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CN1845890A - 加工包含1,1,2,2－四甲氧基乙烷和乙二醛二甲缩醛的组合物的方法 - Google Patents

加工包含1,1,2,2－四甲氧基乙烷和乙二醛二甲缩醛的组合物的方法 Download PDF

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CN1845890A
CN1845890A CNA2004800252740A CN200480025274A CN1845890A CN 1845890 A CN1845890 A CN 1845890A CN A2004800252740 A CNA2004800252740 A CN A2004800252740A CN 200480025274 A CN200480025274 A CN 200480025274A CN 1845890 A CN1845890 A CN 1845890A
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G·海德里希
I·里希特
T·克鲁格
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Abstract

本发明公开了一种借助蒸馏加工包含1，1，2，2－四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法。所述方法的特征在于在间壁塔中处理所述组合物，形成低沸点、中沸点和高沸点化合物馏分。间壁沿间壁塔纵向设置，形成上普通塔区、下普通塔区、具有精馏段和汽提段的进料区以及具有精馏段和汽提段的取出区。含水组合物在进料段的中间区域供入。

Description

加工包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷和乙二醛二甲缩醛 的组合物的方法
本发明涉及一种蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法。这类含水组合物一般在制备乙二醛的单缩醛或双缩醛过程中作为反应流出物而获得。
乙二醛的单缩醛(即乙二醛二甲缩醛)和乙二醛的双缩醛(即1，1，2，2-四甲氧基乙烷)都是有机合成中的重要中间体。
公知的是乙二醛的单缩醛或双缩醛可以平衡反应，通过酸催化的乙二醛与一元醇R-OH的缩醛化而制备：酸催化的乙二醛与一元醇的缩醛化是复杂的反应，其中不仅形成单缩醛和双缩醛，还可形成多种低聚物和/或环状副产物(例如参见J.M.Kliegmann等人，J.Org.Chem，第38卷(1973)，第556页)。
例如US 2,360,959中描述的乙二醛与水溶混性醇的反应一般得到低收率的双缩醛。为了提高双缩醛的收率，必需连续由反应混合物中除去水以适当地使反应平衡移动。特别是在水溶混性醇的情况下这种除去难以进行。为此，GB 359 362推荐使用惰性溶剂作为共沸剂用于由反应混合物中除去水。合适的共沸剂的选择是基于它在反应混合物中的沸点及其沸腾行为。但是，共沸剂的使用导致额外的费用。
在Synth.Comm.1988，18，第1343-1348页，Chastrette等人描述了乙二醛在氯仿中的缩醛化。用于在延长的反应时间下获得高收率的双缩醛的催化剂是硫酸锆。另外，使用的溶剂和共沸剂是损害健康的氯仿，导致以上提到的额外的费用。
为了由乙二醛与醇反应的反应流出物中获得良好收率的乙二醛单缩醛或双缩醛，现有技术描述了多级和复杂的分离方法。
EP 0 607 722描述了其中蒸馏处理在至少5个塔中以及在不同压力水平下进行，以获得乙二醛二甲缩醛水溶液的方法。在第一塔中，在大气压力下除去大部分过量的醇(步骤1)。随后，在第二塔中制备包含大部分乙二醛缩醛的含水混合物(步骤2)。在第三塔中蒸馏分离之后，双缩醛作为水共沸物由该混合物获得(步骤3)并供入另外的反应器，在其中解离回乙二醛和甲醇。在第四塔中由该溶液除去醇(步骤5)后，在另外的第五塔中的乙二醛浓度增加到70％以上后将乙二醛供回到反应器中(步骤6)。在该蒸馏过程中获得的塔底产物包含单缩醛并且可在另一设备中浓缩到希望的浓度(步骤4)。
EP 0 847 976 A1描述了类似流出物的多级蒸馏处理，其中首先除去过量醇(步骤1)，然后随着水的添加，双缩醛作为水均匀共沸物获得(步骤2)，其通过共沸剂蒸馏分离(步骤5)并再循环到工艺中。随后通过蒸汽蒸馏和随后的分馏(步骤3和4)而获得单缩醛，并将得到的蒸馏残余物再循环。
另外，后两个方法的共同之处在于，使用的反应物都是浓缩的乙二醛溶液，因为市售的乙二醛溶液的乙二醛含量仅为约40％，其使用会导致收率低。浓缩该溶液的方法是已知的，例如描述于EP 1 300 383 A2。但是，需要额外的设备来浓缩市售的乙二醛溶液。
因此，现有技术方法需要资金成本高的复杂设备和内件且能源需求高。
本发明的目的是提供一种处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法，该方法可通过合适的工艺配置以及低复杂性的设备而提供相应的纯产物。
我们发现该目的通过一种蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法实现。
在本发明方法中，在间壁塔中处理组合物以形成至少一种低沸点化合物馏分、至少一种中沸点化合物馏分和至少一种高沸点化合物馏分，在该间壁塔中，间壁沿塔纵向设置，形成上普通塔区、下普通塔区、具有精馏段和汽提段的进料段和具有精馏段和汽提段的取出段，间壁设置在上和下普通塔区之间，含水组合物在进料段的中间区域供入，至少一种包含含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷的中沸点化合物馏分作为侧流由取出段的中间区域获得，至少一种包含乙二醛二甲缩醛的高沸点化合物馏分由下普通塔区获得且至少一种包含甲醇的低沸点化合物馏分由上普通塔区获得。
含水组合物
本发明方法使用的含水组合物优选具有一种或多种下列成分，它们的总和不超过100重量％：
-8-28重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷，
-2-12重量％的乙二醛二甲缩醛，
-40-80重量％的甲醇，以及
-5-18重量％的水。
当要通过本发明方法由含水组合物中获得1，1，2，2-四甲氧基乙烷时，本发明方法中使用的含水组合物优选具有一种或多种下列成分，它们的总和不超过100重量％：
-12-16重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷，
-2-8重量％的乙二醛二甲缩醛，
-60-80重量％的甲醇，以及
-5-12重量％的水。
在本发明的优选实施方案中，本发明方法中使用的含水组合物还含有0-4重量％的乙二醛。
本发明方法中使用的含水组合物还可包含选自2，3-二甲氧基-1，4-二烷和2-(二甲氧基甲基)-1，3-二戊环的其它化合物。
当含水组合物中存在2，3-二甲氧基-1，4-二烷时，它在含水组合物中的含量优选为0-10重量％，更优选0-5重量％。当含水组合物中存在2-(二甲氧基甲基)-1，3-二戊环时，它在含水组合物中的含量优选为0-8重量％，更优选0-4重量％。
在优选的实施方案中，本发明方法中使用的含水组合物通过描述于EP1 300 383 A2或EP 0 847 976 A1中的方法制备，将它们的公开内容全部引入本专利申请中作为参考。
EP 1 300 383 A2的方法用于制备乙二醛的双缩醛。该方法包括使40-75重量％的含水乙二醛与甲醇在酸性催化剂存在下反应。这包括使在反应开始时含有摩尔比至少为15∶1的甲醇和乙二醛以及浓度不超过8重量％的水的液体混合物与酸性催化剂接触，直到反应混合物中形成的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的浓度达到平衡浓度的至少70％。同时蒸除不超过5重量％的甲醇。由该方法得到的反应流出物至少包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛、水和甲醇。反应前，优选通过脱水使所用含水乙二醛浓缩到乙二醛的含量为60-75重量％。这使得在缩醛化反应中获得更好的收率。脱水优选在100-200毫巴的减压下进行。
在另一优选的实施方案中，本发明方法中使用的含水组合物通过EP 0847 976 A1的方法获得。在该方法中，通式(I)的乙二醛单缩醛：
Figure A20048002527400081
通过使乙二醛与通式(II)的乙二醛双缩醛的混合物：
在酸性催化剂和过量的一元醇R-OH存在下反应，直到达到反应平衡而制备。该制备过程使用的乙二醛溶液优选是水溶液形式，并且合适的是使用乙二醛含量为20-60重量％，优选30-50重量％的常规工业水溶液。但是，在反应前，也可通过脱水将乙二醛水溶液浓缩到含量为60-75重量％，优选65-70重量％。
式I和II的R基直接源自使用的通式ROH的醇，因此是相同的。R是支化或未支化的C1-C4烷基和/或支化或未支化的C2-C4链烯基。C1-C4烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。C2-C4链烯基例如是乙烯基、丙烯基和异丙烯基。特别优选的R基是甲基和乙基。
间壁塔
为了连续蒸馏分离多物质混合物，可以使用各种工艺方案。在最简单的情况下，将进料混合物分离为两种馏分，低沸点塔顶馏分和高沸点塔底馏分。在进料混合物分离为超过两种馏分时，在该工艺方案中必需使用多个蒸馏塔。为了减少设备需求，如果可能的话，在多物质混合物的分离中使用具有液体或蒸气侧流的塔。但是，使用具有侧流的蒸馏塔的可能性严格受限，因为在侧流出料点取出的产物总不是完全纯的。在通常为液体形式的精馏段侧取出物情况下，侧产物中仍然包含应经由塔顶取出的低沸点组分馏分。对通常为蒸形式的汽提段侧取出物来说也是这样，侧产物仍然包含高沸点化合物馏分。因此传统侧流塔的使用限于允许得到污染的侧产物的情况。
通常已知的间壁塔提供了改善措施，该间壁塔例如描述于EP-A 0 122367。间壁塔是具有垂直间壁的蒸馏塔，所述间壁防止子区域中的液体和蒸流的横向混合。优选由金属板组成的间壁沿纵向将塔在其中间区域划分为进料段和取出段。
因此本发明方法中使用的间壁塔具有沿塔的纵向排列的间壁并且该间壁将塔内部分为下列子区域：上普通塔区、下普通塔区、各自具有精馏段和汽提段的进料段和取出段。待分离混合物在进料段区域引入，并且至少一种高沸点化合物馏分由塔底取出，至少一种低沸点化合物馏分经由塔顶取出且中沸点化合物馏分由取出段区域取出。关于间壁塔中各区域的设置，可参考DE 101 00 552 A1，在此将其公开内容引入本专利申请中作为参考。
在本发明方法使用的间壁塔中，优选的是：
-上普通子区具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，
-进料段的精馏段具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，
-进料段的汽提段具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，
-取出段的汽提段具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，
-取出段的精馏段具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，以及
-下普通段具有5-50％，优选15-30％的间壁塔理论塔板总数，
间壁塔理论间壁塔板总数为100％。因此，优选保证间壁塔理论塔板数在各塔区域间的划分使每个区域具有5-50％的间壁塔理论塔板数总数。进料段和取出段形成间壁塔的中间区域。
本发明方法中使用的间壁塔优选具有30-120，更优选50-100，最优选60-80块理论塔板。
本发明方法的间壁塔的操作压力优选为300-1500毫巴，更优选400-600毫巴。
在本发明方法使用的间壁塔中，进料段的汽提段和精馏段的理论塔板数总和优选为取出段的汽提段和精馏段的塔板数总和的80-110％，更优选90-100％。
间壁塔可在进料和/或取出段的汽提和/或精馏段或其部分中配备有规整填料或无规填料。另外，可以构造间壁使在这些子区域中热绝缘。
可以松散插入和足够密封的子段的形式构造间壁。在该情况下，间壁未焊接在塔中。这导致生产和构造间壁塔的成本进一步降低。
特别有利的是，松散的间壁可具有内部的人孔或可移动段，其允许在间壁塔内由间壁的一侧到达另一侧。
关于可用在间壁塔中的分离内件，原则上没有限制：无规填料和规整填料二者或塔盘都适于该目的。考虑到成本，塔中一般使用具有约1.2米直径的塔盘，优选浮阀塔盘或筛盘。当处理含水组合物时，推荐尤其在间壁区域和上普通塔区使用规整填料作为内件。在该情况下，比表面积优选为100-1000m2/m3，更优选约250-500m2/m3的规整金属板或织物填料是特别合适的。在间壁塔的下普通子区，也优选使用塔盘，更优选使用浮阀塔盘。
在对产品纯度有特别高的要求时，特别是将规整填料用作分离内件的情况下，提供热绝缘的间壁是有利的。间壁的这种构造例如描述于EP 0 640367。在双壁间具有窄气体空间的双壁构造是特别有利的。
间壁在间壁塔的各子区域中的位置优选以使进料段和取出段的截面具有不同的表面积的方式调节。
在本发明方法中，作为间壁塔的进料流的含水组合物优选在预蒸发器中部分或完全预蒸发并以双相形式或气体和液体流形式供入塔中。
在该情况下，间壁塔的进料点和侧流出料点相对于理论间壁塔板的位置而言优选位于塔的不同高度，以致进料点的位置比侧流出料点高或低1-20，更优选5-10块理论塔板。但是，进料点和侧流出料点也可以在相同高度。
塔中各子区域的液体分布优选故意不一致。在该工艺方案中，间壁塔的各子区域的液体分布优选能够各自单独调节。这使分离含水组合物所需的总能量最小化。
特别有利的是，在间壁塔精馏段的壁区域引入液体的程度增加，在间壁塔汽提段的壁区域引入液体的程度减小。这防止了不希望的蠕变流并增加了得到的终产品的纯度。
除了塔顶和塔底产物外，侧产物同样可由间壁塔以纯的形式获得。当多物质混合物分离为低沸点、中沸点和高沸点化合物馏分时，中沸点化合物馏分中的低和高沸点化合物的最大允许含量的标准可按惯例制定。在本发明中，标准针对分离问题中的决定性组分(称为关键组分)而制定。这可以是单独的关键组分或多种关键组分的总和。在本发明方法中，当在塔进料中存在甲醇(低沸物)和乙二醛二甲缩醛和2，3-二甲氧基-1，4-二烷(高沸物)时，它们是关键组分。
在优选的工艺方案中，确保的是，通过以确定方式控制液体在间壁上端的分配比和蒸发器的加热输出而符合针对关键组分的上述标准。液体在间壁上端的分配比以使高沸点关键组分在经由取出段的汽提段的回流液中的比例是中沸点化合物馏分中允许的极限值的10-80％，优选30-50％的方式调节。间壁塔塔底蒸发器的加热输出优选以使间壁下端液体中的低沸点关键组分的浓度是中沸点化合物料流中允许的极限值的10-80％，优选30-50％的方式调节。根据这种控制，调节在间壁上端的液体分配以便当高沸点关键组分的含量较高时，使较多的液体通过进料段，当其含量较低时，使较少的液体通过进料段。
蒸发器中的加热输出优选以如下方式调节：使将在侧流中达到一定浓度极限值的低沸点化合物馏分中的那些组分(关键组分)的浓度，在间壁下端以使低沸点化合物馏分组分在间壁下端液体中的浓度占要在侧流产物中达到的值的10-80％，优选30-50％的方式调节，并且调节加热输出以便当低沸点化合物馏分组分的含量较高时，使加热输出升高，当低沸点化合物馏分组分的含量较低时，使加热输出降低。
还发现有利的是，为了补偿进料速率或进料浓度的混乱，在工艺控制系统中使用合适的控制方法以确保引入精馏段的液体流速不会低于它们正常值的30％。
在优选的工艺方案中，在间壁下端的蒸气流可以使进料段的蒸气流与取出段的蒸气流之比是0.5-2，优选0.9-1.1的方式调节。这优选通过选择分离内件和/或使分离内件形成所需尺寸和/或引入引起压降的内件如多孔板来实现。
适于取出或分配间壁上端和侧出料点液体的是液体收集室，其位于塔内或塔外并起到泵池的作用或确保足够高的静液体压头，这使用控制装置如阀可以使液体以受控方式进一步流动。当使用填充塔时，优选首先将液体收集到收集器中，然后将其由那里输送到内部或外部收集室。
在本发明的其它优选实施方案中，将离开塔的上普通区域的液体收集在位于塔内或塔外的收集室中，并在间壁上端通过固定装置或闭环控制器以受控方式分离，使进料段与取出段的液流之比是0.1-1.0，优选0.2-0.5。
在该情况下，优选使用泵将液体输送到进料段，或使用至少一米长的静态进料压头在控制流速情况下引入。这优选通过联合的级联闭环控制器和收集室中的闭环液位控制器而实现。
离开塔的取出段的汽提段的液体优选通过闭环控制在塔的侧流和精馏段之间分配，分配方式为使引入精馏段的液体的量不会低于正常值的30％。
优选在塔的下段，更优选在塔底之上1-5理论塔板处得到至少一种作为液体侧流的高沸点化合物馏分。该高沸点化合物馏分包含乙二醛二甲缩醛，对于1，1，2，2-四甲氧基乙烷的优选制备而言，可任选将乙二醛二甲缩醛再循环到含水组合物的制备中，这优选按照EP 0 847 976 A1或EP 1 300383 A2进行。
在本发明方法的优选实施方案中，可如此至少部分再使用高沸点化合物馏分以制备含水组合物。或者，为了获得纯的乙二醛二甲缩醛水溶液，可以在再循环之前进一步处理仍然含有较高比例乙二醛二甲缩醛的高沸点化合物馏分。这可以制备乙二醛二甲缩醛。
进一步优选将塔底物，即不是来自塔底之上1-5块理论塔板的排出物，再循环进塔底蒸发器。
塔底产物优选在闭环温度控制下取出，所用控制温度在塔的下普通子区的某一点测量。该测量点优选位于塔下端之上3-8，更优选4-6块理论塔板处。在闭环温度控制下的塔底产物的取出是本领域熟练技术人员公知的用于塔的标准闭环控制方法：当塔底的温度低于特定温度时取出较少的塔底产物，这引起填充液面的上升和取出的侧产物较多。因此，中沸点化合物由塔底向上移动。
优选由间壁塔的高沸点化合物出料获得乙二醛二甲缩醛。
中沸点化合物馏分优选以液体形式在侧流出料点取出。但是，中沸点化合物馏分还可以以气体形式在侧流出料点取出。
中沸点化合物馏分优选在闭环液位控制下由侧流出料点取出，所用控制参数是塔底的液位。在本发明方法中，中沸点化合物馏分除了水以外，还包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷。如果要通过本发明方法获得乙二醛二甲缩醛，则可优选使该中沸点化合物馏分与酸性离子交换剂连续接触以解离1，1，2，2-四甲氧基乙烷并将其再循环进间壁塔，优选循环到任选上游连接的蒸发器，或将其用于根据EP 0 847 976 A1或EP 1 300 383 A2的反应，例如通过供入反应上游的脱水进行。
馏出物也优选在闭环温度控制下取出，所用控制温度在塔的上子区域的某一点测量，该点位于塔上端之下3-10，更优选4-6块理论塔板处。馏出物包含甲醇。
在本发明方法的优选实施方案中，将在间壁塔塔顶获得的甲醇馏出物再循环到间壁塔或再用于制备含水组合物。
在间壁塔的上端和下端，本发明方法中使用的间壁塔优选具有取样装置，可通过该取样装置由塔中连续或间断取出液体和/或气体样品，并优选通过气相色谱法分析它们的组成。
本发明还涉及间壁塔用于蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的用途。
双热耦合塔
根据本发明，可以使用热耦合塔代替间壁塔。具有热耦合塔的设备在能量需求方面等同于间壁塔。当可用现有塔时，该发明方案尤其适合，因为这可以避免新的高投资成本。可根据现有塔的塔板数选择合适的设备形式。
因此本发明还提供了一种蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法，其包括在热耦合形式的两个蒸馏塔组合中处理组合物。
以上对间壁塔列出的工艺特征也对应地适用于具有两个热耦合塔的实施方案。这也适用于本发明方法中使用的含水组合物。
热耦合塔可各自配备有专用蒸发器和/或冷凝器。在优选的工艺方案中，仅液体在两个热耦合塔间以连接流输送。当热耦合塔以不同压力操作时，这是特别有利的。
在优选的热耦合塔连接中，低沸点化合物馏分和高沸点化合物馏分由不同塔取出，且取出高沸点化合物馏分的塔的操作压力设置为低于取出低沸点化合物馏分的塔的操作压力，优选低0.5-1巴。
第一塔优选在500-1500毫巴，更优选800-1200毫巴的压力下操作。第一塔的温度优选为45-115℃，更优选55-105℃。第二塔优选在50-500毫巴，更优选100-200毫巴的压力下操作。第二塔的温度优选为30-105℃，更优选45-95℃。
在具体连接形式中，可以在蒸发器中部分或完全蒸发第一塔的塔底料流，随后以两相形式或气体或液体料流形式将其供入第二塔。另外，可能有利的是将进料流预蒸发，随后以两相形式或双料流形式将其供入塔中。当进料流包含相当大量低沸点化合物时，该预蒸发特别合适。预蒸发也使塔的汽提段的负载显著降低。这同样也适用于上述的间壁塔中的预蒸发。
在使用热耦合塔的方案中，将类似于使用间壁塔的实施方案的取样装置置于对应于间壁塔子区域的热耦合塔区域之间的连接管线中。
本发明还提供了双热耦合塔用于蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的用途。关于连续程序，参考上述方法。
间壁塔或双热耦合塔
在本发明方法中，优选将水供入间壁塔或第二热耦合塔的进料中，以使间壁塔或第二热耦合塔塔底的双缩醛浓度小于5重量％，优选小于1重量％。这对于基本完全取出双缩醛是有利的。如EP 0 847 976 A1所述，在本发明中有利的是1，1，2，2-四甲氧基乙烷和水形成均匀共沸物。在另一优选实施方案中，将水供入间壁塔或第二热耦合塔的塔底蒸发器进料中。所添加的水可优选至少部分地由水流中除去，所述水流是在优选在根据EP 1300 383 A2或EP 0 847 976 A1的反应前进行的乙二醛蒸发中获得的。或者，也可以使用在间壁塔或双热耦合塔的下游，在纯化蒸馏1，1，2，2-四甲氧基乙烷时获得的水。
另外，在本发明方法的优选实施方案中，将市售的约40％的乙二醛溶液供入间壁塔或第二热耦合塔的进料中。这可以通过塔底蒸发器进料来适当地进行。
在使用间壁塔的实施方案和使用热耦合塔的实施方案二者中，塔底蒸发器优选是薄膜装置，优选降膜蒸发器。
随后优选将由间壁塔取出段或第二热耦合塔侧流出物得到且包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷的液体或气体含水侧流出物供入配备有塔盘、规整填料或无规填料的另一塔中，其中借助共沸剂蒸馏除去水。该塔优选具有10-40，更优选10-25块理论塔板。
使用的共沸剂优选选自C5-C10烃类。1，1，2，2-四甲氧基乙烷优选至少部分作为塔下段，优选塔底之上1-5块理论塔板处的液体或气体侧流由该第二塔获得。该蒸馏在优选300-1500毫巴，更优选400-600毫巴的压力下进行。在本发明优选实施方案中，间壁塔或第二热耦合塔的含水侧流出物基本以气体形式引入共沸剂蒸馏塔，这是特别节约能量的程序。在该情况下，对共沸剂蒸馏塔选定的操作压力低于间壁塔或第二热耦合塔的操作压力，优选低10-50毫巴。优选将本领域熟练技术人员公知的合适的控制装置引入到塔间的连接管线中，例如具有合适压差测量的挡板和隔膜，其允许如上所述的闭环控制侧流取出速率。
优选将该共沸剂塔的塔底流出物供入间壁塔的进料点。这例如可以通过将其供入反应器流出物或预热或半蒸发塔的进料中进行。
以此方式得到的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的水含量优选小于1％，更优选小于0.1％。
在本发明的另一具体实施方案中，使在该另一塔的塔顶获得的废水连续与酸性离子交换剂接触。在离子交换剂上的保留时间在55-100℃，优选55-80℃的温度下，优选为1-4小时。
以下借助附图以及本发明的实施例详细阐述本发明。
图1示出了具有间壁(T)的间壁塔(TK)的示意图，其中间壁垂直地置于间壁塔中并将塔分为上普通塔段1、下普通塔段6、具有精馏段2和汽提段4的进料段(2，4)以及具有汽提段3和精馏段5的取出段(3，5)。将待分离的混合物(A B C)在进料段(2，4)的中部区域供入。低沸点化合物馏分(A)在塔的塔顶取出，高沸点化合物馏分(C)在塔的塔底取出以及中沸点化合物馏分(B)在取出段(3，5)的中部区域取出。
图2示出了用于在间壁塔中蒸馏处理含水组合物以制备1，1，2，2-四甲氧基乙烷和/或乙二醛二甲缩醛的设备的示意图。
以下将说明将反应流出物d分离为甲醇低沸点化合物馏分i和i’，含水双缩醛f和除了其它组分外还包含乙二醛二甲缩醛和未转化的乙二醛的高沸点化合物馏分g和g’。在含水组合物的处理中，可将大部分高沸点化合物馏分直接再循环进合成段(料流g’)，这不仅使收率显著改进，还是环境上特别友好和保护资源的程序。
在预蒸发器中将含水组合物，即料流d部分预蒸发，得到双相料流e，将其供入间壁塔(TK)中。
间壁塔(TK)被纵向放置的间壁(T)分为子区域1-6，即上普通塔区1、具有精馏段2和汽提段4的进料段、具有精馏段5和汽提段3的取出段以及下普通塔区6。
将含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷作为料流f以侧流出物(液体或气体)取出。高沸点化合物出料或再循环通过料流g和g’进行。低沸点化合物出料或再循环通过料流i和i’进行。
另外，将水或乙二醛水溶液通过料流m或k通过蒸发器流出物引入间壁塔中。
图2中的其它定义是：a-甲醇，b-乙二醛溶液，c-反应进料，B1-储存反应混合物的搅拌容器，P1，3-具有闭环流速控制的泵，V-蒸发器，k-蒸发器流出物，h-冷凝器排出物。
执行实施例：
根据图2构建用于缩醛化乙二醛的实验室装置
开始，将反应混合物加入容量为约0.5升的搅拌容器B1中并用泵在闭环流速控制下(130g/h)连续计量加入(料流c)到加热至65℃的反应器中。该管状反应器由装有620mL催化剂(LEWATITK2629)的10米长的夹套加热不锈钢管组成。设置在反应器进口和出口的目宽为140μm的细过滤器防止催化剂排出。该反应器流出物d通过管线输送到间壁塔的进料点。
该管线内的压力保持阀确保比大气压高约0.5巴的恒定反应器操作压力。
间壁塔在500毫巴(绝对)压力下操作。使用的间壁塔TK是内径为50mm的实验室玻璃塔，在其间壁区域具有高约80cm的3mm不锈钢筛环床。在间壁之上的普通塔区1，该塔配备具有约950m2/m3比表面积的50cm实验室织物填料。在间壁之下(区域6)，该塔配备有约20cm的相同填料。将进料e以液体形式供入间壁区域的中部，无需预蒸发。
取出段的液体侧流出料f处于同样的高度。在间壁之上，流出液在收集器中合并，并通过设在塔内的转动漏斗在间壁的进料和取出侧之间分配。进料和取出侧之间的液体分配比有利的是1∶4-1∶4.5。侧流的取出速率通过塔底填充液位控制。对在区域5中的侧流出料之下直接测量的塔内温度的额外温度控制，尤其在非稳态操作态如启动和停止程序时，防止了不合格侧流出物的排出。通常观察到在侧流出物出料处的温度约为80.5℃。
普通塔区1的上半部分的塔内温度通过闭环温度控制回流速率(料流i)设为47-49℃。该塔装有在约5℃下操作的冷凝器K。
该塔装有由泵进料的旋转薄膜蒸发器(4.6dm2)。水和/或乙二醛水溶液(料流m)可在车控(car control)下计量供入。高沸点化合物馏分g’在约92℃的闭环温度控制下由塔底取出。将蒸馏塔的塔底和塔顶流出物(分别为料流g’和i’)再循环进储存容器B1。整塔装有绝热保护加热器。
实施例
将418g其中含有1％乙二醇的40.7％的乙二醛溶液以及324g蒸馏水(料流m)在24小时内计量加入间壁塔的塔底蒸发器V。将蒸馏塔的塔底和塔顶流出物(分别为料流g’和i’)再循环进储存容器B1。在24小时内，以高沸点化合物料流g排出的量为30g，这对于限制高沸点化合物的累积是必须的。将反应消耗的371g甲醇在液位控制下计量加入储存容器B1(料流a)。预先几天的连续操作保证实验室装置的稳态条件。获得的流出物通过气相色谱法分析，并且滴定测定乙二醛含量。
在上述工艺条件下，以间壁塔的侧流出料f获得1045g TME水溶液，除了37.6重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷外，其还含有痕量甲醇和其它次级组分，以及0.15％的2，3-二甲氧基-1，4-二烷。这得到的理论摩尔收率基于乙二醛为89％，基于甲醇为91％。
对供入间壁塔的进料流e的样品的分析说明，除了甲醇外，还包含12.4重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷、8.2％的水、3.2％的二甲氧基二烷和1％的乙二醛。对低沸点化合物流出物i’的分析说明含有99.5重量％的甲醇，除了0.2％的水之外，还含有痕量的其它低沸点化合物。在排出的高沸点化合物料流g中，其中含有26重量％的乙二醛二甲缩醛、24重量％的乙二醛、20重量％的水、11.6重量％的二甲氧基二烷，以及除了痕量的1，1，2，2-四甲氧基乙烷外，还有其它高沸点化合物，其中一些未知。
在另一连续操作、装有约1.80m的比表面积为950m2/m3的实验室织物填料且内径为40mm的实验室塔中，将收集的间壁塔侧流出物在500毫巴下进行共沸剂蒸馏。该塔也装有油加热旋转薄膜蒸发器(4.6dm2)并装有绝热保护加热器。
进料以该塔的汽提段长80cm的方式引入。
将甲基环已烷用作助剂。塔顶取出的含水蒸冷凝后引入相分离器。将有机相作为回流液供回到塔中并取出较重的水相。在塔底通过闭环液位控制获得纯的1，1，2，2-四甲氧基乙烷。产物的纯度通过塔下段的蒸发器加热时起作用的闭环温度控制来保证。通常，塔底温度是135℃，而测量的塔顶温度是61℃。通过气相色谱法分析流出物。
例如，在53小时内，由8032g含有37.2重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷和0.2重量％的二甲氧基二烷的水溶液获得了2921g的99.3重量％的纯1，1，2，2-四甲氧基乙烷，其除了0.6重量％的2，3-二甲氧基-1，4-二烷外，只含有痕量水和其它组分。在含水塔顶流出物中，除了少量的甲醇(＜0.1重量％)外，可检测到痕量的甲基环己烷和220ppm的乙二醛二甲缩醛。
在另一基本由4m长的装有250mL催化剂(LEWATITK2629)的可加热夹套管组成的装置中，进一步处理以上得到的含水塔顶流出物的一部分。为了防止催化剂的排出，在该反应器进口和出口也装有过滤器。
在环境压力下通过催化床连续泵出62mL/小时的含水排出物。在70℃的平均反应器温度下，乙二醛二甲缩醛可消耗至含量＜10ppm，这相当于所用气相色谱法的检测限。

Claims (12)

1.一种用于蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法，其中在间壁塔中处理所述组合物，形成至少一种低沸点化合物馏分、至少一种中沸点化合物馏分和至少一种高沸点化合物馏分，在该间壁塔中，间壁沿塔纵向设置，形成上普通塔区、下普通塔区、具有精馏段和汽提段的进料段以及具有精馏段和汽提段的取出段，所述间壁设置在上和下普通塔区之间，含水组合物在进料段的中间区域供入，并且至少一种包含含水1，1，2，2-四甲氧基乙烷的中沸点化合物馏分作为侧流由取出段的中间区域获得，至少一种包含乙二醛二甲缩醛的高沸点化合物馏分由下普通塔区获得且至少一种包含甲醇的低沸点化合物馏分由上普通塔区获得。
2.如权利要求1所要求的方法，其中
-上普通子区具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，
-进料段的精馏段具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，
-进料段的汽提段具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，
-取出段的汽提段具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，
-取出段的精馏段具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，以及
-下普通段具有5-50％的间壁塔理论塔板总数，
间壁塔理论间壁塔板总数为100％。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中至少一种高沸点化合物馏分作为液体侧流在塔下段，塔底之上1-5块理论塔板处获得，且其包含乙二醛二甲缩醛。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中由间壁塔的至少一种高沸点化合物出料分离出乙二醛二甲缩醛。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中中沸点化合物馏分以液体或气体形式在侧流出料点取出，且其包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中含水组合物具有一种或多种下列成分，它们的总和不超过100重量％：
-8-28重量％的1，1，2，2-四甲氧基乙烷
-2-12重量％的乙二醛二甲缩醛
-40-80重量％的甲醇
-5-18重量％的水。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中含水组合物通过如下方式获得：使40-75重量％的含水乙二醛与甲醇在酸性催化剂存在下反应，使反应开始时含有摩尔比至少为15∶1的甲醇和乙二醛和浓度不超过8重量％的水的液体混合物与酸性催化剂接触，直到反应混合物中形成的1，1，2，2-四甲氧基乙烷的浓度达到平衡浓度的至少70％，预先蒸除不超过5重量％的甲醇。
8.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中含水组合物在通式(I)的乙二醛单缩醛的制备中获得：
Figure A2004800252740003C1
在该制备中，使20-60重量％的含水乙二醛与通式(II)的乙二醛双缩醛的混合物：
在酸性催化剂和过量的一元醇R-OH存在下反应，直到达到反应平衡。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中将包含大部分1，1，2，2-四甲氧基乙烷的间壁塔或第二热耦合塔的液体或气体含水侧流出物供入另一塔中，该塔装有塔盘、规整填料或无规填料，且其中借助共沸剂蒸馏除去水。
10.如权利要求9所要求的方法，其中1，1，2，2-四甲氧基乙烷至少部分作为液体或气体侧流在塔下段，优选塔底之上1-5块理论塔板处获得，和/或将该塔的塔底出料供入间壁塔的进料点。
11.一种蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的方法，其包括根据如权利要求1-10中任一项所定义的方法在相当于间壁塔的热耦合形式的两个蒸馏塔的组合中处理组合物。
12.间壁塔用于蒸馏处理包含1，1，2，2-四甲氧基乙烷、乙二醛二甲缩醛和甲醇的含水组合物的用途。
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