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CN1868891A - 溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法，属锂离子电池领域。其工艺是将无水氢氧化锂、钛酸四丁酯的醇溶液置于高压釜中，将高压釜加热到100－180℃，恒温10－72小时，空气或水冷却后，将反应体系进行过滤、洗涤、烘干，得到无定形的锂钛氧化物粉体。本发明的优点在于制备设备和工艺简单，成本低，适合工业化大规模生产。合成样品结构稳定，循环性能优异，20次循环容量保持率100％。

Description

溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法
技术领域
本发明属锂离子电池领域，特别提供了一种溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、循环寿命长、无记忆、安全无污染等特点，目前广泛应用于便携式通讯设备、航空航天、空间军事、储能设施等领域。目前，便携式电子设备、EV(电动汽车)、HEV(混合电动汽车)以及空间技术的迅猛发展，对二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。改进和提高电池的电化学性能可从电极材料、电解质等多方面入手。
目前商业化锂离子电池的负极材料是碳素材料，由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，而且，大多数的电解液在此电位下不稳定，并且电解质易在电极表面分解。当电池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，它与电解液反应产生可燃气体混合物。在极限情况下，过量的锂化碳阳极会着火而产生爆炸，因而给电池、特别是动力电池造成很大的安全隐患。同时，石墨电极还存在电解液的共插入问题，这也将影响电极的循环稳定性。此时，寻找在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料便是必要和迫切的。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，Li4Ti5O12是其中广受关注的材料之一。
新型负极材料Li4Ti5O12电极的理论比容量为175mAh/g，相对于锂的电压平台为1.5V，高于大多数电解质的还原电压，所以Li4Ti5O12用作锂离子电池负极材料具有非常好的安全性能。与LiMn2O4或者LiCoO2电极组成电池可以提供2.5V左右的电压，是镍镉或者镍氢电池的2倍。另外，锂嵌入和脱嵌时Li4Ti5O12的晶胞参数和体积变化很小，是一种零应变材料，所以，Li4Ti5O12具有优越的循环性能，充放电效率几乎等于1。因而Li4Ti5O12是一种安全性高、性能优良的锂离子电池负极材料。
目前制备Li4Ti5O12大多采取传统的固相反应法，以TiO2、Li2CO3或LiOH·H2O为原料，在800-1000℃左右合成(Prosini P P and Mancini R，Solid State Ionics，2001，144：185-192)。该法虽然具有规模化生产的优势，但是所得到的材料普遍具有团聚现象，粒径分布不均，颗粒较大，所以造成电池的内阻较大、极化较严重。于是改进的固相合成采用高能球磨混料，虽然得到精细的Li4Ti5O12颗粒，但是该方法能耗较大。溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12是目前合成纳米Li4Ti5O12的主要方法。有研究者对此法合成Li4Ti5O12的机理、溶液pH值、络合剂用量、烧结方式及温度等条件进行了系统研究(U.S.20040197657A1)(U.S.09595958)(U.S.20040202934A1)。纳米Li4Ti5O12由于其细小的粒晶和均匀的颗粒分布，在大电流下表现出较高的容量和较好的循环稳定性，作为电极其电阻、电流密度和反应状态都较稳定，整体性能良好。但是此种方法的缺点除了采用较昂贵的金属有机盐外，合成的工艺过程复杂，条件严格，合成的粉体仍需要进行高温处理以出去有机基团，并且所得粉体的首次放电效率不高。目前采用低温水热锂离子交换法也已经成功以纳米管(线、棒、带)钛酸为前驱，合成了电化学性能优良的纳米管、纳米线Li4Ti5O12(J.Li and Z，tangetal，Electrochemistry Communications，2005，7：894-899)。另外，A.Singhal等用气相法合成了纳米级TiO2颗粒，然后通过CF-CVC(combustion flame-chemical vapor condensation)方法与LiNO3合成超细Li4Ti5O12粉末(Singhal A and Skandan G，J PowerSources，2004，129：38-44)。但是这些方法工艺复杂，都不适合工业大规模生产。
总之，纳米Li4Ti5O12具有优良的循环稳定性，尤其在大电流充放电时，表现出优异的性能。但是在合成纳米Li4Ti5O12方面缺少一种操作易行，适合工业化的生产方法。本发明提供了一种无定形Li4Ti5O12的合成方法，该方法成本低廉，稳定可靠，工艺简单。制备的无定形Li4Ti5O12表现出优良的循环稳定性和较好的高倍率特性。
发明内容
本发明的目的在于提供溶剂热合成无定形Li4Ti5O12锂离子负极材料的方法。使无水氢氧化锂和钛酸四丁酯低温下在醇溶液中反应，得到无定形的锂钛氧化物。
本发明的工艺为：
a、选用分析纯或者工业用钛酸四丁酯和无水Li0H粉末按原子比Li/Ti＝0.8～1.2进行配制；
b.锂的加入量在0.01～4mol/100ml溶剂，将反应物与溶剂混合后置于高压釜中，反应体系的总体积为反应容器容积的60％～80％；采用一元醇为溶剂。
c、溶剂热合成条件为：将高压釜加热至100～180℃，保温10～72小时，将高压釜空气冷却或者水冷到室温。
d.打开高压釜，将反应产物过滤，并采用溶剂洗涤2-6次，然后在50-100℃下烘干，即可得到无定形Li4Ti5O12粉体。
本发明所述的洗涤溶剂为：一元醇溶剂。
本发明的优点在于制备设备和工艺简单，无需高温处理可降低能耗，成本低，适合大规模工业化生产。合成样品结构稳定，循环稳定性优异，20次循环容量保持率接近100％。
附图说明
图1为本发明溶剂热合成无定形锂钛氧化物XRD图，其以乙醇为溶剂，Li/Ti原子比为1，溶剂热120℃保温48小时空气冷却制备Li4Ti5O12粉体。
图2为本发明在120℃保温48小时合成的无定形锂钛氧化物的容量-循环次数曲线。其中Li/Ti原子比为0.8，充放电电流密度为1C。
图3为本发明在140℃保温24小时合成的无定形锂钛氧化物的容量-循环次数曲线。其中Li/Ti原子比为0.8，充放电电流密度为：前10次为1C，中间10次为10C，最后10次又恢复为1C。
具体实施方式
实例1：以无水LiOH(纯度＞95％)和钛酸四丁酯(纯度＞98％)为原料，各取0.1mol，溶解于100ml无水乙醇中。将混合液置于容积为200ml聚四氟内衬自紧式高压釜中，将高压釜置于120℃恒温箱中(釜内压力可达423.9kPa)，保温48小时后空气冷却，样品经无水乙醇洗涤过滤3次后，50℃烘干。对得到的Li4Ti5O12粉体进行XRD物相分析，结果表明，合成的锂钛氧化物具无定形结构，初步具备Li4Ti5O12的特征峰。
将合成的无定形锂钛氧化物加入10wt％的导电剂乙炔黑，5wt％的粘结剂聚四氟乙烯制成浆料，压制成膜，卡成直径1cm的圆形极片，与金属锂组成试验电池。对试验电池进行恒电流充放电实验，充放电电流为1C，充放电电压范围控制在1.0～2.3V之间。制备的无定形负极材料的可逆容量在80mAh/g左右，除20％的首次不可逆容量外，经过20次循环容量无衰减。
实例2：以无水LiOH(纯度＞95％)和钛酸四丁酯(纯度＞98％)为原料，分别取0.08mol和0.1mol，溶解于100ml无水乙醇中。将混合液置于容积为200ml聚四氟内衬自紧式高压釜中，将高压釜置于140℃恒温箱中(釜内压力可达747.4kPa)，保温24小时后空气冷却，样品经无水乙醇洗涤过滤3次后，50℃烘干。对得到的Li4Ti5O12粉体进行XRD物相分析，结果表明，合成的锂钛氧化物具无定形结构，初步具备Li4Ti5O12的特征峰。
将合成的无定形锂钛氧化物加入10wt％的导电剂乙炔黑，5wt％的粘结剂聚四氟乙烯制成浆料，压制成膜，卡成直径1cm的圆形极片，与金属锂组成试验电池。对试验电池进行恒电流充放电实验，电压范围控制在1.0～2.3V之间，充放电电流前10次采用1C，接着以10C的电流充放10次，然后又回到1C充放10次，制备的无定形锂钛氧化物负极材料表现出很好的循环稳定性，经10C大电流充放电后，在1C下充放电其容量又可100％恢复。

Claims (2)

1、一种溶剂热法合成锂离子负极材料锂钛氧化物的方法，其特征在于：工艺为：
a、选用分析纯或者工业用钛酸四丁酯和无水LiOH粉末按原子比Li/Ti＝0.8～1.2进行配制；
b.锂的加入量在0.01～4mol/100ml溶剂，将反应物与溶剂混合后置于高压釜中，反应体系的总体积为反应容器容积的60％～80％；溶剂为一元醇；
c、溶剂热合成条件为：将高压釜加热至100～180℃，保温10～72小时后，将高压釜空气冷却或者水冷到室温；
d.打开高压釜，将反应产物过滤，并采用溶剂洗涤2-6次，然后在50-100℃下烘干，得到无定形Li4Ti5O12粉体。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：洗涤溶剂为：一元醇类溶剂。
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