CN1842371B - 紫外线响应型薄膜光催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供紫外线响应型薄膜光催化剂及其应用，本发明涉及形成薄膜的二氧化钛光催化剂的晶体尺寸为5nm～50nm，吸光波长峰在200nm～300nm的区域内，膜厚为0.1～1.0微米的透明薄膜二氧化钛光催化剂，上述光催化剂的特征在于：形成薄膜的二氧化钛的晶体形状是纺锤形晶体和立方形晶体的混合状态，本发明涉及一种过滤器，其特征在于：作为基材，使用以碳化硅(SiC)、非晶态二氧化硅(SiO₂)或二氧化硅作为主要成分的无机纸或者以活性炭、沸石或海泡石作为主要成分的无机纸，以及本发明涉及一种空气除菌净化装置，其特征在于：使上述过滤器和杀菌紫外线灯组合。

Description

紫外线响应型薄膜光催化剂及其应用 

技术领域

本发明涉及紫外线响应型薄膜光催化剂，更具体地说，涉及在杀菌紫外线波长区域内具有波长吸收峰的紫外线响应型光催化剂。 

本发明提供上述光催化剂，同时提供能够最大限度发挥利用杀菌紫外线波长(253.7nm)的杀菌紫外线灯产生的杀菌作用和在该波长区域内具有波长吸收峰的光催化剂产生的作用这两个特性的高性能除菌净化装置。 

背景技术

从前，以锐钛矿型氧化钛等为代表的光催化剂利用紫外线照射于表面时产生的羟自由基、超氧化物阴离子等自由基物质而被用作例如具有醛类等有害物质的去除、由恶臭防止法规定的恶臭物质的除臭分解、防污、灭菌等功能的环境净化材料等。多数氧化物能够用作光催化剂，一般来说，大多情况下氧化钛被用作光催化剂的一种，它具有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型3种晶体和无定形体，其中，光催化活性大的锐钛矿型氧化钛被广泛地应用。至今已经开发了很多利用该光催化剂的产品，举不胜举，作为利用氧化钛的光催化作用而试图防止杂菌繁殖的例子，例如，可以列举如下所述的杂菌繁殖防止体，其特征在于：把由钛的醇盐制备的二氧化钛溶胶涂敷于基板上后，通过烧结，将氧化钛膜覆盖至基板上(参考JP-2883761号说明书)。 

一般来说，锐钛矿型的二氧化钛光催化剂由388nm的波长开始便成为激发有效区域，对于350nm至365nm的紫外线区域的波长显示出吸光峰，以300nm作为吸收极限。与此相对，对于细菌或病毒等微生物最有效的杀菌紫外线波长是253.7nm。因此，即使使用杀菌紫外线灯，也未必能够有效地激发光催化剂，另一方面，为了通过光催化剂抑制细菌的繁殖而不能利用杀菌紫外线，因此，一般来说，光催化剂存在不适于杀菌，只能够起到抗菌作用的问题。 

发明内容

在这样的情况下，本发明者们鉴于上述现有技术，立足于如下考虑：如果能够利用杀菌紫外线波长(253.7nm)，并且能够制造在该区域内具有激发有效波长区域的光催化剂，就能够最大限度地利用杀菌紫外线灯产生的杀菌作用和光催化剂产生的杀菌作用这两个特性，重复进行各种研究，结果发现通过以具有特定的结晶形状的薄膜形式形成二氧化钛光催化剂而制得在上述杀菌紫外线波长区域具有激发有效波长区域的新型光催化剂，并进一步进行重复研究，从而完成本发明。

即，本发明目的在于提供通过上述杀菌紫外线波长(253.7nm)激发的新型光催化剂。 

另外，本发明目的还在于提供如下新技术：通过以具有特定结晶形状的薄膜形式使用二氧化钛光催化剂，以上述杀菌紫外线波长激发光催化剂，能够在相同的波长区域内发挥杀菌紫外线灯产生的杀菌作用和二氧化钛产生的光催化作用。 

此外，本发明目的还在于提供通过以具有特定的结晶形状的薄膜形式形成锐钛矿型二氧化钛光催化剂，并且杀菌紫外线波长成为波长吸收峰的薄膜光催化剂。 

用于解决上述课题的本发明由以下技术手段构成。 

(1)透明薄膜二氧化钛光催化剂，其特征在于：是透明薄膜二氧化钛光催化剂，形成薄膜的二氧化钛光催化剂的结晶尺寸为5nm～50nm，二氧化钛晶系的结晶形状是纺锤形结晶，吸收波长峰在200nm～300nm的区域内，膜厚为0.1～1.0微米。 

(2)过滤器，其特征在于：上述(1)所述的在200nm～300nm的区域内具有吸光波长峰的透明薄膜二氧化钛光催化剂被涂敷于过滤器基材的表面。 

(3)上述(2)所述的过滤器，其特征在于：过滤器基材由以碳化硅或非晶态二氧化硅作为主要成分的无机纸或者以活性炭、沸石或海泡石作为主要成分的无机纸构成。 

(4)上述(2)所述的过滤器，其特征在于：是过滤器基材成型为波纹状的过滤器。 

(5)空气除菌净化装置，其特征在于：使上述(2)所述的过滤器和杀菌紫外线灯组合。 

(6)上述(5)所述的空气除菌净化装置，其特征在于：与紫外线灯平行 并在距离5mm～15mm的范围内配置2种以上的上述(2)所述的过滤器。 

(7)上述(5)所述的空气除菌净化装置，其特征在于具有如下空气传递路径：不是直接与过滤器面正交地接受被过滤器抽吸的空气，而是沿着过滤器内面朝向外表面或者沿着外表面朝向内面接受。 

下面，对本发明进行更详细地说明。 

本发明的紫外线响应型二氧化钛光催化剂在紫外线波长274nm～285nm附近具有紫外线吸收峰。作为光催化剂使用的二氧化钛的晶型是纺锤形(参照图3)，可以是纺锤形晶体和立方形晶体的混合状态，晶体粒径优选由5nm～50nm构成。纺锤形晶体和立方形晶体的混合比最佳为4∶11。 

本发明的光催化剂形成薄膜，为膜厚0.1～1.0微米的透明薄膜。作为形成该薄膜的基材，优选使用由以碳化硅(SiC)、非晶态二氧化硅(SiO₂)作为主要成分的无机纸或者以活性炭、沸石或海泡石作为主要成分的无机纸构成的过滤器部件，但并不局限于此，只要是与这些相同效果的材料，都可以同样地使用。作为上述基材的形状，优选列举例如波纹、蜂窝式过滤器、由氮化硅的3维骨架结构构成的陶瓷过滤器，但并不限于这些。 

本发明可以通过组合上述过滤器和杀菌紫外线灯而形成空气除菌净化装置。在这种情况下，优选与紫外线灯平行且在距离5mm～15mm的范围内配置2种以上的上述过滤器部件，可以根据装置的大小、种类等任意地对这些进行设计。另外，优选设置如下空气传送路径：不是直接与过滤器面正交地接受被过滤器抽吸的空气，而是沿着过滤器内面朝向外表面或者沿着外表面朝向内面接受。本发明的空气除菌净化装置的特征在于：含有上述过滤器和紫外线灯作为必需的构成要素，关于其他的手段，可以使用构成通常的空气除菌净化装置的合适手段，其构成没有特别的限制。 

杀菌紫外线灯的光谱分布如图1所示，在波长253.7nm处具有峰。并且，以前的锐钛矿型的二氧化钛光催化剂如图2B所示，由388nm的波长开始便成为激发有效区域，对于350nm至365nm的紫外线区域的波长显示出吸光峰，以300nm作为吸收极限。与此相对，本发明的紫外线响应型二氧化钛光催化剂如图2A所示，在杀菌紫外线波长(253.7nm)的区域内具有吸光峰。另外，本申请发明的紫外线响应型二氧化钛光催化剂如图3所示由纺锤形晶体构成。这样，本发明的光催化剂可以通过下述的实施例中具体表示的制造方法重复制造，其吸收曲线与以前的二氧化钛光催化剂完全不同，其最大的特征在于：在杀菌紫外线波长253.7nm的区域内具有吸光峰。本发明的光催化剂优选例如用作杀菌净化以及除臭过滤器材料。 

在本发明中，光催化剂薄膜优选通过如下过程形成：以规定的膜厚在基材上涂布下述实施例中制造的溶胶，进行烧成。 

附图说明

图1表示杀菌紫外线灯的光谱能量分布。 

图2表示紫外线响应型光催化剂的吸光曲线。 

图3表示光催化剂晶体的透射电子显微镜照片。 

具体实施方式

下面，基于实施例具体地描述本发明，但是，本发明并不受以下实施例的任何限制。 

实施例1 

(1)光催化剂的制造 

向制备容器(敞口2L烧杯)中装入750ml蒸馏水，使用Φ140的叶片，以约400rpm的速度进行剧烈搅拌。向125ml TPT(三菱瓦斯化学)中添加20ml 2-丙醇(和光纯药)而制得混合溶液，以5ml/min的速度向制备容器滴加上述混合溶液。滴加结束后，立刻添加7ml浓硝酸(和光纯药)。就这样在80℃下搅拌10小时，进行水解。此时同时蒸馏除去2-丙醇。起初溶液浑浊，随着水解进行，逐渐出现苍白的透明感。结束时的容量是初期容量的1/3左右。接着，将所得溶液在高压釜中放置6小时。将此时的温度设定为115℃以上。结束后，内含物凝胶化，于是利用混合机进行搅拌。此时溶胶TiO₂含量变成14.7wt％。将所得产物作为溶胶A。 

向制备容器(敞口SUS容器Φ200×270)中放入177.8ml 35％的过氧化氢(三菱瓦斯化学)，使用Φ140的叶片，以约600rpm的速度剧烈搅拌。这时一次添加TPT(三菱瓦斯化学)11.1mL。此时，引起剧烈的热反应，醇便挥发。挥发结束后，将旋转速度降至约200rpm后，添加782.5ml的蒸馏水，接着，添加122.3ml的35％过氧化氢。在这样的状态下，搅拌0.5h后，添加31.5ml的1N 氢氧化钠溶液。出现约1100ml的黄色粘性液体或者凝胶体。将所得物质在高压釜中放置6小时。将此时的温度设定为110℃以上。结束时的容量相对于约920ml的初始量减少至约75％。此时溶胶的Ti含量变成1.96wt％，TiO₂含量变成3.28wt％。在此，以15ml/min的速度向产生的溶胶中滴加溶胶A，使pH为6.5～7.5。比例大致为重量比93∶7。将生成的物质密封放置12小时。最初是淡黄色的液体，但是，产生白色沉淀。在该状态下完成，此时TiO₂含量变成4.26wt％。所得光催化剂的吸光曲线示于图2，另外，光催化剂晶体的透射电子显微镜照片示于图3。 

实施例2 

利用过滤器，检验与杀菌紫外线灯组合而制造的装置的杀菌能力。 

作为菌种，使用Mycobacterium bovis BCG Tokyo株式会社，2.1×10⁷CFU/ml×10ml的喷雾实验结束后，将用于收集细菌、检测的“Paper HEPA Filter”浸渍于Middlebrook 7H9液体培养基中，进行1分钟的超声波处理。之后，同样使用Middlebrook 7H9液体培养基分别制作稀释10倍的一系列产物，分别将各稀释系列的0.1ml/片接种至2片“Middlebrook 7H10琼脂平板培养基”上。在37℃下，在各液体培养基、琼脂平板培养基上继续培养4星期。其结果示于表1。 

结果如下，在“位于细菌的培养呈现阳性的实验分区4中的2次实验”中，由“Paper HEPA Filter”检测喷雾菌量(平均2.1×10⁷CFU/ml)的1/1000以下的细菌数(3.4～3.7×10³CFU/ml)。其结果表明，即使单独利用“空气杀菌机プレサント”的“蜂窝式元件”，也具有发挥相当高效的“集菌/集尘效果”的性能。 

表1 

实施例3 

为了利用过滤器检验与杀菌紫外线灯组合而制造的装置的杀菌能力，进行除菌能力实验。其结果示于表2。 

表2 

如上详细所述，本发明涉及紫外线响应型光催化剂及其用途，通过本发明，可以获得下列效果：(1)通过以具有特定晶体形状的薄膜形式形成二氧化钛光催化剂，可以制造杀菌紫外线波长成为波长吸收峰的光催化剂；(2)可以提供在杀菌紫外线波长区域具有吸光波长峰的光催化剂；(3)通过组合杀菌紫外线灯和上述紫外线响应型光催化剂，可以提供最大限度利用杀菌紫外线灯的杀菌作用和光催化剂作用的新型杀菌方法以及装置；(4)可以提供利用上述杀菌方法以及装置的空气除菌净化装置。 

Claims (7)

1.透明薄膜二氧化钛光催化剂，其特征在于：是透明薄膜二氧化钛催化剂，形成薄膜的二氧化钛光催化剂的晶体尺寸为5nm～50nm，二氧化钛晶系的晶体形状是纺锤形晶体，吸光波长峰在200nm～300nm的区域内，膜厚为0.1～1.0微米。

2.过滤器，其特征在于：权利要求1所述的在200nm～300nm的区域内具有吸光波长峰的透明薄膜二氧化钛光催化剂被涂敷于过滤器基材的表面。

3.如权利要求2所述的过滤器，其特征在于：过滤器基材由以碳化硅或非晶态二氧化硅作为主要成分的无机纸或者以活性炭、沸石或海泡石作为主要成分的无机纸构成。

4.如权利要求2所述的过滤器，其特征在于：是过滤器基材成型为波纹状的过滤器。

5.空气除菌净化装置，其特征在于：使权利要求2所述的过滤器和杀菌紫外线灯组合。

6.如权利要求5所述的空气除菌净化装置，其特征在于：与紫外线灯平行并在距离5mm～15mm的范围内配置2种以上的权利要求2所述的过滤器。

7.如权利要求5所述的空气除菌净化装置，其特征在于具有如下空气传送路径：不是直接与过滤器面正交地接受被过滤器抽吸的空气，而是沿着过滤器内面朝向外表面或者沿着外表面朝向内面接受空气。

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