CN1671679A

CN1671679A - 对在无副产物的环氧烷合成中所用的溶剂进行连续中间蒸馏的方法

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Publication number: CN1671679A
Application number: CN03817647.5A
Authority: CN
Inventors: P·巴斯勒; H-G·格奥贝尔; J·H·特莱斯; P·鲁道夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-09-21
Also published as: CA2493714A1; AU2003251443A1; US20050240037A1; EP1527061A1; MXPA05000492A; WO2004009572A1; DE10233381A1

Abstract

一种对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行连续蒸馏的方法，其中在隔离壁塔中将该合成中得到的并随后进行处理的包含溶剂的混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并从该塔的侧线采出处取出作为中间沸点馏分的所述溶剂。

Description

对在无副产物的环氧烷合成中所用的溶剂进行连续中间蒸馏的方法

本发明涉及一种对在环氧烷合成中所用的溶剂进行连续蒸馏并同时分离出低沸点物和高沸点物的方法，其中在具有侧线采出的隔离壁塔中将所述包含溶剂的混合物分馏并从侧线采出处获得作为中间沸点馏分的溶剂。在一个特殊的实施方案中，所述隔离壁塔还可以为两个热连接塔的形式。优选在不形成副产物的情况下通过氢过氧化物与适当的有机化合物反应而制备环氧烷。

在现有技术的常用方法中，可以通过适宜的有机化合物与氢过氧化物以一步或多步反应而制备环氧烷。

例如，WO00/07965描述的用于有机化合物与氢过氧化物反应的多步法至少包括步骤(i)至(iii)：

(i)将氢过氧化物与有机化合物反应得到包含反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的产物混合物，

(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，

(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应。

因此，有机化合物与氢过氧化物的反应至少在步骤(i)和(iii)这两个步骤中发生，同时将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物重新用于所述反应。

步骤(i)和(iii)中的反应优选在两个单独的反应器、优选固定床反应器中进行，并且步骤(i)的反应优选在等温反应器中进行，步骤(iii)的反应优选在绝热反应器中进行。

在该过程中，优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，在反应期间将所述有机化合物与非均相催化剂接触并且在溶剂中实施该反应。特别地，可以将烯类化合物作为有机化合物进行反应。

由于该反应的高选择性，这种制备方法还被称为无副产物的环氧烷合成反应。

可以将上述方法特别地用于从丙烯和作为氧化剂的过氧化氢制备环氧丙烷。其中，步骤(i)中过氧化氢的转化率为约85％～90％，步骤(iii)中过氧化氢的转化率为约95％，其以步骤(ii)为基础。在这两个步骤中，在环氧丙烷的选择性为约94～95％下过氧化氢的总转化率可以达到约99％。

如果在作为溶剂的甲醇中进行所述反应，那么必须从另外包含以下物质的混合物中分离所形成的环氧丙烷：例如作为溶剂的甲醇、水、副产物例如甲氧基丙醇、1，2-丙二醇、乙醛、甲酸甲酯、作为有机化合物的未反应的丙烯、丙烷和作为氢过氧化物的过氧化氢。通过蒸馏将环氧丙烷从该混合物中分离出来。

因此，通过蒸馏对环氧烷例如环氧丙烷的处理总是得到包含溶剂以及其他杂质的料流。

过去为回收溶剂(例如使其可以重新用于环氧烷合成中)所进行的分离过程迄今为止通常是在具有侧线采出的蒸馏塔中或者在顺次连接的塔中进行。该方法从能量和设备的角度来说需要增加费用。

本发明的一个目的在于优化对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的优选地不含副产物的环氧烷合成中使用的溶剂进行蒸馏的工艺，从而降低常规方法可能造成的能耗。应当以高纯度的方式获得所述溶剂，这样可以使得其可以重新用于所述的环氧烷合成中。

我们已经发现可以通过一种在隔离壁塔中对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的优选地不含副产物的环氧烷合成中使用的溶剂进行蒸馏的连续方法而实现该目的。

因此，本发明提供了一种对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行蒸馏的连续方法，其中在隔离壁塔中将该合成中得到的并随后进行处理的包含溶剂的混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并从该塔的侧线采出处取出作为中间沸点馏分的所述溶剂。

与迄今为止使用的蒸馏方法相比在降低能耗的同时，本发明的方法可以以高纯度获得所述溶剂。因此，该溶剂可以重新用于例如环氧烷的合成。与现有技术公开的方法相比，本发明的新方法可以降低设备和能量方面的费用。此外，隔离壁塔的能耗极低，因此相对于常规塔或者常规塔的组合而言隔离壁塔在能量要求方面具有优势。这对于工业应用来说是特别有利的。

具有侧线采出和隔离壁的蒸馏塔是已知的，其在下文中又被称为隔离壁塔。所述隔离壁塔代表了仅具有侧线采出但不具有隔离壁的蒸馏塔的进一步改进。具有侧线采出但不具有隔离壁的蒸馏塔的用途是有限的，这是因为从侧线采出处取出的产物不可能是完全纯净的。对于在所述塔的富集段的侧线采出处取出的产物(通常为液体形式)来说，侧线产物仍然包含应当经由顶部分离出去的部分低沸点组分。对于在所述塔的气提段的侧面处取出的产物(通常为蒸气形式)来说，侧线产物仍然包含应部分高沸点物。因此，常规的侧线采出塔的使用限于其中允许存在被污染副产物的情况。

然而，当在这种塔中安装隔离壁时，可以改善其分离效果。这种类型的结构体可以实现以纯净的形式取出侧线产物。在高于和低于进料点和侧线采出的中间区域中安装隔离壁，该隔离壁可以通过焊接固定在适当的位置上或者仅仅推挤进入适当的位置。所述隔离壁在塔的这个区域中可以将采出部分与进料部分隔离开来，并可以防止液体流与蒸气流在整个塔横截面上交叉混合。对于其组分具有相似沸点的多组分混合物来说，这可以减少所需的蒸馏塔的总数。

这种类型的塔已经用于例如分离甲烷、乙烷、丙烷和丁烷组分的初始混合物(US 2,471,134)、用于分离苯、甲苯和二甲苯的混合物(US 4,230,533)以及用于分离正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物(EP 0122367)。

隔离壁塔还可以成功地用于分离共沸混合物(EP 0133510)。

最后，其中化学反应可与蒸馏产物同时进行的隔离壁塔也是已知的。可以提及的实例是酯化、酯交换、皂化和缩醛化(EP 0126288)。

图1是在具有侧线采出的隔离壁塔中对环氧烷合成中使用的溶剂进行蒸馏的示意图。其中，将环氧烷合成得到的溶剂混合物作为进料Z连续供入所述隔离壁塔中。在该塔中，将所述混合物分离成包含低沸点物L的馏分、包含所述溶剂的中间沸点馏分和包含高沸点物S的馏分。

在用于中间沸点物M的侧线采出处，将所述溶剂作为有用物料以液体或气体形式取出。为了在侧线采出处取出该馏分，可以使用位于塔内或塔外并且其中可以收集液体或冷凝蒸气的接受器。

这种隔离壁塔优选具有15～60个、更优选20～35个理论塔板。可以特别有利地使用这种设计实施本发明的方法。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述隔离壁塔具有15～60个理论塔板。

所述隔离壁塔的进料部分和采出部分的上部混合区1优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中理论塔板总数；进料部分的富集段2优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；进料部分的气提段4优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；采出部分的气提段3优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；采出部分的富集段5优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数；进料部分和采出部分的下部混合区6优选具有5～50％、更优选15～30％的该塔中总理论塔板数。隔离壁7可以防止液体料流和蒸气料流的混合。

进料部分中的区域2和4的理论塔板总数优选为采出部分中区域3和5的理论塔板总数的80～110％，更优选90～100％。

同样优选的是将进料点和侧线采出处设置在该塔中相对于理论塔板的位置而言的不同高度处。进料点优选位于高于或低于侧线采出处1～8个、更优选3～5个理论塔板的位置上。

优选将本发明方法所用的隔离壁塔装配成包含无规填料或规整填料的填充塔或者板式塔。例如，可以使用比表面积为100～1000m²/m³、优选约250～750m²/m³的金属片或丝网填料作为规整填料。这种填料可以提供高分离性能并且每块塔板的压降低。

在上述塔的构造中，被隔离壁7分隔的并包括进料部分的富集段2、采出部分的气提段3、进料部分的气提段4和采出部分的富集段5或其他部分的所述塔区域优选具有规整填料或者无规填料，并且所述隔离壁7优选在这些区域内是绝热的。

将待分馏的溶剂混合物以包含低沸点物、中间沸点物和高沸点物的进料流Z的形式连续地供入所述塔中。这种进料流通常为液体。然而，可以有利地对所述进料流进行预蒸发并随后以两相(即气相和液相)混合物或者以一种气态料流形式和一种液态料流形式将其供入所述塔中。当进料流包含相对大量的低沸点物时，这种预蒸发是特别有用的。预蒸发可以使得从该塔气提段处理大量物料。

有利地，通过泵或者经由至少1m的静态进料头将该进料流计量供入所述进料部分。优选通过多级调节结合对进料部分的液位进行调节的方式调节这种进料。设置所述调节方式使得供入富集段2的液体量不会低于正常值的30％。已经发现这种方法对于使令人头痛的进料量或进料浓度的波动平坦化是重要的。

同样重要的是通过调节装置对从所述塔的采出部分的气提段3流下的液体在采出部分的侧线采出处和富集段5之间进行分配使得进入区域5中的液体量不低于正常值的30％。

已经通过适当的调节方法确保满足这些要求。

例如在Chem.Eng.Technol.10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，No.1，16-25，Gas Separation and Purification 4(1990)，109-114，Process Engineering 2(1993)，33-34，Trans IChemE，72(1994)Part A639-644，Chemical Engineering 7(1997)72-76中已经描述了用于操作隔离壁塔的调节机理。现有技术中所描述的这些调节机理也可以被本发明的方法采用或者应用。

已经发现下文所述的调节原理对于连续地蒸馏所述溶剂来说是特别有用的。它可以轻易地处理负荷的波动。因此优选在控制温度下取出蒸馏物。

在所述塔的上部1中提供了采用下流量、回流比或优选地回流量作为调节参数的温度调节装置。用于温度调节的测量点优选位于低于该塔上端3～8个、更优选4～6个理论塔板处。

因此适宜地调节温度可以导致在隔离壁的上端处对从该塔的区域1中流下的液体进行分配，从而使得流至进料部分的液体与流至采出部分的液体的比例优选为0.1～1.0，更优选为0.3～0.6。

在该方法中，优选在位于塔内或塔外的接受器中收集下流液体，然后从该接受器中将液体连续供入所述塔中。因此，该收集器可以充当泵储料器的作用或者提供充分高的静压头液体，这使得可以通过调节装置(例如阀门)以可调节的方式进一步输送液体。当使用填充塔时，将液体首先收集在接受器中，并从接受器将其传输至内部接受器或外部接受器。

通过选择分离内部构件和/或设计分离内部构件的尺寸和/或结合减压装置(例如孔板)来调节位于隔离壁下端的蒸气流，从而使得进料部分中的蒸气流与采出部分中的蒸气流的比例优选为0.8～1.2，优选为0.9～1.1。

根据上述调节原理，在该塔的下部混合区6中提供了采用底部采出量作为调节参数的温度调节装置。因此可以在控制温度的情况下取出塔底产物。所述温度调节装置的测量点优选位于高于所述塔下端3～6个、更优选4～6个理论塔板处。

此外，可以利用在所述塔区域6(塔底)中的液位调节来调节侧线采出处的采出量。为此，用蒸发器中的液位作为调节参数。

可以采用整个塔的压差作为加热功率的调节参数。有利地在0.5～15巴、优选5～13巴的压力下进行蒸馏。在塔顶处测量所述压力。因此，选择位于塔底的蒸发器的加热功率以保持所述压力范围。

这可以导致蒸馏温度优选为30～140℃，更优选60～140℃，特别优选100～130℃。在侧线采出处测量所述蒸馏温度。

因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，蒸馏压力为0.5～15巴并且蒸馏温度为30～140℃。

为了可以以省力的方式操作所述隔离壁塔，通常组合运用上述调节机理。

在将多组分混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分的过程中，通常存在有关中间馏分中的低沸点物和高沸点物的最大允许比例的要求。这里，就对分离问题起关键作用的各个组分(被称为关键组分)或者多种关键组分的总和作出了规定。

优选通过隔离壁上端的液体的分配比调节对中间沸点馏分中的高沸点物的要求。调节所述分配比使得隔离壁上端的液体中高沸点馏分的关键组分的浓度总计为从侧线采出的料流中所达到的值的10～80重量％，优选30～50重量％。于是可以调节液体分配比使得当高沸点馏分的关键组分的浓度较高时，将较多的液体供入进料部分，而当所述关键组分的浓度较低时，将较少的液体供入进料部分。

相应地，通过加热功率来调节对中间沸点馏分中低沸点物的要求。这里，调节蒸发器中的加热功率使得隔离壁下端的液体中低沸点馏分的关键组分的浓度总计为从侧线采出的产物中所达到的值的10～80重量％，优选30～50重量％。因此，可以调节加热功率使得当低沸点馏分的关键组分的浓度较高时，增加加热功率，而当低沸点馏分的关键组分的浓度较低时，降低加热功率。

可以通过常规的分析方法来测定中间沸点馏分中的低沸点物和高沸点物的浓度。例如，可以使用红外光谱法进行检测，同时通过其特征吸收确定该反应混合物中存在的化合物。可以在所述塔中直接地在线进行这些测量。然而，优选使用气相色谱法。在这种情形中，将采样设备设置在隔离壁塔的上端和下端。然后可以从所述塔中连续地或者间隔地取出液体样品或气体样品并对其进行分析以确定组成。然后可以起用适当的调节机理调节所述组成。

本发明的方法的一个目的在于可以获得纯度至少为95％的溶剂。以溶剂和关键组分的总量为100重量％为基础，所述溶剂中低沸点物的关键组分的浓度和高沸点物的关键组分的浓度应当优选小于5％。

当使用甲醇作为溶剂时，低沸点关键组分例如是乙醛和甲酸甲酯，高沸点关键组分例如是甲氧基丙醇、丙二醇和水。

在隔离壁塔的一个特殊实施方案中，通过隔离壁7相互分离的进料部分和采出部分还可以不存在于一个塔中，而是在物理上彼此分离。在该特殊实施方案中，隔离壁塔因此可以包含至少两个物理上分离的塔，并且这两个塔必须是彼此热连接的。

因此，本发明方法的一个特别实施方案提供了两个热连接塔形式的隔离壁塔。

所述热连接塔之间通常可以交换蒸气和液体。然而，在特殊实施方案中，它们直接也可以仅仅交换液体。于是这种特殊实施方案可以具有以下优点：可以在不同压力下运行所述热连接塔，相对于常规的隔离壁塔来说这样可以更好地调节蒸馏所需的温度水平。通常只有一个热连接塔装配有蒸发器。

这种热连接塔的操作方式通常使得可以从不同的塔中取出低沸点馏分和高沸点馏分。从中取出低沸点馏分的塔的操作压力优选比从中取出高沸点馏分的塔的压力高0.5～3巴。

对于所述连接塔来说，可以有利地在附加蒸发器中完全或部分蒸发塔底料流，并且仅在此之后将其供入下一个塔中。当来自第一个塔的塔底料流含有相对大量的中间沸点物时，这种预蒸发是特别有用的。在这种情形中，预蒸发可以在较低的温度下进行，并且如果第二个塔装配有蒸发器，可以减小第二个塔的蒸发器的负担。

此外，该措施可以显著减小位于第二个塔的气提部分的负担。可以以两相料流或者以两股单独料流的形式将所述预蒸发的料流供入后续塔中。

然后，相反地，也可以在其供入下一个塔之前对从顶部得到的低沸点料流进行部分或完全冷凝。该措施还可以有助于更好地分离存在于其中的低沸点物和中间沸点物。

在本发明方法的另一个实施方案中，在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的底部液体料流部分或完全蒸发，和/或在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的顶部气体料流部分或完全冷凝。

在所述热连接塔的具体实施方案中隔离壁塔的实例示意性地由图2、3、4和5表示。优选在将中间沸点物和高沸点馏分以及低沸点馏分同时从中间沸点馏分中分离出来时使用这些包含两个连接塔的方案。这些方案代表了具有侧线采出的隔离壁塔的特殊变化方案。

可以有利地从作为低沸点物L的乙醛和甲酸甲酯以及作为高沸点物S的甲氧基丙醇、丙二醇和水中将环氧丙烷合成中作为溶剂使用的甲醇以中间沸点物M的形式分离出来。

图2显示了其中供入进料Z的塔经由顶部和底部与下游塔交换蒸气d和液体f的两个热连接塔。基本上通过位于进料塔下游的塔的蒸发器V供入能量。这里，可以通过在冷凝器K中冷凝经由下游塔的顶部得到低沸点物L，可从侧线采出处得到中间沸点物M，可以从底部得到高沸点物S。

如图3所示的方案也是可以的。这里，可以在顶部分离出低沸点物L并可以从进料塔的底部分离出高沸点物S。从下游塔的侧线采出处获得中间沸点物M。该下游塔可以同时经过顶部和底部与进料塔交换蒸气d和液体f。基本上经由进料塔的蒸发器供入能量。

图4显示了一种在进料塔底部得到高沸点物S的方案。在下游塔的顶部得到低沸点物L，经由下游塔的侧线采出处得到中间沸点物M。基本上经由进料塔的蒸发器供入能量。

图5显示了一种经由进料塔顶部得到低沸点物L的方案。在该下游塔中，得到作为塔底馏分的高沸点物S并经由侧线采出处得到中间沸点物M。基本上经由位于进料塔下游的塔的蒸发器供入能量。

因此，在本发明方法的一个实施方案中，在位于进料塔下游的塔中将所述溶剂混合物分离成为低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，或在进料塔中从所述溶剂混合物中取出低沸点馏分和高沸点馏分，并在下游塔中取出中间沸点馏分，或

在进料塔中从所述溶剂混合物中取出高沸点馏分，并在下游塔中取出低沸点馏分和中间沸点馏分，或

在进料塔中从所述溶剂混合物中取出低沸点馏分，并在下游塔中取出中间沸点馏分和高沸点馏分。

还可以将图2至5中的塔设计成包含无规填料或规整填料的填料塔或者板式塔。例如，可以使用比表面积为100～1000m²/m³、优选约250～750m²/m³的金属片或丝网填料作为规整填料。这种填料可以提供高分离效率以及以每个理论塔板计的低压降。

可以使用现有技术已知的起始原料进行环氧烷合成，从而为本发明的用于对在优选地不含副产物的环氧烷合成中使用的溶剂进行连续蒸馏的方法提供进料。

优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物。所述具有至少一个C-C双键的有机化合物的实例包括如下烯类化合物：

乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烯至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环乙氧烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和的甾簇化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基醋酸)、不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、棕榈酸)、天然来源的脂肪和油类。

优选具有2～8个碳原子的烯类化合物。特别优选使乙烯、丙烯和丁烯反应。非常特别优选使丙烯反应。

可以使用“化学级”丙烯作为丙烯。可以共同存在体积比为约97∶3～95∶5的丙烯和丙烷。

作为氢过氧化物，可以使用适合与有机化合物反应的已知氢过氧化物。这种氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。对于环氧烷合成来说优选使用过氧化氢作为氢过氧化物，并且还可以使用过氧化氢水溶液。

可以使用例如蒽醌法制备过氧化氢，几乎世界范围内通过这种蒽醌法来制备过氧化氢。该方法是基于对蒽醌化合物催化加氢以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧气反应形成过氧化氢，并随后萃取以分离出形成的过氧化氢。通过重新氢化回收得到的蒽醌化合物来封闭该催化循环。

在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第13卷，第447-456页中对蒽醌法作了综述。

同样合理的是通过阳极氧化将硫酸转化为过二硫酸并同时在阴极放出氢气的方式得到过氧化氢。然后水解过二硫酸经由过一硫酸得到过氧化氢和硫酸，从而回收硫酸。

当然也可以从元素制备过氧化氢。

在从氢过氧化物和有机化合物合成环氧烷的方法中，可以加入一种或多种适宜的催化剂以提高反应效率。这里，优选使用非均相催化剂。

适于各自反应的所有多相催化剂都是可以的。优选使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化剂。所用的催化剂优选包含含有钛、锗、碲、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化材料。

可以具体提及的是具有pentasil型沸石结构、特别是被X-射线晶体学中指认为以下结构类型的含钛、锗、碲、钒、铬、铌和锆的沸石：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEl、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或包含两种或更多种上述结构的混合结构。此外，在本发明的方法中也可使用具有ITQ-4，SSZ-24，TTM-l，UTD-l，CIT-l或CTT-5结构的含钛沸石。此外，在本发明方法中还可以使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石。此外可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或者ZSM-12结构的那些。

特别优选的是具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常特别优选的是通常被称作“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石的骨架结构同形的Ti沸石。

特别地，使用包含含钛疏水硅沸石TS-1的非均相催化剂是有利的。

可以使用多孔氧化材料本身作为催化剂。然而，所用的催化剂当然也可以是包含多孔氧化材料的成型体。可以使用现有技术已知的所有方法从多孔氧化材料制备成型体。

可以在这些方法中的一个或多个成型步骤之前、期间、或之后将适当的贵金属组分形式(例如水溶性盐形式)的贵金属施加于所述催化剂材料上。该方法优选用于制备基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，并且因此可以得到包含0.01～30重量％的选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的一种或多种贵金属的催化剂。例如在DE-A 196 23 609.6中描述了这种催化剂。

当然，可以进一步处理所述成型体。所有粉碎方法(例如分裂或碾碎成型体)与上文作为示例所述的进一步化学处理一样也是可行的。

当使用一种或多种成型体作为催化剂时，其可以在本发明方法中的发生钝化之后通过目的性地烧掉导致钝化的沉淀物的方式进行再生。优选在含有精确定量的供氧物质的惰性气氛中进行该过程。所述再生方法在DE-A197 23 949.8中作了描述。还可以使用在讨论现有技术中提到的再生方法。

作为溶剂，可以使用完全或至少部分溶解环氧烷合成中所用的起始原料的所有溶剂。例如，可以使用水；醇类，优选低级醇，更优选具有少于6个碳原子的醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇；二元醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些；醚类，例如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；酮类，例如丙酮；腈类，例如乙腈；亚砜，例如二甲亚砜；脂族烃、环脂族烃和芳族烃，或者上述两种或更多种化合物的混合物。

优选使用醇。特别优选使用甲醇作为溶剂。

作为环氧烷合成的反应器，当然优选使用最适于各个反应的所有可行的反应器。反应器不限于用于环氧烷合成的单个容器。而且，还可以使用例如搅拌容器级联。

优选使用固定床反应器作为环氧烷合成的反应器。进一步优选使用固定床管式反应器作为固定床反应器。

在上述优选采用的环氧烷合成中，特别优选在步骤(i)中使用等温固定床反应器作为反应器以及在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器作为反应器，并且在步骤(ii)中用分离装置分离出氢过氧化物。

因此优选在等温固定床反应器和绝热固定床反应器中制备本发明方法所使用的环氧烷。

还可以将多种有机化合物与氢过氧化物反应。该反应同样可以使用多种氢过氧化物或溶剂。如果，使用例如两种溶剂，那么可以通过本发明方法在具有两个用于液体的侧线采出处的隔离壁塔中进行蒸馏的方式成功地分离所述溶剂，条件是它们的沸点不会太接近。

图6示意性地说明了一种具有两个侧线采出的隔离壁塔。这里，在上面的侧线采出M1处取出低沸点溶剂，在下面的侧线采出M2处取出高沸点溶剂。在这种结构中，热连接区域8优选具有5～50％、更优选15～30％的塔中理论塔板总数。

在环氧烷合成的一个优选实施方案中，使用过氧化氢作为氢过氧化物并在反应期间将有机化合物与非均相催化剂接触。此外，特别优选使用丙烯作为有机化合物，并所述环氧烷为环氧丙烷。还优选在作为溶剂的甲醇中进行所述反应。

因此，本发明方法的一个特别优选的实施方案从而提供了在隔离壁塔中对无副产物的环氧丙烷合成中用作溶剂的甲醇进行连续蒸馏的方法。

本发明还提供了一种对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行连续蒸馏的设备，其包含至少一个用于制备环氧烷的反应器和至少一个用于蒸馏溶剂的具有一个或多个侧线采出的隔离壁塔，并且所述隔离壁塔也可以是热连接塔的形式。

在用于对通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行连续蒸馏的设备的一个特殊实施方案中，该设备包括在步骤(i)和(iii)中用于制备环氧烷的至少一个等温反应器和一个绝热反应器，以及在步骤(ii)中用于分离出氢过氧化物的分离装置，以及用于蒸馏所述溶剂的隔离壁塔或两个热连接塔。

通过如下实施例说明书本发明。

实施例

使用如WO00/07965所述的方法由丙烯通过与过氧化氢反应制备环氧丙烷。所得的溶剂混合物大约具有如下组分：

约0.2重量％的包含关键组分乙醛、甲酸甲酯的低沸点组分；

约80重量％的甲醇；和

约18.8重量％的包含关键组分水、甲氧基丙醇、1，2-丙二醇的高沸点组分。

目标是通过纯化蒸馏将甲醇中杂质的总量限制到不超过5重量％。为此，借助于具有侧线采出的隔离壁塔对该混合物进行蒸馏，同时将所需的物料从所述塔的侧线采出处取出。调节塔底蒸发器的加热功率使得在侧面取出的产物中的关键组分的总浓度小于5重量％。

采用蒸馏所需的能量值作为分离效果的衡量标准。关于塔的结构，选择如表中所示的方案：

塔结构能量要求(kg/h) 节省的能量[kw/(kg/h)]具有侧线采出的常规塔0.68 -顺序连接的两个常规塔0.58 14.7隔离壁塔 0.45 33.8

显然，相对于两种常规蒸馏装置，隔离壁式结构在能量方面具有明显优势，因为蒸馏所需的能耗显著低于使用常规塔进行蒸馏所需的能耗。

通过在隔离壁塔中进行蒸馏获得的甲醇可以再次用于合成环氧烷。

图1至6中的数字标记清单：

1 隔离壁塔的进料部分与采出部分的混合区域

2 进料部分的富集段

3 采出部分的气提段

4 进料部分的气提段

5 采出部分的富集段

6 进料部分与采出部分的混合区域

7 隔离壁

8 热连接区

Z 进料

L 低沸点物

M 中间沸点物的侧线采出

M1 低沸点溶剂的侧线采出

M2 高沸点溶剂的侧线采出

S 高沸点物

K 冷凝器

V 蒸发器

d 蒸气

f 液体

塔中的水平线和对角线或标示的对角线表示可存在于塔中的由无规填料或规整填料形成的填料。

Claims

1.一种对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行连续蒸馏的方法，其中在隔离壁塔中将该合成中得到的并随后进行处理的包含溶剂的混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，并从该塔的侧线采出处取出作为中间沸点馏分的所述溶剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中所用的有机化合物为丙烯，所述环氧烷为环氧丙烷，并且所用的溶剂为甲醇。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述隔离壁塔具有15～60个理论塔板。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中在0.5～15巴的压力以及30～140℃的温度下进行蒸馏，并且在塔的顶部测量所述压力，在侧线采出处测量所述蒸馏温度。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述隔离壁塔为两个热连接塔的形式。

6.如权利要求5所述的方法，其中在位于进料塔下游的塔中将所述溶剂混合物分离成低沸点馏分、中间沸点馏分和高沸点馏分，或

在进料塔中从所述溶剂混合物中取出低沸点馏分和高沸点馏分，并在下游塔中取出中间沸点馏分，或

7.如权利要求5或6所述的方法，其中在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的底部液体料流部分或完全蒸发，并且在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的顶部气体料流部分或完全冷凝。

8.如权利要求5或6所述的方法，其中在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的底部液体料流部分或完全蒸发，或者在供入另一个塔之前将从一个所述连接塔中得到的顶部气体料流部分或完全冷凝。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中通过至少包括步骤(i)至(iii)的方法制备所述包含环氧烷的产物混合物：

(ii)从步骤(i)得到的混合物中分离未反应的氢过氧化物，

(iii)将步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与所述有机化合物反应，

其中在步骤(i)中使用等温固定床反应器，在步骤(iii)中使用绝热固定床反应器，在步骤(ii)中使用分离装置，使用过氧化氢作为氢过氧化物，并且在反应期间将所述有机化合物与非均相催化剂接触。

10.一种用于实现对在通过氢过氧化物与有机化合物反应的环氧烷合成中使用的溶剂进行蒸馏的连续方法的设备，其包含用于按照权利要求9制备环氧烷的至少一个等温反应器和一个绝热反应器和分离装置以及用于蒸馏所述溶剂的隔离壁塔或两个热连接塔。