CN1878468B - 包含嗜球果伞素和乙烯调节剂的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含a)其中X、m、Q和a如说明书中所定义的式I化合物和b)一种或多种选自ο抑制S-腺苷基-L-蛋氨酸转化为1-氨基环丙烷-1-羧酸(ACC)的乙烯生物合成抑制剂、ο阻断ACC转化为乙烯的乙烯生物合成抑制剂或ο乙烯作用抑制剂的乙烯调节剂(II)的混合物，包含它们的组合物以及它们在防治有害真菌中的用途。
Description
本发明涉及包含重量比为20∶1-0.05∶1的a)与b)的混合物：
a)式I化合物
其中
X为卤素、C1-C4烷基或三氟甲基；
m为0或1；
Q为C(＝CH-CH3)-COOCH3、C(＝CH-OCH3)-COOCH3、C(＝N-OCH3)-CONHCH3、C(＝N-OCH3)-COOCH3或N(-OCH3)-COOCH3；
A为-O-B、-CH2O-B、-OCH2-B、-CH＝CH-B、-C≡C-B、-CH2O-N＝C(R1)-B或-CH2O-N＝C(R1)-C(R2)＝N-OR3，其中
B为苯基、萘基、含1-3个氮原子和/或1个氧或硫原子或1个或2个氧和/或硫原子的5元或6元杂芳基或5元或6元杂环基，其中环体系为未取代或由1-3个基团Ra取代：
Ra为氰基、硝基、氨基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚硫酰基(sulfoxyl)、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基氨基羰基、二-C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6烷基氨基硫代羰基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、5元或6元杂环基、5元或6元杂芳基、5元或6元杂芳氧基、C(＝NOR’)-OR”或OC(R’)2-C(R”)＝NOR”，
其中环状基团本身为未取代或由1-3个基团Rb取代：
Rb为氰基、硝基、卤素、氨基、氨基羰基、氨基硫代羰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基氨基羰基、二-C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6烷基氨基硫代羰基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、苯基、苯氧基、苯硫基、苄基、苄氧基、5元或6元杂环基、5元或6元杂芳基、5元或6元杂芳氧基或C(＝NOR’)-OR”；
R’为氢、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C4卤代烷基；
R”为氢、C1-C6烷基、C3-C6链烯基、C3-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C3-C6卤代链烯基或C3-C6卤代炔基；
R1为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基；
R2为苯基、苯基羰基、苯基磺酰基、5元或6元杂芳基、5元或6元杂芳基羰基或5元或6元杂芳基磺酰基，其中环体系为未取代或由1-3个基团Ra取代，
为C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷基羰基、C2-C10链烯基羰基、C3-C10炔基羰基、C1-C10烷基磺酰基或C(R’)＝NOR”，其中这些基团的烃基可以为未取代或由1-3个基团Rc取代：
Rc为氰基、硝基、氨基、氨基羰基、氨基硫代羰基、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基氨基羰基、二-C1-C6烷基氨基羰基、C1-C6烷基氨基硫代羰基、二-C1-C6烷基氨基硫代羰基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、5元或6元杂环基、5元或6元杂环氧基、苄基、苄氧基、苯基、苯氧基、苯硫基、5元或6元杂芳基、5元或6元杂芳氧基或5元或6元杂芳硫基，其中环状基团本身可以被部分或完全卤化或可以带有1-3个基团Ra；和
R3为氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C2-C6炔基，其中这些基团的烃基可以为未取代或由1-3个基团Rc取代；
和
b)一种或多种选自如下的乙烯调节剂(II)：
○抑制S-腺苷基-L-蛋氨酸转化为1-氨基环丙烷-1-羧酸(ACC)的乙烯生物合成抑制剂，例如乙烯基甘氨酸的衍生物、羟胺、肟醚衍生物；
○阻断ACC转化为乙烯的乙烯生物合成抑制剂，它们选自以植物可得形式的Co++或Ni++离子；酚类自由基清除剂如没食子酸正丙酯；多胺如腐胺、精胺或亚精胺；结构类似ACC的化合物如α-氨基异丁酸或L-氨基环丙烯-1-羧酸；水杨酸或噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)；作为ACC氧化酶抑制剂的结构类似抗坏血酸的化合物如调环酸钙盐(prohexadione-Ca)或抗倒酯(trinexapac-ethyl)；和作为细胞色素P-450-依赖性单加氧酶的抑制剂的三唑基化合物如多效唑(paclobutrazol)或烯效唑(uniconazole)，其主要作用为阻断赤霉素的生物合成；
○选自如下的乙烯作用抑制剂：结构类似乙烯的化合物如1-甲基环丙烯或2，5-降冰片二烯，以及3-氨基-1，2，4-三唑或Ag++离子。
此外，本发明涉及一种防治豆类上的有害真菌如豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)的方法以及一种通过使用本发明混合物而提高豆类产量的方法。
本发明还涉及一种减少植物乙烯释放的方法和一种减少作物植株不希望的脱叶的方法。
直到最近，在豆类(尤其是大豆)栽培的最重要区域没有受到有害真菌如具有主要经济重要性的锈病的侵染。然而，在2001和2002年在南美，大豆作物受有害真菌豆薯层锈菌和山马蝗层锈菌的强锈病侵染的事件增多。收成和产量受到显著损失。除大豆外，这些有害真菌也侵袭其它豆属和豆种植物。
在文献中，式I化合物以嗜球果伞素已知。与唑类(III)类似，它们属于现代高效杀真菌活性化合物(例如见Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学)1999，38，1328-1349；Pesticide Manual，C.Tomlin编辑，第12版)。到目前为止，关于上述化合物专门对有害真菌如豆薯层锈菌和山马蝗层锈菌的作用已知很少。
在专业文献中发现少量结果，例如：
○http：//www.saspp.org/archived_articles/tablesoybeanrust_2002.html在2001/2002年在南非的生长季节，将环唑醇(cyproconazole)、tridimend、氟硅唑(flusilazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟硅唑+carbentazim、醚唑(difenoconazole)tridimend和嗪氨灵(triforine)用作防治大豆锈病的紧急杀真菌剂。
○http：//www.aphis.usda.gov/ppq/ep/soybean_rust/UreMelPp502.pdf在津巴布韦已经允许将如下杀真菌剂用于防治大豆锈病：环唑醇、戊唑醇、嗪氨灵、粉唑醇(flutriafol)、氟硅唑+carbentazim、
醚唑、唑菌醇(triadimenol)和丙环唑(propiconazole)。
然而，最近文献教导使用嗜球果伞素杀真菌剂来防治大豆锈病，如：
○http：//www.ipmcenters.org/NewsAlerts/soybeanrust/Brazil2002.pdf2002年在巴西已经用Topsin 500 SC(托布津(thiophanate))、Stratego 250EC(肟菌酯(trifloxystrobin)+丙环唑)、戊唑醇以及戊唑醇+唑菌醇来试验对大豆锈病的防治。
○http：//www.ipmcenters.org/NewsAlerts/soybeanruSt/USDA.pdf在巴拉圭也用各种杀真菌剂如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、丙环唑、腈苯唑(fenbuconazole)、mancozep等来评价那里大豆锈病的防治。
在此给出的所有杀真菌剂的推荐都似乎具有相当初步的特征。并没有描述对脱叶的效果。
另一个问题在于以下事实：即使使用特别有效的杀真菌剂，也不能完全避免对植物的损害。在侵染之后，发生叶子坏死使植物的同化能力下降。此外，在大豆植物中，病原体导致叶子过早老化以及植物脱叶。这导致收成和产量的损失。本发明的目的是提供一种可以同时防治有害真菌和在待保护宿主植物中由有害真菌引起的过早脱叶的方法。
令人惊讶的是，我们已经发现这个目的通过施用本发明的嗜球果伞素杀真菌剂和乙烯调节剂的组合而实现。在用本发明混合物防治有害真菌后，宿主植物受到的损害程度显著小于用常规杀真菌剂处理后受到的损害程度。
乙烯调节剂的含意应理解为阻断植物激素乙烯的自然形成或者其作用的物质。[例如见评论M.Lieberman(1979)，乙烯的生物合成和作用，Annual Review of Plant Physiology 30：533-591//S.F.Yang和N.E.Hoffman(1984)，在高级植物中的乙烯生物合成及其调节，Annual Reviewof Plant Physiology 35：155-189//E.S.Sisler等人(2003)，1-取代的环丙烯：植物中乙烯作用的有效阻短断剂，Plant Growth Regulation 40：223-228]。在本质上，此处将其分为三类：
○抑制S-腺苷基-L-蛋氨酸转化为1-氨基环丙烷-1-羧酸(ACC)的乙烯生物合成抑制剂
例如乙烯基甘氨酸的衍生物(rhizobitoxin、氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、甲氧基乙烯基甘氨酸)、羟胺(L-副刀豆氨酸、氨基乙醇酸)或肟醚衍生物[根据EP-A-0 243 834和EP-A 0 501 326或J.Kirchner等人(1993)，Effects of novel oxime ether derivatives of aminooxyacetic acid onethylene formation in leaves of oilseed rape and barley and on carnationflower senescence，Plant Growth Regulation 13：41-46]。
○阻断ACC转化为乙烯的乙烯生物合成抑制剂
例如Co++或Ni++离子、自由基清除用酚类物质(例如没食子酸正丙酯)、多胺(例如腐胺、精胺、亚精胺)、结构类似ACC的化合物(例如α-氨基异丁酸、L-氨基环丙烯-1-羧酸)、水杨酸[C.A.Leslie和R.J.Romani(1988)，水杨酸对乙烯生物合成的抑制，Plant Physiology 88：833-837]包括其合成的类似化合物噻二唑素、作为ACC氧化酶抑制剂的结构类似抗坏血酸的化合物[例如调环酸钙盐、抗倒酯-W.Rademacher(2000)，生长延缓剂：对赤霉素生物合成和其他代谢路径的效果，AnnualReview of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 51：501-531]以及其主要作用为阻断赤霉素生物合成的作为细胞色素P-450-依赖性单加氧酶的抑制剂的三唑基化合物[例如多效唑、烯效唑-W.Rademacher(2000)，生长延缓剂：对赤霉素生物合成和其他代谢路径的效果，AnnualReview of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 51：501-531]
○乙烯作用抑制剂
这些物质例如在靶组织上与乙烯受体以高亲合性结合，因此阻断了乙烯的作用[结构类似乙烯的化合物(例如1-甲基环丙烯、2，5-降冰片二烯)、3-氨基-1，2，4-三唑或Ag++离子(例如硫代硫酸银)]。
对于一些这样的乙烯调节剂，在文献中描述了各种其它作用。例如提及的是，酰基环己二酮如调环酸钙盐或抗倒酯可以保护作物植株抵抗生物应激源或非生物应激源[例如EP 0 123 001 A1，第27页，第20和21行(对于调环酸和相关物质)或对于抗倒酯和相关物质在EP 0 126 713中]。Bazzi等人(European Journal of Horticultural Science 68：108-114和115-122)提及了许多实例，其中所述化合物使某些宿主植物对特定病原体产生抵抗。然而，在一些宿主/病原体的组合中，没有实现这样的效果。并没有对于豆类的实例。
钴作为微量元素对于植物营养是重要的。抑制S-腺苷基-L-蛋氨酸转化为ACC的乙烯生物合成抑制剂被描述为也可以减少农业用土壤中乙烯的形成。这有助于促进作物的生长并且在豆类的情况下，有助于形成更密集的根节(EP-A 0 767 607)。
所述其它类型的乙烯调节剂已经由不同小组测试了它们对作物植株上生物应激源或非生物应激源发挥作用的能力。已知三唑基化合物如多效唑和烯效唑由于它们与某些杀真菌剂结构类似而具有一定的杀真菌作用[参见W.Rademacher(2000)，生长延缓剂：对赤霉素生物合成和其他代谢路径的效果，Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology51：501-531]。水杨酸和由其衍生的噻二唑素触发对由病原体引起的侵染的抵抗反应[M.Oostendorp等人(2001)，在植物中由化学品诱发的病害抗性，European Journal of Plant Pathology 107：19-28]。然而，在相关文献中并未表明所述乙烯调节剂对特别是在大豆中由真菌造成的植物损害有作用。
已经惊人地发现同时使用式I杀真菌化合物以及如果合适的话三唑类III和乙烯调节剂II比单独用杀真菌剂处理能更好地防止由病原体造成的豆类作物的损害(尤其是叶子过早脱落)。这直接导致产量增加，并使收获物质质量更优。
还发现同时使用式I杀真菌化合物以及如果合适的话三唑类III和乙烯调节剂II降低了非病原体侵害植物的乙烯释放。
合适的防治有害真菌，尤其是豆薯层锈菌和山马蝗层锈菌的杀真菌剂为在开头所述的式I化合物(嗜球果伞素)。
已经发现腈嘧菌酯、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)和肟菌酯，特别优选唑菌胺酯(pyraclostrobin)特别适于防治上述真菌病害。
上述嗜球果伞素由如下文献已知：
-醚菌胺，(E)-2-(甲氧亚胺基)-N-甲基-2-[α-(2，5-二甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酰胺，由EP-A 477 631和EP-A 398 692已知；
-腈嘧菌酯，(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，由EP 382375已知；
-氟嘧菌酯，(E)-{2-[6-(2-氯代苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基]苯基}(5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)甲酮O-甲基肟，由WO 95/04728已知；
-亚胺菌，(E)-甲氧亚胺基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯，由EP 253213已知；
-叉氨苯酰胺，(E)-2-(甲氧亚胺基)-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺，由EP-A 398 692已知；
-肟醚菌胺，(2E)-2-(甲氧亚胺基)-2-{2-[(3E，5E，6E)-5-(甲氧亚胺基)-4，6-二甲基-2，8-二氧杂-3，7-二氮杂壬-3，6-二烯-1-基]苯基}-N-甲基乙酰胺，由WO-A 97/15552已知；
-啶氧菌酯，(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧基甲基]苯基}丙烯酸甲酯，例如由EP 278595已知；
-唑菌胺酯，N-{2-[1-(4-氯代苯基)-1H-吡唑-3-基氧基甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸甲酯，例如由EP 804 421已知；
-肟菌酯，(E)-甲氧亚胺基-{(E)-α-[1-(α，α，α-三氟-间甲苯基)亚乙基氨氧基]-邻甲苯基}乙酸甲酯，由EP-A 460575已知。
嗜球果伞素除对锈病真菌有优异作用外，也增加了豆类的产能。豆类尤其包括如下作物植株：羽扇豆、丁香、苜蓿、豌豆、菜豆(Phaseolus和Vicia属)、小扁豆、鹰嘴豆、花生，尤其是大豆。已经报道在禾谷类中使用嗜球果伞素而带来并非由嗜球果伞素的杀真菌作用引起的产量增加(Koehle H.等人，在Gesunde Pflanzen 49(1997)，第267-271页；Glaab J.等人Planta 207(1999)，442-448)。
当在大豆中使用嗜球果伞素，特别是使用唑菌胺酯时，产量增加惊人地高。在豆类中，产能增加以及嗜球果伞素优异的抗锈病作用使得本发明方法特别能引起农民兴趣。当使用唑菌胺酯时可以得到优异的结果。
此外，本发明方法也可有效防治在豆类中经常遇到的其它有害真菌。
下面列举了在大豆中最重要的真菌病害：
●白粉病菌(Microsphaera diffusa)
●菊池尾孢(Cercospora kikuchii)
●大豆尾孢(Cercospora sojina)
●大豆褐纹病菌(Septoria glycines)
●毛豆炭疽病菌(Colletotrichum truncatum)
●山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola)
如开头所述，乙烯调节剂应优选指如下化合物：rhizobitoxin、氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、甲氧基乙烯基甘氨酸、L-副刀豆氨酸、氨基乙醇酸、肟醚衍生物(根据EP-A-0 243 834和EP-A 0 501 326)、Co++离子、Ni++离子、没食子酸正丙酯、腐胺、精胺、亚精胺、α-氨基异丁酸、L-氨基环丙烯-1-羧酸、水杨酸、噻二唑素、调环酸钙盐、抗倒酯、多效唑、烯效唑、1-甲基环丙烯、2，5-降冰片二烯、3-氨基-1，2，4-三唑或Ag++离子。
特别适合本发明混合物的乙烯调节剂为氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、氨基乙醇酸、以植物可得形式的Co++离子(无机盐、配合物或与有机化合物的螯合物，在此的实例尤其是CoCl2×6H2O、PhytoPlus Cobalt[Baicor LC，Logan UT 84321，美国]、Keylate Cobalt[Stoller Enterprises，Houston，TX 77043])、α-氨基异丁酸、水杨酸、噻二唑素、调环酸钙盐和抗倒酯。
特别优选以植物可得形式的Co++离子(无机盐、配合物或与有机化合物的螯合物如CoCl2×6H2O、PhytoPlus Cobalt[Baicor LC，Logan UT84321，美国]、Keylate Cobalt[Stoller Enterprises，Houston，TX 77043])、水杨酸和调环酸钙盐(EP-A 123001)。在此，根据本发明可将一种或多种这些乙烯调节剂与嗜球果伞素混合使用(如果合适的话与额外的唑一起)。
通常而言，嗜球果伞素(I)和乙烯调节剂(II)以20∶1-0.05∶1，优选10∶1-0.05∶1，特别优选5∶1-0.1∶1的重量比施用。乙烯调节剂重量部分可以由许多种活性化合物组成。
嗜球果伞素与乙烯调节剂的混合物适于防治上述病害。然而，例如可以在混合物中加入其它活性化合物如除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或者肥料。当将嗜球果伞素或包含它们的以杀真菌剂使用形式的组合物与其它杀真菌剂混合时，经常得到较宽的杀真菌活性范围。
可与本发明化合物一起使用的下列杀真菌剂意欲阐述可能的组合，而不是施加任何限制：
·酰基丙氨酸类如苯霜灵(benalaxyl)、甲霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl)，
·胺衍生物如aldimorph、多果定(dodine)、吗菌灵(dodemorph)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯锈啶(fenpropidin)、双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺
茂胺(spiroxamin)、克啉菌(tridemorph)
·苯胺基嘧啶类如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或环丙嘧啶(cyprodinyl)，
·抗菌素如放线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多马霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或链霉素(streptomycin)，
·二羧酰亚胺类如异丙定(iprodion)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利(procymidon)、烯菌酮(vinclozolin)，
·二硫代氨基甲酸盐类如福美铁(ferbam)、代森钠(nabam)、代森锰(maneb)、代森锰锌(mancozeb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福代锌(polycarbamate)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)或代森锌(zineb)，
·杂环化合物如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻农(dithianon)、唑酮菌(famoxadon)、咪唑菌酮(fenamidon)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、稻瘟灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌灵(probenazole)、proquinazid、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必灵(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、嗪氨灵，
·铜杀真菌剂如波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、王铜、(碱式)硫酸铜，
·硝基苯基衍生物如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通(dinobuton)、异丙消(nitrophthalisopropyl)
·苯基吡咯类如拌种咯(fenpiclonil)或氟
菌(fludioxonil)，
·硫
·其它杀真菌剂如苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、哒菌清(diclomezin)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟锡(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、异丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百维灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)
·次磺酸衍生物如敌菌丹(captafol)、可菌丹(captan)、抑菌灵(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)
·肉桂酰胺及类似化合物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)或氟吗啉(flumorph)。
已经发现，除嗜球果伞素I和乙烯调节剂II外，还含唑类III如糠菌唑(bromoconazole)、环唑醇、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、丙环唑、丙氯灵(prochloraz)、prothioconazole、戊唑醇或戊叉唑菌(triticonazole)的混合物适合于本发明方法。尤其优选唑菌胺酯、乙烯调节剂II和氧唑菌的混合物。
根据本发明，将混合物通过用有效量的活性化合物组合处理真菌或需要防止真菌侵袭的植物、材料或土壤而施用。尤其用活性化合物的含水制剂处理豆类的地上植物部分，尤其是叶。施用可以在材料或植物受真菌侵染之前或之后进行。
所述混合物增加了尤其是豆类的产能。它们对于羽扇豆、丁香、苜蓿、豌豆、菜豆(Phaseolus和Vicia属)、小扁豆、鹰嘴豆、花生，尤其大豆的处理特别重要。
如上进一步所述，某些乙烯调节剂减少了土壤中，即在有用植物根区的乙烯形成(EP-A 767 607)。必须假定即使在叶面施用后，这些物质的某一部分将会落入土壤中(例如当受到降雨冲刷下来时)。因此部分本发明活性化合物组合在改进土壤方面具有额外的有用效果：根区乙烯含量的降低一般使植物生长得更好；在豆类的情况下，形成更多的根瘤导致N2同化的增加。这些作用可额外提高产量。
本发明方法的具体实施方案涉及混合物在遗传修饰豆类，尤其是大豆中的用途。例如抗除草剂如草甘磷的大豆或形成杀虫活性化合物的植物现在可以从市场上购得。一些遗传修饰植物比常规品种更敏感。此外，对应的种子一般更贵，使得这些作物植株的保护尤其重要。
制备抗草甘磷作用的植物的方法已经在最近的文献(EP-A 218 571、EP-A 293 358、WO-A 92/00377和WO-A 92/04449)中所述。ChemicalAbstracts(化学文摘)，123，No.21(1995)A.N.281158c描述了抗草甘磷大豆的制备。其它抗草甘磷豆类可以以类似的方式制备。转化豆类的方法由文献已知并可以用作上述制备，例如抗草甘磷的菜豆、豌豆、小扁豆、花生和羽扇豆：Plant Science(Shannon)150(1)2000年1月14日，41-49；J.of Plant Biochemistry & Biotechnology 9(2)2000年7月，107-110；ActaPhysiologiae Plantarum 22(2)，2000，111-119；Molecular Breeding 5(1)1999，43-51；In Vitro Cellular & Developmental Biology，Animal 34(3Part2)1998年3月，53A；Plant Cell Reports 16(8)，1997，513-519和541-544；Theoretical & Applied Genetics 94(2)，1997，151-158；Plant Science，117(1-2)，1996，131-138；Plant Cell Reports 16(1-2)，1996，32-37。
例如可以使用抗各种真菌病害和草甘磷除草剂的大豆栽培品种如NIDERA AX 4919。
当将本发明活性化合物混合物用于作物保护时，取决于所需效果的性质，活性化合物的施用率为0.05-2.0kg/ha。
如果将嗜球果伞素(I)和唑类(III)的混合物用于混合组分a)，化合物I与化合物III的重量比通常为20∶1-0.05∶1，优选10∶1-0.1∶1。
在根据本发明的杀真菌剂(I+III)和乙烯调节剂(II)的混合物的情况下，重量比为20∶1-0.05∶1，优选10∶1-0.1∶1。在此可以同时存在多种乙烯调节剂(II)。
可将混合物转化成常规配制剂，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。施用形式取决于特定的目的；在任何情况下，应确保本发明化合物精细且均匀地分布。
配制剂以已知方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合而制备，若需要的话使用乳化剂和分散剂。合适的溶剂/助剂主要为：
-水、芳族溶剂(如Solvesso产品、二甲苯)、石蜡(如矿物油馏分)、醇类(如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇)、酮类(如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原则上还可以使用溶剂混合物。
-载体如磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)以及分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂为木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)，烷基磺酸盐，脂肪醇(如Lutensol
AO 10)，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛的缩合物和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚(如TritonX-100)，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，脂肪醇烷氧基化物(如Wettol
LF700)，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(如Tween
20)，木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在优选实施方案中，使用包含嗜球果伞素I，乙烯调节剂II，如果合适的话唑类III以及选自烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠)、脂肪醇(如LutensolAO 10)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(如Tween20)、烷基苯基聚乙二醇醚(如Triton
X-100)、脂肪醇烷氧基化物(如WettolLF700)的表面活性剂的本发明混合物。
适于制备可直接喷雾溶液、乳液、糊或油分散体的物质为中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，环己酮，异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和粉剂可以通过将活性物质和固体载体混合或一起研磨来制备。
颗粒如涂敷颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒，可以通过使活性化合物与固体载体粘附而制备。固体载体实例为矿土如硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成矿物，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。
配制剂通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％的“活性组分”(“活性组分”在本文中指式I化合物，一种或多种乙烯调节剂(II)以及若需要的话一种或多种其它活性化合物如除草剂、杀虫剂、其它杀真菌剂等)。此时，式I化合物、乙烯调节剂以及若需要的话其它活性化合物以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR谱)使用。
下列为典型的配制剂：
1.用水稀释的产品
A)水溶性浓缩物(SL)
将10重量份本发明“活性组分”溶于水或水溶性溶剂中。或者，加入湿润剂或其它助剂。活性化合物经水稀释溶解。
B)分散性浓缩物(DC)
将20重量份本发明“活性组分”溶于环己酮中并加入分散剂如聚乙烯吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。
C)乳油(EC)
将15重量份本发明“活性组分”溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。用水稀释得到乳液。
D)乳液(EW，EO)
将40重量份本发明“活性组分”溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下浓度为5％)。借助乳化器(Ultraturrax)将该混合物引入水中并制成均匀乳液。用水稀释得到乳液。
E)悬浮液(SC，OD)
在搅拌的球磨机中，将20重量份本发明“活性组分”粉碎并加入分散剂、湿润剂和水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。
F)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
将50重量份本发明“活性组分”细碎研磨并加入分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)
将75重量份本发明“活性组分”在转子-定子磨中研磨并加入分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。
2.不经稀释而施用的产品
H)可撒粉粉末(DP)
将5重量份本发明“活性组分”细碎研磨并与95％的细碎高岭土充分混合。这得到可撒粉产品。
I)颗粒(GR，FG，GG，MG)
将0.5重量份本发明“活性组分”细碎研磨并结合95.5％载体。常规方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到不经稀释而施用的颗粒。
J)ULV溶液(UL)
将10重量份本发明“活性组分”溶于有机溶剂如二甲苯中。这得到不经稀释而施用的产品。
“活性组分”可以直接、以其配制剂形式或由其制备的使用形式(如可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用材料或颗粒形式)，借助喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌来使用。使用形式完全取决于意欲的目的；在任何情况下，意欲确保本发明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(可湿性粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或溶于油或溶剂中后在水中均化。或者，可以制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂和若合适的话，溶剂或油组成的浓缩物且该浓缩物适于用水稀释。
即用制剂中的“活性组分”浓度可在显著范围内变化。通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。
“活性组分”也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超过95重量％“活性组分”的配制剂，或甚至施用不含添加剂的“活性组分”。
各种类型的油、湿润剂、辅助剂、除草剂、杀真菌剂、其它农药或杀菌剂都可加入活性化合物中，若合适的话，恰在紧邻使用前加入(桶混合)。这些试剂通常可与本发明试剂以1∶10-10∶1的重量比混合。
还已经发现以植物可得形式的Co++离子(无机盐、配合物或与有机化合物的螯合物，在此的实例尤其是CoCl2×6H2O、PhytoPlus Cobalt[BaicorLC，Logan UT 84321，美国]、Keylate Cobalt[Stoller Enterprises，Houston，TX 77043])对防治有害真菌是有用的。
通常将这些以植物可得形式的Co++离子以10-100g/ha(基于Co++)的施用率施用。
例如也可以将以植物可得形式的Co++离子与其它活性化合物如除草剂、杀虫剂、生长调节剂、其它杀真菌剂或肥料一起混合或一起施用。当将以植物可得形式的Co++离子或包含它们的以杀真菌剂使用形式的组合物与其它杀真菌剂混合时，经常得到较宽的杀真菌活性范围。例如其它的杀真菌剂例如为如上所述的嗜球果伞素和/或如上所述的酰基丙氨酸类、胺衍生物、苯胺基嘧啶类、抗菌素、二羧酰亚胺类、二硫代氨基甲酸盐类、杂环化合物、铜杀真菌剂、硝基苯基衍生物、苯基吡咯类、硫、其它杀真菌剂、次磺酸衍生物、肉桂酰胺及类似化合物。
可将以植物可得形式的Co++离子转化为与如上所述的混合物类似的那些常规配制剂。这些配制剂同样以与制备如上所述混合物类似的已知方式制备。
根据本发明，将以植物可得形式的Co++离子通过用有效量的活性化合物组合物处理真菌或需要防止真菌侵袭的植物、材料或土壤而施用。尤其用活性化合物的含水制剂处理豆类的地上植物部分，尤其是叶。施用可以在材料或植物受真菌侵染之前或之后进行。
应用实施例
实施例1
在果实形成过程中，通过使用常规的喷雾器喷雾施用133g/ha唑菌胺酯、80g/ha CoCl2×6H2O(＝20g/ha钴)和100g/ha调环酸钙盐的混合物而处理由豆薯层锈菌预侵染8-12％的大豆栽培品种RS10。将完全未处理的植物和用133g/ha唑菌胺酯处理的植物用来对比。在处理8天后，用纯杀真菌剂处理的植物比完全未处理的植物变化显示受病原体侵染较轻。然而，在此也有显著的脱叶。当使用本发明混合物处理时，该脱叶相当不明显。此外，与用纯杀真菌剂混合物相比，尤其是与完全未处理的植物相比，本发明混合物可明显增加大豆的产量。
实施例2
将大豆植物在温室条件下培育并且两盆植物之间的间距为12cm。当植物已经长出一至两片三叶叶片时，用体积为750l/ha的液体进行叶喷雾处理。在处理24小时后，将子叶以上的大豆植物的茎干切下并在实验室条件下萎蔫10分钟。在实验室条件下，将代表不同处理的茎干在100ml用橡皮罩密封的Erlenmeyer瓶中培育60分钟。然后，取气体试样并通过气相色谱分析它们的乙烯含量。
在大豆植物叶中乙烯形成的降低(栽培品种“Delta Pine”)
| 编号 | 产品名 | 活性组分(ai) | 剂量[ai g/ha] | 乙烯释放/单位叶重[相对于对照的％] |
| 1 | 对照 | - | 0 | 100 |
| 2 | CoCl2×6H2O | Co++ | 40 | 41 |
| 3 | Cabrio(a) | 唑菌胺酯 | 100 | 87 |
| 4 | 水杨酸 | 水杨酸 | 500 | 97 |
| 5 | Cabrio(a)+CoCl2×6H2O | 唑菌胺酯+Co++ | 100+40 | 34 |
| 6 | Cabrio(a)+水杨酸 | 唑菌胺酯+水杨酸 | 100+500 | 74 |
(a)生产商，商品名持有者：BASF AG，德国
所得结果表明杀真菌剂唑菌胺酯抑制了乙烯在干旱胁迫下大豆叶中的形成。用几种乙烯调节剂得到了类似的效果。唑菌胺酯与乙烯调节剂的组合得到加合效应。
实施例3
将栽培品种为“Embrapa 48”的大豆种子在标准条件下种植并生长并供给充足的水和营养。自然发生豆薯层锈菌的侵染。在播种62和68天后，施用两次活性组分。所用剂量和所得结果如下所示。
大豆产量的提高(栽培品种“Embrapa 48”)
| 编号 | 产品名 | 活性组分(ai) | 剂量[活性组分g/ha] | 种子产量[kg/ha] |
| 1 | 对照 | - | - | 1439 |
| 2 | Headline(a) | 唑菌胺酯 | 112.5 | 1782 |
| 3 | Keylate Cobalt(b) | Co++ | 29 | 1760 |
| 4 | Headline(a)+Keylate Cobalt(b) | Headline+Co++ | 112.5+29 | 2490 |
(a)生产商，商品名持有者：BASF AG，德国
(b)生产商，商品名持有者：Stoller Enterprise，Houston TX 77043，美国
所得结果表明杀真菌剂唑菌胺酯及乙烯调节剂Co++增加了种子产量。当使用杀真菌剂和乙烯调节剂的组合时，该产量明显增加。较对照增加73％，在单独施用唑菌胺酯和Co++的情况下，种子产量分别提高24％和22％。
实施例4
将栽培品种为“Embrapa 48”的大豆在标准条件下种植并生长并且用豆薯层锈菌侵染。在播种62和68天后，将大豆用29g/ha Co++处理(具有5％钴的Keylate Cobalt[生产商，商品名持有者：Stoller Enterprise，Houston TX 77043，美国])。8天后，处理过的大豆显示的损害为7.9％，而对照植物的损害已经为13％。
Claims (15)
1.一种混合物，其包含重量比为20∶1-0.05∶1的：
a)唑菌胺酯；
和
b)一种或多种选自如下的乙烯调节剂(II)：
○阻断ACC转化为乙烯的乙烯生物合成抑制剂，它们选自：
以植物可得形式的Co++或Ni++离子；选自没食子酸正丙酯的酚类自由基清除剂；选自腐胺、精胺或亚精胺的多胺；选自α-氨基异丁酸或L-氨基环丙烯-1-羧酸的结构类似ACC的化合物；水杨酸或噻二唑素；选自调环酸钙盐或抗倒酯的作为ACC氧化酶抑制剂的结构类似抗坏血酸的化合物；和选自多效唑或烯效唑的作为细胞色素P-450-依赖性单加氧酶的抑制剂的三唑基化合物，其主要作用为阻断赤霉素的生物合成；
○选自如下的乙烯作用抑制剂：选自1-甲基环丙烯或2，5-降冰片二烯的结构类似乙烯的化合物，3-氨基-1，2，4-三唑或Ag++离子。
2.如权利要求1所要求的混合物，其中所述重量比为10∶1-0.05∶1。
3.如权利要求1所要求的混合物，其中所述乙烯调节剂为Co++离子、氨基乙氧基乙烯基甘氨酸、氨基乙醇酸、调环酸钙盐、抗倒酯、α-氨基异丁酸、水杨酸或3-氨基-1，2，4-三唑。
4.如权利要求1所要求的混合物，其中所述乙烯调节剂为Co++离子。
5.如权利要求1所要求的混合物，其中所述乙烯调节剂为调环酸钙盐。
6.如权利要求1所要求的混合物，其中所述乙烯调节剂为水杨酸。
7.如权利要求1所要求的混合物，其中所述乙烯调节剂为调环酸钙盐与Co++离子一起。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的混合物，其另外包含选自聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、烷基苯氧基多乙氧基乙醇、脂肪醇、脂肪醇烷氧基化物和十二烷基硫酸钠的表面活性剂。
9.一种防治豆类中锈病侵染的方法，其包括用如权利要求1-8中任一项所要求的混合物的含水制剂处理豆类的地上植物部分。
10.如权利要求9所要求的方法，其中防治大豆植物的叶子和果实上的锈病侵染。
11.如权利要求9所要求的方法，其中所述锈病侵染由豆薯层锈菌和/或山马蝗层锈菌引起。
12.一种通过使用如权利要求1-8中任一项所要求的混合物而提高豆类产量和质量的方法。
13.一种施用0.05-2.0kg/ha的如权利要求1-8中任一项所要求的混合物而提高豆类产量和质量的方法。
14.一种通过施用0.05-2.0kg/ha的如权利要求1-8中任一项所要求的混合物而降低植物的乙烯释放的方法。
15.一种通过施用0.05-2.0kg/ha的如权利要求1-8中任一项所要求的混合物而减少作物植株脱叶的方法。
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