印版一般含有可聚合单体、粘结剂、光引发剂和敏化染料。EP-A 985683描述了包含作为光引发剂的二茂钛化合物和作为适用于350～450nm波长的敏化剂的特定染料的组合物。EP-A 1035435公开了作为敏化染料的1，3-二氢-1-氧代-2H-茚衍生物。EP-As 1048982和1070990也公开了某些染料与二茂钛光引发剂的组合。一大批适用于300～1200nm波长范围的染料公开在EP-A 1091247中。先有技术中公开的敏化染料所产生的速度(灵敏度)不足以用商品蓝或紫激光二极管短时曝光。典型的低成本蓝或紫激光二极管的光输出特征是低功率。
已知的光聚合物印版前体不能令人满意，原因在于它们因具有不规则晶体形状的所谓针孔缺陷而导致低质量甚至不合格的印版。称为针孔的缺陷是已处理印版上横向尺寸约50～500μm的不吸收油墨从而导致不印刷的曝光区。如果印版前体在其曝光和处理之前要贮存，则这种不利效应尤其显著。
                      发明内容
本发明的目的是提供在吸收波长为300～450nm的光时能光聚合且能产生无针孔缺陷成象材料，如印版或光敏电阻材料，的高速组合物。本目的意外地用可光聚合组合物实现了，其中所用的敏化剂在20℃测得它在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg。
当将所述的组合物涂布在合适的底基上时，就获得按照本发明的对300～450nm波长敏感的印版前体。本发明的印版前体是胶印或石印版前体，非常优选后者。本发明的一个发明点还要提供制造印版前体的方法，其中所述印版前体要用发射波长为300～450nm的激光曝光。按照本发明的优选聚合物印版前体能以100μJ/cm2或更小的表面能量密度曝光。按照本发明的组合物、印版前体、印版的制造方法及其应用的优选实施方案定义在相关权利要求中。
                     具体实施方式
本发明涉及在吸收300～450nm，优选350～430nm，尤其优选360～420nm波长的光时能光聚合的组合物(可光聚合组合物)，该组合物包含粘结剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述敏化剂是在20℃测得其在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg的荧光增白剂。
在调研为什么已知的印版前体会使印版带有针孔缺陷的原因时，意外地发现敏化剂对针孔出现的倾向具有重要影响，最重要的因素是敏化剂在甲乙酮中的溶解度。
当用在20℃甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg的敏化剂时，只出现可接受数量的针孔，以及优选的敏化剂在20℃甲乙酮中的溶解度为15～250g/kg。
但也已发现，结构对针孔的出现很重要，并已发现，对于本发明的印版前体，荧光增白剂是优选敏化剂，且允许与以上公开的溶解度结合起来制造基本无针孔或完全无针孔的印版。
虽然尚未弄清机理，但认为本发明的敏化染料与可光聚合层内的其它组分具有良好的相容性，因此不会引发针孔的产生。
典型的光学增白剂，也称做荧光增白剂，是能吸收波长为300～450nm的光并能以波长为400～500nm的荧光把吸收的能量发射出来的无色或有色有机化合物。对荧光增白剂的物理原理和化学的描述已在Ullmann的工业化学百科全书，第六版，Electronic Release，Wiley-VCH1998中给出。本质上，适用的荧光增白剂含有包含碳环或杂环核的π-电子体系。这类化合物的适当代表是，例如，芪、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二乙烯基芪、三嗪基氨基芪、芪基三唑、芪基萘并三唑、双-三唑芪、苯并唑、双苯基并唑、芪基苯并唑、双-苯并唑、呋喃、苯并呋喃、双-苯并咪唑、联苯基吡唑、联苯基二唑、香豆素、萘二甲酰亚胺、呫吨、喹诺酮、芘和1，3，5-三嗪基-衍生物。
更具体地说，具有按照下列通式之一的结构的荧光增白剂是适用于本发明组合物的优选敏化剂：
Figure A20048003405500101
Figure A20048003405500111
Figure A20048003405500121
其中X是下列基团之一，*表示与以上通式连接的位置：
以及其中，在以上(III)～(XVII)各通式内的一个或多个核可独立地被一个或多个选自下列的基团所取代：烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、烷基羰基、烷氧羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基。
荧光增白剂可作为单一化合物或数种物质的混合物使用。这类化合物的总用量是组合物中非挥发组分总重量的0.1～10重量％，优选0.5～8重量％。非常优选的荧光增白剂包括通式为(III)和/或(IV)的化合物，尤其通式为(IIIa)和/或(IVa)的化合物：
其中
R1～R14独立地代表氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，
以及R1～R10中至少之一代表含有1个以上碳原子的烷氧基；
Figure A20048003405500132
其中
R15～R32独立地代表氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，
以及R15～R24中至少之一代表含有1个以上碳原子的烷氧基。本发明的烷基和烷氧基可任选地被取代以及它们的取代基可加以选择以调节敏化剂的溶解度且可以是，例如，卤素、酯基、醚基和硫醚基或羟基。烷基或烷氧基可以是直链或环状的，但对于通式(IIIa)和(IVa)的敏化剂，优选是支链。
就针孔缺陷而论，用通式(IIIa)的敏化剂能获得特别优点，其中R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14独立地代表氢原子，氟原子或氯原子，尤其R1、R5、R6和R10是氢原子；R2～R4、R7～R9分别是烷氧基；以及至少2个烷氧基是支化的且含有3～15个碳原子。对于本发明特别优选以上公开的通式(IIIa)的敏化剂，其中R2、R4、R7、R9独立地代表甲氧基以及R3和R8分别是含3～15个碳原子的支化烷氧基。
就针孔缺陷而论，用通式(IVa)的敏化剂也能获得特别的优点，其中R15、R19、R20、R24、R25～R32独立地代表氢原子、氟原子或氯原子，尤其R15、R19、R20、R24是氢原子；R16～R18，R21～R23分别是烷氧基；以及至少2个烷氧基是支化的且含有3～15个碳原子。对于本发明，特别优选以上公开的通式(IVa)的敏化剂，其中R16、R18、R21、R23独立地代表甲氧基以及R17和R22分别是含有3～15个碳原子的支化烷氧基。
下述结构是本发明优选敏化剂的实例且在括号内给出了它们在20℃甲乙酮中的溶解度S，单位是g敏化剂/kg甲乙酮。
适用于本发明的大多数敏化剂都能用已知方法合成以及非常优选的通式为(IIIa)和(IVa)的敏化剂的合成都可以用类似于以下公开的敏化剂(III-1)的合成进行。
中间产物(C-3)的合成
在8.365kg(45.0mol)丁香醛(C-1)和1.494kg(9.0mol)碘化钾的混合物内于室温下加入20.25L环丁砜。在氮气下加热该混合物至30℃后，加入3.12kg(47.25mol)KOH和2.80kg(20.25mol)K2CO3。在把该反应混合物加热到75℃后，在30分钟周期内加入12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(C-2)。在75℃继续保温24小时，然后冷却到25℃。然后加入25L水并用18L甲基叔丁基醚(MTBE)萃取反应产物。依次处理有机相如下：a)分别用6.0L 7.5重量％的K2CO3水溶液洗涤2次，b)分别用13.5L纯水洗涤2次，以及最后，c)分别用4.5kg 20重量％NaCl水溶液洗涤2次。在50毫巴和75℃下减压蒸馏，以除去溶剂(MTBE)，从而得到7.845kg(理论产率的75％)黄油状中间粗产物(C-3)，不经进一步纯化就用于(III-1)的合成。
敏化剂(III-1)的合成
在9.6kg(25.46mol)对-二甲苯-双-膦酸酯(C-4)和12.13kg(50.92mol)中间粗产物(C-3)在20L THF的混合物中，于室温下加入4.70kg(71.3mol)KOH。在加热回流搅拌反应混合物3.5小时后，通过加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物使反应产物沉淀下来，然后再冷却到20℃。滤出结晶产物(III-1)，在漏斗上用数份甲醇/水洗涤并在50℃烘干。熔点为154℃的(III-1)的产量为9.05kg(理论产率的67％)。
对-二甲苯-双-膦酸酯(C-4)的适当合成法可以从文献中，例如，从B.P.Lugov-kin和B.A.Arbuzov，Doklady Akademii Nauk SSSR(1948)，59，1301～1304页查得。
已知的光聚合引发剂可用于本发明的组合物中。适用类型包括芳酮、芳盐、有机过氧化物、硫化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物。这类光引发剂中的许多具体实例都可从EP-A 1091247中查到。能获得最佳结果，特别是最高的灵敏度的方法是，组合作为敏化剂的荧光增白剂和作为光引发剂的六芳基双咪唑(HABI，三芳基咪唑的二聚体)。HABI的制备方法描述在DE 1470 154中以及它们在可光聚合组合物中的应用公开在EP 24629、EP 107792、US 4410 621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物是，例如，2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯代苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯代苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟代苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。HABI光引发剂的用量一般为可光聚合组合物中非挥发组分总重量的0.01～30重量％，优选0.5～20重量％。
粘结剂可选自一大批有机聚合物。也可以用不同粘结剂的组合物。适用的粘结剂包括，例如，氯化聚烯烃，尤其氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；聚(甲基丙烯酸)烷基酯或链烯基酯，尤其聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或链烯基酯与其它可共聚单体的共聚物，尤其与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯共聚物；聚氯乙烯(PVC)；氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚偏氯乙烯(PVDC)、偏氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；纤维素或纤维素混合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-(C1-4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素；聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别适用的是不溶于水但另一方面在含水碱性溶液中溶解或至少可溶胀的粘结剂。其它有效的粘结剂是能溶于普通有机涂料溶剂的聚合物。
特别适合于本发明目的的是含羧基的粘结剂，尤其含α，β-不饱和羧酸的单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸的聚合物或共聚物。所谓“共聚物”，在本发明内容中要理解为含至少两类不同单体单元的聚合物，因此也包括三元共聚物和更多元的混合聚合物。共聚物中特别适用的实例是含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及含巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。也适用的是含马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中有，例如，含马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂肪烃单元的共聚物以及从这些共聚物获得的酯化产物。适用的其它粘结剂是可从含羟基聚合物与分子内二羧酸酐的转化获得的产物。还适用的其它粘结剂是其中存在带酸氢原子的基团且已经活化异氰酸酯部分或全部转化的聚合物。这类聚合物的实例是用脂肪族或芳香族磺酰基异氰酸酯或膦酸异氰酸酯转化含羟基聚合物所获得的产物。还适用的是带脂肪族或芳香族羟基的聚合物，例如，含(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯醇单元的共聚物以及环氧树脂，只要它们带足够数量的游离OH基即可。
作粘结剂用的有机聚合物的典型平均分子量Mw为600～200000，优选1000～100000。还优选酸值为10～250，优选20～200的聚合物，或羟值为50～750，优选100～500的聚合物。粘结剂的用量一般为组合物中非挥发组分总重量的10～90重量％，优选20～80重量％。
可聚合化合物可选自一大批可光氧化的化合物。适用的化合物含有伯、仲和尤其叔氨基。特别优选含至少一个氨酯和/或脲基和/或叔氨基的可自由基聚合的化合物。所谓“脲基”，在本发明内容中必须理解为通式为＞N-CO-N＜的基团，其中氮原子的各价都被氢原子和烃自由基所饱和(前提是在2个氮原子中的每一氮原子上不止一价被氢原子所饱和)。但是，一个氮原子上的一价也可能与氨基甲酰基(-CO-NH-)键合，从而生成缩二脲结构。
还适用的是含可光氧化的氨基、脲基或硫基的化合物，这些基团也可能是杂环的一部分。也可用含可光氧化的烯醇基的化合物。可光氧化基团的具体实例是三乙醇氨基、三苯基氨基、硫脲基、咪唑基、唑基、噻唑基、乙酰丙酮基、N-苯基甘氨酸和抗坏血酸基。特别适用的化合物是对应于下面通式(XVIII)的含可光氧化基团的单体：
R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a-CO-NH-(X1-NH-CO-O)b-X2-(O-CO-CR3＝CH2)c]n                                 (XVIII)
其中
R代表含2～8个碳原子的烷基((C2～C8)烷基)、(C2～C8)羟烷基或(C6～～C14)芳基，
Q代表-S-，
其中
E    代表2～12个碳原子的二价不饱和烃基，环内可能含至多2个氮、氧和/或硫原子的二价5～7元饱和碳环或杂环基，6～12个碳原子的二价芳族单-或双-碳环基；或二价5-或6-元芳杂环基，以及
D1和D2    独立地代表1～5个碳原子的饱和烃基，
R1和R2    独立地代表氢原子、烷基或烷氧基烷基，
R3    代表氢原子，甲基或乙基，
X1    代表1～12个碳原子的直链或支化饱和烃基，
X2    代表(c+1)-价烃基，其中最多5个亚甲基可已经被氧原子所取代，
a    是0～4的整数，
b    是0或1，
c    是1～3的整数，
m    是2～4的整数，以及n是1～m的整数。
这类化合物和它们的制备方法已描述在EP 287 818中。如果通式(XVIII)的化合物含有数个基团R或数个按照方括号内所示结构的基团，即如果(n-m)＞1和n＞1，则这类基团可以彼此相同或不同。特别优选按照通式(XVIII)且n＝m的化合物。在该情况下，所有的基团都含有可聚合基团。优选足标a为1；如果存在数个基团，则在大于一个基团的情况下a不能为0。如果R是烷基或羟基烷基，则R一般含有2～6个，尤其2～4个碳原子。芳基基团R一般是单核或双核的，但优选单核的，且可以被(C1～C5)烷基或(C1～C5)烷氧基所取代。如果R1和R2是烷基或烷氧基，则优选它们含1～5个碳原子。R3优选是氢原子或甲基。X1优选是直链或支化脂族和/或环脂族基团，优选含4～10个碳原子。在一个优选实施方案中，X2含有2～15个碳原子且尤其是含这么多碳原子的饱和直链或支化脂肪族和/或环脂族基团。在这些基团中，最多5个亚甲基可已经被氧原子所取代；在X2由纯碳链组成的情况下，该基团一般含有2～12个碳原子，优选2～6个碳原子。X2也可以是5～10个碳原子的环脂基，尤其是环己烷二基。由D1，D2和2个氮原子形成的饱和杂环基一般具有5～10个环元，尤其6个环元。在后者情况下，优选杂环是哌嗪和衍生自哌嗪-1，4-二基的基团。在一个优选实施方案中，基团E是一般含约2～6个碳原子的烷二基。优选二价5～7元饱和碳环基E是环己烷二基，尤其环己烷-1，4-二基。二价碳环芳基E优选是邻-、间-或对-苯撑基。最后，二价5-或6-元芳杂环基E优选在杂环内含氮和/或硫原子。c优选是1，即在方括号内的每个基团一般都只含一个可聚合基，尤其只含一个(甲基)丙烯酰氧基。
通式(XVIII)中b＝1的化合物，从而方括号内所示的每个自由基中含2个氨酯基的化合物，能用等摩尔量的二异氰酸酯转化含游离羟基的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯的已知方法生产。然后让过量的异氰酸酯基与，例如，三(羟基烷基)胺、N，N′双(羟基烷基)哌嗪或N，N，N′，N′-四(羟基烷基)烷撑二胺进行反应，在各种情况下，各羟基烷基可能都已经被烷基或芳基R所取代。如果a＝0，则结果是形成脲基。羟基烷基胺起始材料的实例是二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羟基丙基)胺、三(2-羟基丁基)胺和烷基-双-羟基烷基胺。适用二异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯(＝1，4-二异氰酸酯基环己烷)和1，1，3-三甲基-3-异氰酸酯基甲基-5-异氰酸酯基环己烷。所用的含羟基酯优选是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟异丙酯。
通式(XVIII)中b＝0的化合物的制备方法是用含异氰酸酯基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯转化上述羟基烷基氨基化合物。优选的含异氰酸酯的酯是(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯。
适用于本发明目的的包含可光氧化基的其它可聚合化合物是按照以下通式(XIX)的化合物：
R(m-n)Q[(-CH2-CR1R2-O)a′-(CH2-CH[CH2-O-CO-CR3＝CH2]-O)b′-H]n
                                                  (XIX)
其中a′和b′独立地代表1～4的整数，Q、R1、R2、R3、n和m的意义同前，以及Q还可以是通式为＞N-E′-N＜且其中自由基E′对应于下式(X X)的基团：
-CH2-CH(OH)-CH2-[O-(p)C6H4-C(CH3)2-(p)C6H4-CH2-CH(OH)-CH2-]c
                                                   (XX)
其中c的意义与通式(I)中的相同以及(p)C6H4代表对苯撑。
通式为(XIX)的化合物的制备方法与通式为(XVIII)的化合物的类似，但丙烯酸羟烷酯或丙烯酸烷基酯和二异氰酸酯的转化产物被相应的丙烯酸和烷基丙烯酸甘油酯所代替。通式为(XX)的化合物及其制备方法已公开在EP 316 706中。
适用的其它含可光氧化基的可聚合化合物是如下通式(XXI)的丙烯酸和烷基丙烯酸酯：
Q′[(-X1′-CH2-O)a-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2]n(XXI)
其中
Q′代表
Figure A20048003405500231
其中D1和D2独立地代表1～5个碳原子的饱和烃基以及D3代表4～8个碳原子的饱和烃基，它们与氮原子一起形成5-或6-元杂环；
X1′代表-CiH2i-或
Z代表氢原子或通式如下的基团：
-CkH2k-O-CO-NH(-X1-NH-CO-O)b-X2-O-CO-CR3＝CH2；
i，k独立地代表1～12的整数；
n′代表1～3的整数；以及a是0或1；条件是在至少一个与Q键合的基团内，a为0；
X1、R3、a和b的意义与前面通式(VIII)中给出的相同；以及X2代表二价烃基，其中至多5个亚甲基可以被氧原子所取代。
在通式(XXI)中足标a优选是0或1以及i优选代表2～10之间的数。优选的基团Q是哌嗪-1，4-二基(D1＝D2＝CH2-CR2)，哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝H)和2-(2-羟基乙基)-哌啶-1-基(D3＝(CH2)5，Z＝CH2CH2OH)。
在通式为(XXI)的化合物中，优选除含脲基外还含至少一个氨酯基的那些化合物。这里，所谓“脲基”，又一次必须理解为前面已提到的通式为＞N-CO-N＜的基团。通式(XXI)的化合物及其制备方法已公开在EP 355387中。
也适用的可聚合化合物是单-或二异氰酸酯与多官能度醇的反应产物，其中羟基被(甲基)丙烯酸部分或全部酯化。优选的化合物是通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应所合成的材料。这类化合物基本上是已知的且在，例如，DE 28 22 190和DE 20 64 079中已有所述。
包含可光氧化基团的可聚合化合物的用量一般为可光聚合组合物中非挥发性组分总重量的5～75重量％，优选10～65重量％。
此外，该组合物还可含有多官能度(甲基)丙烯酯或(甲基)丙烯烷基酯化合物为交联剂。这类化合物含有2个以上，优选3～6个(甲基)丙烯酯和/或(甲基)丙烯烷基酯基，且尤其包括饱和脂族或脂环族三价或多价醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
可聚合化合物的总量一般为本发明可光聚合组合物中非挥发组分总重量的约10～90重量％，优选约20～80重量％。
下面的具体实例也是适用的可聚合化合物：
Figure A20048003405500251
为实现高灵敏度，最好在本发明的可光聚合组合物内加入如EP107 792所述的自由基链转移剂。优选的链转移剂是含硫化合物，尤其是硫醇，如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑或2-巯基-苯并咪唑。链转移剂的用量一般是可光聚合组合物中非挥发组分总重量的0.01～10重量％，优选0.1～2重量％。
任选地，能在本发明的组合物中加入颜料，如预分散的酞菁颜料，以染色组合物及由其生产的层。它们的用量一般为组合物中非挥发组分总重量的约1～15重量％，优选约2～7重量％。特别适用的预分散酞菁颜料已公开在DE 199 15 717和DE 199 33 139中。优选无金属酞菁颜料。
为了把本发明的可光聚合组合物调节到满足特定需要，可加入防止热聚合的热阻聚剂或稳定剂。还可存在其它氢的给体、染料、着色或无色颜料、生色剂、指示剂和增塑剂。这类添加剂可方便地进行选择使它们在按图象曝光的光化范围内尽可能少地吸收。
本发明还涉及在底基上包含一层含有本发明的可光聚合的组合物的光聚合物印版前体。
按照本发明的可光聚合的组合物可以用本领域内技术人员所熟知的方法涂布在底基上。一般而言，可光聚合的组合物的组分要溶解或分散在有机溶剂或溶剂混合物内，用倒、喷、浸或辊涂法或类似方法将该溶液或分散体涂布到底基上，然后在随后的烘干期间除去溶剂。
对于本发明的光聚合物印版，可使用已知的底基，例如，由金属或塑料制成的箔、带或板，以及在丝网印刷的情况下，也可由贝纶网制成。优选的金属是铝、铝合金、钢和锌，特别优选铝和铝合金。优选的塑料是聚酯和乙酸纤维素，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
在大多数情况下，优选用机械法和/或化学法和/或电化学法处理底基表面以优化调节底基与光敏涂层之间的粘结性和/或减少底基表面上按图象曝光的反射(消晕作用)。
拟用于本发明的最优选的底基由铝或铝合金制成，其表面经电化学粗化过，然后进行阳极化并任选地用亲水剂如聚乙烯基膦酸进行处理。
本发明的印版前体优选在可光聚合层的上面有保护层(罩面层)。
所述保护层可含有本领域已知的成分，尤其是象聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮之类的水溶性聚合物、表面湿润剂、着色剂、配合剂和抗微生物剂。在所述的配合剂中，已经发现，对本发明特别优选的是乙氧基化乙烯二胺化合物。
优选按照本发明的保护性罩面层包含至少一种聚乙烯醇，其中平均皂化度小于93mol％。
皂化度与聚乙烯醇的生产相关。由于不存在聚乙烯醇的单体，即乙烯醇，只能用间接法生产聚乙烯醇。制造聚乙烯醇最重要的方法是聚合乙烯酯或醚，然后皂化或酯交换。对于本发明的聚乙烯醇，优选的起始材料是被单羧酸酯化的乙烯醇，尤其乙酸乙烯酯，但也能用乙酸乙烯酯的衍生物、二羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚等。如本发明所定义，皂化度是摩尔水解度，与所用的水解方法无关。纯聚乙烯醇的皂化度为100mol％，但工业产品的皂化度通常为98mol％。优选用于本发明的聚乙烯醇主要含1，3-二醇单元，但也可含少量1，2-二醇单元。在部分皂化的聚乙烯醇中，酯或醚基能统计地或嵌段状地分布。本发明优选的部分皂化聚乙烯醇的4％水溶液在20℃的粘度为4～60mpa·s，优选4～20mPa·s，尤其4～10mPa·s。
本发明优选的聚乙烯醇有商品销售，例如，商品名为Mowiol。这类产品用表示粘度和皂化度的2个附加数字表征。例如，Mowiol 8-88或Mowiol 8/88是指聚乙烯醇的4％水溶液在20℃的粘度为约8mPa·s和皂化度为88mol％。进一步还优选使用2种或多种化合物的混合物。优选组合如上定义的粘度和/或皂化度不同的聚乙烯醇。尤其优选4％水溶液在20℃的粘度差至少为2mPa·s或皂化度之差至少为5mol％的不同聚乙烯醇的混合物。非常优选包含至少3种聚乙烯醇的混合物，其中至少2种化合物如上定义的粘度之差至少为2mPa·s和至少2种化合物的皂化度之差至少为5mol％。
优选保护层内所用的所有聚乙烯醇的总平均皂化度必须低于93mol％。在本发明的另一个优选实施方案中，所述总平均皂化度为71mol％～＜93mol％，尤其80mol％～92.9mol％。
在印版前体罩面层内所用的聚乙烯醇的总平均皂化度可以通过13C-NMR以实验确定。为测定13C-NMR谱，要把约200mg保护性罩面涂料溶于1.0ml DMSO中，并从该溶液获得75MHz 13C-NMR谱，其共振很易解释并允许计算皂化度(实验值)。在所述实验值与从聚乙烯醇产品规范的已知值之间获得了良好的相关性。在使用聚乙烯醇的混合物时，下文把后一值称为平均皂化度的理论值，且很易计算。
优选本发明聚乙烯醇的用量是保护性罩面涂层中非挥发组分总重量的50～99.9重量％。另外，在该层内还可以加入其它水溶性聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、明胶、阿拉伯树胶、EP 352 630 B1所述的带脂肪胺基的氧结合聚合物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、聚羧酸、环氧乙烷与聚乙烯醇的共聚物、碳水化合物、羟基乙基纤维素、酸性纤维素、纤维素、聚丙烯酸和这些聚合物的混合物。
优选聚乙烯基吡咯烷酮的用量比聚乙烯醇少得多。在本发明的一个优选实施方案中，聚吡咯烷酮的用量是所用聚乙烯醇的0～10重量份，尤其优选0～3重量份。非常优选不用聚吡咯烷酮化合物。
除本发明的聚乙烯醇和以上公开的任选水溶性聚合物之外，还可用已知的保护层成分。
保护层必须对光化光是透明的，且优选其干厚度为0.2～10g/m2，尤其优选1.0～5g/m2。优选它是均匀、基本不透氧、可渗水的，并在光敏层按图象曝光后优选能用为形成印刷凸版所用的传统显影液洗去。所述的可光聚合层按图象除去，而保护层是在生成元件的整个面积上都可除去的。保护层的清洗可以在另一分立步骤中进行，但也可以在显影步骤期间进行。
保护层可用已知技术涂布在光敏层上且优选涂液含水或水和有机溶剂的混合物。为允许更好的湿润，优选涂液含有表面活性剂，其量至多为固体含量的10重量％，特别优选至多5重量％。适用表面活性剂的代表包含阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，如含有12～18个碳原子的烷基硫酸钠和磺酸钠，其实例是十二烷基硫酸钠、N-鲸蜡基-和C-鲸蜡基甜菜碱、烷基氨基羧酸酯和二羧酸酯，以及平均分子量至多为400的聚乙二醇。
此外，还可以使保护层增添其它功能。例如，通过加入着色剂，例如，对波长为300～450nm具有优良透明性并吸收波长为500nm或更长的光的水溶性染料，有可能提高该层的安全光适用性而不降低灵敏度。对于不同的波长该原则很易改变以便按需要调节印版前体的有效光谱灵敏度分布。
本发明还涉及制造石印版的方法，该方法包含下列步骤：提供本发明的光聚合物印版前体，用发射波长为300～450nm的激光使该印版前体曝光，然后在含水碱性显影液内处理该印版前体。
在本发明方法的优选实施方案中，用发射波长为380～430nm，尤其390～420nm的激光进行曝光，而且曝光在100μJ/cm2或更小的版表面能量密度下进行。
本发明印版前体的处理以常用方法进行。在按图象曝光后，要进行预热步骤，目的是提高光敏层的交联度。通常预热步骤之后是显影步骤，在其中除去整个罩面层和光敏层中未曝光部分。罩面层的除去(清洗)和光敏层的显影可按此顺序在2个分立步骤中进行，但也可以在同一步骤中进行。优选在显影步骤之前先用水洗去罩面层。显影步骤后仍留在底基上的部分是光敏层的曝光部分，因而是光聚合部分。用来显影本发明曝光印版前体的显影液优选是pH值至少11，尤其优选pH值为11.5～13.5的含水碱性溶液。显影液能含少量，优选少于5重量％的水溶性有机溶剂。为调节溶液的pH值，优选用碱性氢氧化物。
显影液中优选的其它成分的实例包含单一或组合的碱性磷酸盐、碱性碳酸盐、碱性碳酸氢盐、有机胺化合物、碱性硅酸盐、缓冲剂、配合剂、消泡剂、表面活性剂和染料，但适用成分不限于这些优选实例，而且还可以用其它成分。
所用的显影方法不受特别限制，进行方式可以是在显影剂内浸泡并摇晃印版，用物理方法除去非成象部分同时溶解在显影剂内，方法是，例如，把显影剂刷或喷在印版上以除去非成象部分。显影时间要根据所用的上述方法选择，以充分除去非成象部分，以及任选地，选在5秒～10分钟之间。
显影后，可以按需要用，例如，涂布在印版上的阿拉伯树胶对印版进行亲水处理(涂胶步骤)。
                      实施例
实施例1～6和对比实施例1和2
在甲乙酮中的溶解度试验
将1.5g敏化剂溶于100g甲乙酮中并允许在室温(20℃)搅拌24小时。如果敏化剂完全溶于甲乙酮，则该敏化剂通过溶解度试验并被看成是按照本发明的优选敏化剂。
在下表内给出了不同敏化剂的溶解度试验结果：
组分 结构   溶解度试验MEK(15g/kg)
  (C)   1，4-二苯乙烯基-3，4，5-三甲氧基苯   未通过
  (D)   (III-1)   通过
  (E)   (III-9)   通过
  (F)   (III-6)   通过
这些结果表明对比实施例1和2中所用成分C的低溶解度。
层组合物内敏化剂相容性试验
A.光敏层的制备(涂布)
将表1内所示的组分(A)～(M)进行混合，以制成组合物(pw＝重量份；wt.％＝重量％)。将该组合物涂布在已经过电化学粗糙化和阳极氧化的铝板上，其表面已用聚乙烯基膦酸水溶液(氧化物重3g/m2)作过亲水处理并在110℃烘了2分钟(循环烘箱)。所得层厚为1.4g/m2。
组分(D)～(F)是按照本发明的各种荧光增白剂。所有敏化剂都以等摩尔浓度使用。对每种敏化剂评价2个浓度水平。
表1：涂液的组成(其量以重量份表示)、层厚和晶体状针孔的存在
  组分   对比实施例1   对比实施例2   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  (A)   188.57   181.33   183.38   174.80   181.88   172.96   176.45   166.14
  (B)   166.24   166.24   166.24   166.24   166.24   166.24   166.24   166.24
  (C)   9.28   11.63   -   -   -   -   -   -
  (D)   -   -   10.97   13.74   -   -   -   -
  (E)   -   -   -   -   11.45   14.34   -   -
  (F)   -   -   -   -   -   -   13.21   16.55
  (G)   204.00   204.00   204.00   204.00   204.00   204.00   204.00   204.00
  (H)   16.58   16.58   16.58   16.58   16.58   16.58   16.58   16.58
  (I)   0.77   0.77   0.77   0.77   0.77   0.77   0.77   0.77
  (J)   25.50   25.50   25.50   25.50   25.50   25.50   25.50   25.50
  (K)   896.01   900.90   899.52   905.32   900.51   906.72   904.20   911.17
  (L)   1493.06   1493.06   1493.06   1493.06   1493.06   1493.06   1493.06   1493.06
  涂层重(g/m2) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
  针孔(2天57℃34％RH) 是 是 否 否 否 否 否 否
(A)：2-丁酮中含32.4重量％丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸的重量比＝4∶1；酸值：110mg KOH/g)的溶液(25℃的粘度为105mm2/s)。
(B)：含88.2重量％由1mol2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物的溶液(25℃的粘度为3.30mm2/s)。
(C)：1，4-二苯乙烯基-3，4，5-三甲氧基苯。
(D)：1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(2-丁基)氧基)苯。
(E)：1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(2-戊基)氧基)苯。
(F)：1，4-二苯乙烯基-(3，5-三甲氧基，4-(1-(2-乙基)己基)氧基)苯。
(G)：Heliogene蓝D 7490分散体(9.9重量％，25℃的粘度为7.0mm2/s)，商品名BASF AG。
(H)：2，2′-双(2-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2-双咪唑。
(I)：2巯基苯并噻唑。
(J)：Edaplan LA 411(1％，在Dowanol PM中，Dow Chemical Company的商品名)。
(K)：2-丁酮。
(L)：丙二醇-单甲醚(Dowanol PM，Dow Chemical Company的商品名)。
B.罩面涂层的制备(涂布)
在照相层上涂布含4.9重量％下述组合物的水溶液并在110℃烘2分钟：
1.0重量份部分水解聚乙烯醇(水解度：87.7％，4重量％的溶液在20℃的粘度为8mPa·s)，
1.0重量份完全水解的聚乙烯醇(水解度：98.4％，4重量％溶液在20℃的粘度为4mPa·s)，
0.5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(k-值30)。
罩面层的干厚度为2.0g/m2。
C.针孔现象评价
然后将该版在57℃和34％RH环境内贮存2天。贮存试验后，用配置了发射波长为392～417nm的紫外激光二极管的实验紫外线印版记录机设备(平床系统)使印版成象。所用的成象条件如下：
扫描速度：1000m/s
成象平面功率：10.5mW
斑点直径：20μm
分辨率：1270dpi作为试验文件，形成10cm×10cm固体图象。
成象后在Agfa VSP85处理机内以1.2m/min的速度处理该印版。首先把印版加热到版背温度达104℃。然后洗去罩面涂层，以及最后，在28℃含水碱性显影液(Agfa EN231C)内处理该照相层。水洗和涂胶步骤后，获得10cm×10cm固体图象。对图象检查晶体状针孔缺陷，结果罗列在表1内。根据这些结果，可清楚看到，用本发明的敏化剂可以制成即使在贮存后印版仍无针孔缺陷的印版前体。

Claims (18)

1.在吸收波长为300～450nm的光时可光聚合的组合物，该组合物包含粘结剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述敏化剂是荧光增白剂，该增白剂在20℃测得的在甲乙酮中的溶解度为至少15g/kg。
2.按照权利要求1的组合物，其中该敏化剂具有按照下列通式(III)～(XVII)之一的结构：
其中X是下列基团之一，*表示与以上通式连接的位置：
Figure A2004800340550004C2
以及其中，在以上(III)～(XVII)各通式内的一个或多个核可独立地被一个或多个选自下列的基团所取代：烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、烷基羰基、烷氧羰基、酰氧基、羧基、腈、氨基、羟基、烷基磺酰基和氨基磺酰基。
3.按照权利要求2的组合物，其中敏化剂具有按照下列通式(IIIa)和/或(IVa)之一的结构：
其中
R1～R14独立地代表氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，
以及R1～R10中至少之一代表含有1个以上碳原子的烷氧基；
其中
R15～R32独立地代表氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤原子，
以及R15～R24中至少之一代表含有1个以上碳原子的烷氧基。
4.按照权利要求3的组合物，其中敏化剂具有按照通式(IIIa)的结构，其中
R1、R5、R6、R10、R11、R12、R13和R14独立地代表氢原子、氟原子或氯原子，
R2～R4和R7～R9独立地代表烷氧基，
以及至少2个烷氧基是支化的且含有3～15个碳原子。
5.按照权利要求4的组合物，其中
R1、R5、R6、R10代表氢原子，
R2、R4、R7、R9独立地代表甲氧基，和
R3和R8独立地是含有3～15个碳原子的支化烷氧基。
6.按照权利要求3的组合物，其中敏化剂具有按照通式(IVa)的结构，其中
R15、R19、R20、R24、R25～R32独立地代表氢原子、氟原子或氯原子，
R16～R18和R21～R23独立地是烷氧基，
以及至少2个烷氧基是支化的且含有3～15个碳原子。
7.按照权利要求6的组合物，其中
R15、R19、R20、R24代表氢原子，
R16、R18、R21、R23独立地代表甲氧基，和
R17和R22独立地是含有3～15个碳原子的支化烷氧基。
8.按照前述权利要求中任何一项的组合物，其中光引发剂是六芳基双咪唑。
9.按照前述权利要求中任何一项的组合物，其中粘结剂是含α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和二羧酸单体单元的聚合物或共聚物。
10.按照前述权利要求中任何一项的组合物，还包含多官能度(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯作为交联剂。
11.按照前述权利要求中任何一项的组合物，其中可聚合化合物含氨酯基和/或脲基和/或叔胺基。
12.按照前述权利要求中任何一项的组合物，还包含自由基链转移剂。
13.按照权利要求12的组合物，其中自由基链转移剂是含硫化合物。
14.按照前述权利要求中任何一项的组合物，其中波长范围是350～430nm。
15.包含光敏涂层的光聚合物印版前体，该涂层包含按照前述权利要求中任何一项的组合物。
16.制造石印版的方法，包含下列步骤：提供按照权利要求15的光聚合物印版前体，用发射波长为300～450nm的激光使所述印版前体曝光并在含水碱性显影剂中处理该石印版前体。
17.按照权利要求16的方法，其中激光的发射波长为380～430nm。
18.权利要求14、15或16中定义的方法，其中石印版的曝光在小于100μJ/cm2的版表面能量密度下进行。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101681105B (zh) * 2007-05-25 2012-12-05 爱克发印艺公司 一种平版印版前体
CN102844709A (zh) * 2010-04-15 2012-12-26 日合墨东株式会社 感光性树脂组合物、使用其的光致抗蚀膜、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN101681108B (zh) * 2007-05-25 2013-05-01 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101681106B (zh) * 2007-05-25 2013-11-20 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体、制备前体中敏化剂混合物的方法
CN105793041A (zh) * 2013-12-11 2016-07-20 爱克发印艺公司 平版印刷版原版和单体
CN107300831A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 常州强力电子新材料股份有限公司 一种应用于led光固化的可固化组合物

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060144270A1 (en) * 2005-01-04 2006-07-06 Prakash Seth Photothermally sensitive compositions and system for CTP imaging processes
ATE553417T1 (de) * 2004-05-06 2012-04-15 Agfa Graphics Nv Fotopolymer-druckplatten-vorläufer
US7749683B2 (en) * 2004-11-05 2010-07-06 Agfa Graphics Nv Photopolymerizable composition
WO2006048443A2 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Agfa Graphics Nv Photopolymerizable composition
JP2006215241A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 感光性平版印刷版材料及びそれを用いた製版方法
EP1793275B1 (en) * 2005-12-02 2013-07-03 Fujifilm Corporation Method for preparation of lithographic printing plate and lithographic printing plate precursor
SI1986633T1 (sl) 2006-02-10 2015-03-31 Summit Corporation Plc Zdravljenje Duchennove mišične distrofije
JP2007293221A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP5727135B2 (ja) * 2006-06-09 2015-06-03 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 光重合性組成物
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
EP2447780B1 (en) 2007-01-17 2013-08-28 Fujifilm Corporation Method for preparation of lithographic printing plate
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same
WO2009011176A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性平版印刷版材料及びその現像処理方法
SI2170396T1 (sl) * 2007-08-03 2017-04-26 Summit (Oxford) Limited Kombinacije zdravil za zdravljenje duchennove mišične distrofije
GB0715937D0 (en) * 2007-08-15 2007-09-26 Vastox Plc Method of treatment og duchenne muscular dystrophy
PL2105799T3 (pl) 2008-03-26 2012-07-31 Agfa Nv Sposób wytwarzania litograficznych płyt drukarskich
JP4914864B2 (ja) 2008-03-31 2012-04-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
WO2010021364A1 (ja) 2008-08-22 2010-02-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5364513B2 (ja) 2008-09-12 2013-12-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版用現像液及び平版印刷版の製造方法
JP5466462B2 (ja) 2008-09-18 2014-04-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版
JP2010102322A (ja) 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
EP2290447A1 (en) 2009-08-25 2011-03-02 Agfa Graphics N.V. A set for developing a lithographic printing plate
JP2011090294A (ja) 2009-09-24 2011-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
WO2011037005A1 (ja) 2009-09-24 2011-03-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2011090295A (ja) 2009-09-24 2011-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5346755B2 (ja) 2009-09-24 2013-11-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5588887B2 (ja) 2010-01-29 2014-09-10 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP5525873B2 (ja) 2010-03-15 2014-06-18 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
WO2011118457A1 (ja) 2010-03-26 2011-09-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製造方法
JP2011221522A (ja) 2010-03-26 2011-11-04 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5572576B2 (ja) 2010-04-30 2014-08-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012073594A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP2012073595A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5656784B2 (ja) 2010-09-24 2015-01-21 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法
JP5514781B2 (ja) 2011-08-31 2014-06-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法
JP5604398B2 (ja) 2011-09-30 2014-10-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5463346B2 (ja) 2011-12-26 2014-04-09 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
CN104159976B (zh) 2012-02-23 2016-10-12 富士胶片株式会社 发色性组合物、发色性固化组合物、平版印刷版原版及制版方法、以及发色性化合物
JP5711168B2 (ja) 2012-02-27 2015-04-30 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP5715975B2 (ja) 2012-02-29 2015-05-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の製造方法
JP5579217B2 (ja) 2012-03-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
WO2013182328A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 Agfa Graphics Nv A lithographic printing plate precursor
EP3008517A1 (en) 2013-06-14 2016-04-20 Agfa Graphics N.V. A lithographic printing plate precursor
EP2916171B1 (en) 2014-03-03 2017-05-31 Agfa Graphics Nv A method for making a lithographic printing plate precursor
EP3327088A1 (en) 2016-11-28 2018-05-30 Agfa-Gevaert Nv A multicolour laser marking method
EP3392709A1 (en) 2017-04-21 2018-10-24 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3431290B1 (en) 2017-07-20 2021-09-08 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3474073B1 (en) 2017-10-17 2022-12-07 Agfa Offset Bv A method for making a printing plate
ES2881270T3 (es) 2017-12-08 2021-11-29 Agfa Nv Procedimiento de fabricación de una plancha de impresión litográfica
US11465403B2 (en) 2018-03-22 2022-10-11 Agfa Nv Lithographic printing plate precursor
EP3587113B1 (en) 2018-06-21 2023-01-04 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP3587112B1 (en) 2018-06-21 2024-04-03 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3637188A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Agfa Nv An effervescent developer precursor for processing a lithographic printing plate precursor
EP3650938A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
WO2020120402A1 (en) 2018-12-10 2020-06-18 Agfa Nv On-press processing of a uv or violet-sensitized lithographic printing plate
EP3686011A1 (en) 2019-01-23 2020-07-29 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3815900A1 (en) 2019-10-31 2021-05-05 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor and method for making hydrophobic resin particles
US11633948B2 (en) 2020-01-22 2023-04-25 Eastman Kodak Company Method for making lithographic printing plates
EP3875271B1 (en) 2020-03-04 2025-10-15 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3892469B1 (en) 2020-04-10 2023-11-08 Eco3 Bv Lithographic printing plate precursor
EP3922462B1 (en) 2020-06-08 2023-03-01 Agfa Offset Bv Lithographic photopolymer printing plate precursor with improved daylight stability
EP3928983B1 (en) 2020-06-24 2023-09-27 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
WO2021259648A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
US20230311474A1 (en) 2020-06-24 2023-10-05 Agfa Offset Bv A Lithographic Printing Plate Precursor
EP3960455B1 (en) 2020-08-31 2025-08-06 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor, a method for making a lithographic printing plate precursor and a method for making a lithographic printing plate
EP4225582B1 (en) 2020-10-09 2024-08-28 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP4263224A1 (en) 2020-12-16 2023-10-25 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method
EP4035897A1 (en) 2021-01-28 2022-08-03 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4129682B1 (en) 2021-08-05 2025-10-01 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP4223534A1 (en) 2022-02-07 2023-08-09 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4239411A1 (en) 2022-03-04 2023-09-06 Eco3 Bv Method and apparatus for processing a lithographic printing plate precursor
EP4382306A1 (en) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method
EP4461539A1 (en) 2023-05-10 2024-11-13 Eco3 Bv A negative-working lithographic printing plate precursor

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635804A (zh) 1962-03-21
US4088498A (en) 1970-12-28 1978-05-09 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerizable copying composition
CH559757A5 (zh) * 1971-09-01 1975-03-14 Ciba Geigy Ag
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
US4252887A (en) 1979-08-14 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
US4459349A (en) 1981-03-27 1984-07-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
JPS5956403A (ja) * 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
DE3824903A1 (de) 1988-07-22 1990-02-01 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
US5273862A (en) 1988-07-29 1993-12-28 Hoechst Aktiengesellschaft Photopolymerizable recording material comprising a cover layer substantially impermeable to oxygen, binds oxygen and is soluble in water at 20°C.
US5629354A (en) 1995-02-28 1997-05-13 Eastman Kodak Company Photopolymerization initiator system comprising a spectral sensitizer and a polycarboxylic acid co-initiator
US5707781A (en) 1995-05-05 1998-01-13 Bayer Corporation Photopolymerizable compositions having acyl or diacyl phosphine oxide and a fluorescent optical brightner
GB9605712D0 (en) 1996-03-19 1996-05-22 Minnesota Mining & Mfg Novel uv-curable compositions
IT1309578B1 (it) * 1998-02-27 2002-01-24 Ciba Sc Holding Ag Composizione fotoinduribile pigmentata.
US6468711B1 (en) 1998-09-09 2002-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and method for manufacturing lithographic printing plate
JP4130030B2 (ja) 1999-03-09 2008-08-06 富士フイルム株式会社 感光性組成物および１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２ｈ−インデン誘導体化合物
DE19915717A1 (de) 1999-04-08 2000-10-12 Agfa Gevaert Ag Aufzeichnungsmaterial mit pigmentgefärbter strahlungsempfindlicher Schicht
US6335144B1 (en) 1999-04-27 2002-01-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition for short wavelength semiconductor laser exposure
DE19933139A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Agfa Gevaert Ag Stabile Pigmentdispersion und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP2001033961A (ja) 1999-07-23 2001-02-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物および平版印刷版の製版方法
JP4037015B2 (ja) 1999-09-22 2008-01-23 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材
US20030186165A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Agfa-Gevaert Photopolymerizable composition sensitized for the wavelength range from 300 to 450 nm
EP1349006B1 (en) * 2002-03-28 2013-09-25 Agfa Graphics N.V. Photopolymerizable composition sensitized for the wavelength range from 300 to 450 nm.

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101681105B (zh) * 2007-05-25 2012-12-05 爱克发印艺公司 一种平版印版前体
CN101681108B (zh) * 2007-05-25 2013-05-01 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体
CN101681106B (zh) * 2007-05-25 2013-11-20 爱克发印艺公司 平版印刷印版前体、制备前体中敏化剂混合物的方法
CN102844709A (zh) * 2010-04-15 2012-12-26 日合墨东株式会社 感光性树脂组合物、使用其的光致抗蚀膜、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN102844709B (zh) * 2010-04-15 2014-08-20 日合墨东株式会社 感光性树脂组合物、使用其的光致抗蚀膜、抗蚀图案的形成方法及印刷电路板的制造方法
CN105793041A (zh) * 2013-12-11 2016-07-20 爱克发印艺公司 平版印刷版原版和单体
CN105793041B (zh) * 2013-12-11 2018-04-27 爱克发有限公司 平版印刷版原版和单体
CN107300831A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 常州强力电子新材料股份有限公司 一种应用于led光固化的可固化组合物
CN107300831B (zh) * 2016-04-15 2021-01-15 常州强力电子新材料股份有限公司 一种应用于led光固化的可固化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005029187A1 (en) 2005-03-31
US20070032564A1 (en) 2007-02-08
CN1882879B (zh) 2010-08-11
DE602004021120D1 (de) 2009-06-25
US7527916B2 (en) 2009-05-05
EP1668417A1 (en) 2006-06-14
EP1668417B1 (en) 2009-05-13

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