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CN1840614A - 一种裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：使超稳化反应后的Y型沸石直接与脱离子水混合、打浆并研磨；分子筛浆液与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾干燥成型；对成型后的催化剂进行洗涤、过滤、干燥。该方法可提升催化剂品质、降低生产成本、减少能源和原材料消耗，同时尽可能减少环境污染。

Description

一种裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及石油烃催化裂化催化剂的制备方法，更具体地说，是一种气相化学法分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
对于炼油界而言，提高催化剂质量、降低生产成本、减少能源和原材料消耗、避免环境污染是永远的追求。
从20世纪60年代以来，Y型沸石就被广泛应用于石油加工催化裂化催化剂中。经过不断的研究与开发，至今已经形成了系列产品。从图1中可以清析地看出，围绕着提高Y型沸石的裂化活性、氢转移活性、水热稳定性，人们是从两个方向不断地研究开发新产品，其一是改进沸石的化学组成，其二是改进沸石的制备工艺。
沸石应用开发初期，发现NaY沸石对酸式催化反应没有活性，USP3,384,572，和USP3,506,440提出，用NH4 +交换Na+制备HY沸石。HY沸石活性很高，但其结构稳定性很差，在500℃以上，干燥空气中加热就会损失结晶度，室温放置在空气中，就会使结构破坏。进而用RE3+代替NH4 +制成REHY沸石，由于其组成的改进，进一步提高了Y型沸石的活性和热稳定性。
随着重油加工量的不断增加，REHY沸石在装置中水热稳定性较差，容易失活，易生焦的缺陷逐渐显现。于是就采用改性NaY沸石的制备工艺，来制备高硅铝比的Y型沸石。多年来，改性Y型沸石的制备工艺技术有了长足的发展。
1967年以来，USP3,293,192等文献报导，采用NH4 +交换NaY后，经600-825℃水蒸气焙烧，并且采用多次交换和高温焙烧的水热法来制备高硅铝比Y型沸石(即USY)，其目的之一是降低沸石中Na2O含量，其二是促使脱铝补硅。此工艺经近20多年的研究改进，形成目前工业上广泛应用的水热法制备超稳Y型沸石的工艺。
为了进一步改善USY的反应性能，又采用RE3+交换制备出了REUSY，但始终未能根本解决制备过程中存在的结晶度较低、RE2O3含量低的问题以及Na2O含量高且不易脱除的问题。
为了提高沸石的结晶度，USP4,503,023报导，用(NH4)2SiF6液相氟硅酸盐法改性Y型沸石的制备工艺，但因F+离子污染环境，反应过程中又会产生一些有害杂晶，给沸石带来不利影响，故没有得到广泛的工业应用。
80年代Beyer提出，用SiCl4气相化学法制备高硅铝比Y型沸石的原理。与此同时，石科院也展开了气相化学法制备高硅铝比Y型沸石的工业应用研究。目前，采用气相化学法制备高硅铝比Y型沸石已实现工业化(见图1，GHSY工艺)。
为了适应清洁燃料催化剂活性组元性能的新要求，石科院又开发出了RIPP气相化学法制备分子筛的新工艺(中国专利号为ZL01115612.0、ZL01115613.9)，该工艺能有效的控制稀土离子在Y型沸石晶内的位置、迁移性能及其存在状态。产品经过全面表征，它既具有REHY沸石的高稀土含量、高裂化活性及氢转移活性的特性，又具有REUSY沸石的高硅铝比、高水热稳定性的特点，因此，该工艺具有良好的应用前景。
催化剂的制备过程是另一个需要关注的重要环节。自从上个世纪60年代发明分子筛催化剂以来，一直延用的分子筛及其催化剂的制备流程见图2。从图2可以看出，分子筛的洗涤过滤或催化剂的高温焙烧是两个必不可少的步骤，其目的是脱除沸石中所含的Na2O，使催化剂达到质量指标要求。而这两个步骤是导致催化剂制备过程中能耗、物耗、水耗大以及铵、氮污染、硅胶与铝胶三废产生的主要环节。
在目前的水热法和Beyer气相法中，超稳化后的分子筛均要进行洗涤和过滤，以脱除超稳化过程中产生的有害离子，如Na+、NH4 +、SO4 2-离子等。但是同时也脱除了对催化剂制备过程中有积极作用的Si4+、Al3+、Cl-以及没有交换上去的RE3+也被脱除了。分子筛的洗涤过滤需要大量的脱阳离子水，洗涤分离后所产生的大量废液即使经过处理也难以达到环保要求。此外，在催化剂的制备流程中，一般需要对喷雾干燥后的催化剂进行高温焙烧，其目的在于简化分子筛洗涤交换工艺、脱除存在于分子筛骨架内外的Na+离子。而高温焙烧过程和多次(NH4)2SO4交换仍然解决不了NH4 +、SO4 2-、Na+污染的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的裂化催化剂的制备方法。该方法可提升催化剂品质、降低生产成本、减少能耗、物耗、水耗，同时尽可能减少环境污染。
本发明提供的裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：使超稳化反应后的Y型沸石直接与脱离子水混合、打浆并研磨；分子筛浆液与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾干燥成型；对成型后的催化剂进行洗涤、过滤、干燥。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂制备方法的有益效果主要体现在以下方面：
本发明充分利用气相化学法制备分子筛过程的脱铝补硅同晶取代、在超稳化过程中能一步实现脱除骨架内外的Na+离子的特性，并能有效利用脱铝补硅过程中脱除的Si4+、Al3+、Cl-、RE3+等离子，使其转变为有价值的催化剂制备原料。例如，在后续制备步骤中，使Si4+转变为优质的硅溶胶，使Al3+变为优质的铝溶胶，使Cl-与H2O结合作为拟薄水铝石的酸性胶溶剂等，不仅可改善催化剂的粘结性能、提高催化剂的强度，而且能克服残存SiCl4废液损害设备、污染环境等问题，
由于本发明能充分利用制备分子筛时残存的Cl-，使其变为HCl，并将其作为拟薄水铝石的酸化胶溶剂，因此与常规的制备方法相比，可使HCl用量节约30-70％甚至100％不用HCl。本发明从分子筛超稳化到催化剂的制备过程中可以完全不用(NH4)2SO4、NH4Cl等易于污染环境的交换剂，可杜绝铵氮污染。本发明在超稳化分子筛后省去洗涤交换步骤，直接浆化，将胶磨分子筛浆液作为酸化拟薄水铝石的酸化剂，可将超稳化时脱出的部分RE3+离子完全利用于催化剂制备过程中，有效地提高了RE3+离子的利用率，提高了催化剂中RE2O3的含量，有效提高其裂化活性和重油转化能力，并使汽油产品具有更低的烯烃含量。
采用本发明所述方法制备的催化剂既具有分子筛晶胞结构稳定、稀土含量高、氧化钠含量低、差热崩塌温度高的特性，又具有裂化活性高、重油转化能力强、轻质油收率高的特点，同时还具有明显的降烯烃和抗重金属污染的性能，是一种良好的烃类裂化催化剂。
采用本发明提供的制备方法可明显降低催化剂中的分子筛含量，例如，降至35％以下，因而可使催化剂的生产成本大幅度降低。
采用本发明提供的制备方法可省去分子筛超稳后的洗涤、交换、过滤工艺，使分子筛到催化剂的整个工艺流程明显简化，因而可显著地缩短催化剂制备流程。
附图说明
图1是Y型沸石的改性发展状况。
图2是常规的催化剂制备流程。
图3是本发明所提供的催化剂制备方法的流程示意图。
图4是经水热处理后催化剂比表面变化示意图。
具体实施方式
本发明所提供的方法中，所述含稀土的Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量为4～15重％，晶胞常数为2.450～2.458nm，差热崩塌温度1000～1056℃。
本发明所提供的方法中，所述催化剂中稀土Y型沸石的含量为10～50重％，优选15～40重％，更优选15～35重％。
本发明所提供的方法中，催化剂中所说的稀土Y型沸石参见申请号为01115613.9的中国专利申请，其以RE2O3计，晶内稀土含量优选6～12重％，晶胞常数优选2.452～2.456nm，该沸石具有较高的骨架硅铝比，硅铝比为8.3～8.8。
在本发明所述的催化剂制备过程中，还可以加入具有MFI结构的沸石作为活性组分，所说的MFI结构沸石为选自ZSM-5或与其同属MFI结构中的一种或多种的分子筛，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的含稀土的五元环高硅沸石(简记为ZRP)。该沸石是以含(以氧化物计)稀土2～23重％和含钠低于5.0重％的REY或REHY沸石为晶种合成的。所说的MFI结构沸石的加入量与稀土Y型沸石的重量比最好为0.01～0.5。
本发明所提供的催化剂制备方法可详细描述如下：(1)对Y型沸石进行干燥处理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入四氯化硅气体或干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度100～600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫Y型沸石5分钟至2小时；(2)将由步骤(1)所得Y型沸石按照沸石∶H2O＝1∶1-10的比例打浆，优选的沸石与水的比例为1.5-3，用胶体磨研细，使其粒度为1-0.3μm；将其与固含量为8-15重％的拟薄水铝石浆液混合胶溶，然后与固含量为20-40重％的白土浆液混合打浆1-2小时，在280-300℃条件下，喷雾干燥成型；成型后的催化剂按催化剂∶H2O＝1∶10比例，用60℃脱阳离子水洗涤，然后过滤、干燥。
本发明所提供的制备方法中，步骤(1)为所说的Y型沸石的制备过程参见申请号为01115612.0的中国专利申请。该过程是利用SiCl4气相化学法，充分发挥了气态物质易于扩散的特性，将动力学半径为0.687nm的SiCl4以气态形式引入沸石孔道内，有效结合NaY沸石具有强吸附的特性进行脱铝补硅同晶取代反应。
在步骤(1)中所说的Y型沸石原料，可以是工业上普遍采用的REY或REHY沸石，也可以是NaY沸石或RENaY沸石。
一般地说，所说的REHY沸石，其稀土含量以RE2O3计为6～14重％，Na2O含量不大于6重％；所说的REY沸石，其稀土含量以RE2O3计为10～18重％，Na2O含量不大于3重％；所说的NaY沸石经稀土交换的过程如下：采用硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1～0.25∶5～15的重量比，在PH＞3.5，温度80～90℃的条件下，进行稀土交换30～60分钟，经或不经干燥得到。RENaY沸石其稀土含量以RE2O3计为6～15重％，Na2O含量不大于6重％。
本发明所说的催化剂的制备方法中，步骤(1)中所说的Y型沸石所用的REHY、REY原料或经氯化稀土水溶液交换后的NaY沸石，它们在反应前都须经过干燥处理，使其水含量＜10重％，最好为＜5重％。
本发明的沸石均无需采用(NH4)2SO4、NH4Cl等交换剂进行交换，也无需多次交换高温脱除Na+离子。本发明超稳化后沸石无需洗涤交换、过滤，可直接浆化胶磨后作为酸化剂胶溶拟薄水铝石，直接加入白土浆液或其它粘结剂，经搅拌、喷雾干燥制成催化剂。
本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)将包括10～50重％的由步骤(1)得到的Y型沸石、10～60重％的粘结剂和2～75重％的粘土在内的原料混合打浆，喷雾干燥成型；优选将包括15～40重％的由步骤(1)得到的Y型沸石、15～40重％的粘结剂和20～60重％的粘土在内的原料混合打浆，喷雾干燥成型；进一步优选将包括15～35重％的由步骤(1)得到的Y型沸石、15～40重％的粘结剂和20～60重％的粘土在内的原料混合打浆，喷雾干燥成型。
本发明提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)中所说的粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶中的一种或其中两种或两种以上的组合，其中优选双铝粘结剂，且拟薄水铝石与铝溶胶的重量比例为10～40∶0～30，优选15～25∶2～25。在使用双铝粘结剂时，最好先用本发明分子筛浆液将拟薄水铝石胶溶，然后可与铝溶胶、磷铝胶、硅溶胶或其它粘结剂混合。
本发明提供的催化剂的制备方法中，所说的粘土是裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土或海泡石等。
本发明提供的制备方法中，所说的催化剂是将包括沸石、粘土、粘结剂在内的原料，经常规方法混合打浆，均质后，在入口温度550～600℃、出口温度250～300℃条件下，喷雾干燥成型的。
采用本发明所述方法制备的催化剂可用于加工各种原料油，特别适用于对劣质原料油的加工。
下面的实例将将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
在实例中，样品的RE2O3、Al2O3含量用荧光分析法测定；样品的晶胞常数用XRD既X光粉末衍射法测定。
轻油微反评价以235～335℃大港轻柴油为原料，剂油比3.2，重量空速16h-1，温度为460℃。
重油微反评价条件为：反应温度482℃，剂油比4。
实例1～7说明本发明中所述含稀土Y型沸石的制备和物化参数。
                        实例1
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.10∶10的比例，进行稀土交换60分钟，然后干燥，使其含水量＜10％(重量百分数，下同)，使RE2O3的含量为4.7％(重量百分数，下同)，其中La2O3为1.2％，Ce2O3为2.4％，其它稀土氧化物的含量为1.1％。按RENaY∶SiCl4＝1∶0.4的比例，于550℃反应120分钟，得到样品，编号为SSY-1，其物化性质列于表1中。
                        实例2
将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2％，氧化钠为15.8％)，在80-95℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，进行稀土交换40分钟，过滤、洗涤，干燥、脱水。使RE2O3的含量为8.0％，其中La2O3为2.08％，Ce2O3为4.08％，其它稀土氧化物的含量为1.84％。按RENaY∶SiCl4＝1∶0.25的比例，于450℃反应60分钟，得到样品，编号SSY-2，其物化性质列于表1中。
                        实例3
取REHY(齐鲁石化公司周村催化剂厂，RE2O3含量9.0％，其中La2O3为2.3重％，Ce2O3为4.6重％，其它稀土氧化物的含量为2.1重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为985℃，Na2O含量为4.4重％)放入反应器中，干燥至水含量小于5％，按REHY∶SiCl4＝1∶0.7的比例，于100℃反应3小时，得到样品，编号SSY-3，其物化性质列于表1中。
                      实例4
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土交换60分钟，干燥，使其含水量＜7％，使RE2O3的含量为12％，其中La2O3为3.12％，Ce2O3为6.1，其它稀土氧化物的含量为2.78％。按RENaY∶SiCl4＝1∶0.4的比例，于550℃反应120分钟，得到样品，编号为SSY-4，其物化性质列于表1中。
                      实例5
将固含量为85％的REY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，RE2O3含量16％，其中La2O3为12.6重％，Ce2O3为2.5重％，其它稀土氧化物的含量为0.9重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为980℃，Na2O含量为2.7重％)，放入反应器中，干燥至水含量小于5％，按REY∶SiCl4＝1∶0.8的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，得到样品，编号SSY-5，其物化性质列于表1中。
                      实例6
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，进行稀土交换60分钟，使RE2O3的含量为14％，其中La2O3为3.64％，Ce2O3为7.14％，其它稀土氧化物的含量为3.22％。按RENaY∶SiCl4＝1∶0.4的比例，于250℃反应4小时，得到样品，编号SSY-6，其物化性质列于表1中。
                      实例7
将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2％，氧化钠为15.8％)，在80-95℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.20∶10的比例，进行稀土交换40分钟，过滤、洗涤。使RE2O3的含量为12％，其中La2O3为3.12％，Ce2O3为6.12％，其它稀土氧化物的含量为2.76％按RENaY∶SiCl4＝1∶0.3的比例，160℃反应60分钟，编号SSY-7，其物化性质列于表1中。
                         对比例1
取REY沸石为对比样品(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，RE2O3含量16.6％，其中La2O3为12.9重％，Ce2O3为2.1重％，其它稀土氧化物的含量为1.6重％，沸石的晶胞常数为2.470nm，差热崩塌温度为980℃，Na2O含量为2.7重％)，其物化性质列于表1中。
                         对比例2
取REHY为对比样品(齐鲁石化公司周村催化剂厂，RE2O3含量13.6重％，其中La2O3为11.4重％，Ce2O3为1.9重％，其它稀土氧化物的含量为0.3重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热崩塌温度为985℃，Na2O含量为4.4重％)，其物化性质列于表1中。
                         对比例3
将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2％，氧化钠为15.8％)，在80-95℃条件下，按NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.5∶10的比例，进行硫铵交换40分钟后，过滤、洗涤。在550-650℃条件下焙烧2小时，再按NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.5∶10的比例，进行硫铵交换40分钟，过滤、洗涤，在550℃-650℃条件下焙烧2小时。用所得USY样品，按USY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，在80-95℃条件下交换40分钟，过滤、洗涤、烘干所得样品记为REUSY-1，其RE2O3含量为2.5重％，其中La2O3为2.0重％，Ce2O3为0.35重％，其它稀土氧化物的含量为0.15重％，沸石的晶胞常数为2.453nm，其物化性质列于表1中。
                        对比例4
将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下按NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.5∶10的比例，进行硫铵交换40分钟，过滤、洗涤。在550℃-650℃条件下焙烧2小时，再按NaY∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.5∶10的比例，进行硫铵交换40分钟，过滤、洗涤，在550℃-650℃条件下焙烧2小时。用所得USY样品，按USY∶RECl3∶H2O＝1∶0.15∶10的比例，在80-95℃条件下交换40分钟，过滤、洗涤、烘干所得样品记为REUSY-2，其RE2O3含量为1.5重％，其中La2O3为1.2重％，Ce2O3为0.21重％，其它稀土氧化物的含量为0.09重％，沸石的晶胞常数为24.45nm，其物化性质列于表1中。
表1
实例 沸石编号   初始晶胞常数nm RE2O3，w％ Na2O，wt％ DTA，℃  平衡晶胞常数*，nm
 1   SSY-1   2.440   4.7   0.48   1010  2.435
 2   SSY-2   2.455   8   0.43   1020  2.438
 3   SSY-3   2.457   8.9   0.35   1016  2.442
 4   SSY-4   2.446   10   0.49   1018  2.445
 5   SSY-5   2.458   15.0   0.43   1020  2.441
 6   SSY-6   2.459   13.2   0.32   1010  2.443
 7   SSY-7   2.450   11.0   0.30   1001  2.438
 对比例1   REY   2.470   16.6   2.7   980  2.430
 对比例2   REHY   2.469   13.6   4.4   985  2.426
 对比例3   REUSY-1   2.453   2.5   2.1   1000  2.426
 对比例4   REUSY-2   2.445   1.5   2.2   1000  2.420
*沸石经800℃/17小时、100％水蒸汽老化处理后的晶胞常数。
以下实例说明本发明提供的气相化学法制备分子筛催化剂的制备过程。
                          实例8
将实例1中制备SSY-1Y型沸石1.44公斤，加入到2.16公斤蒸馏水中，浆化均质后PH＝0.5-3.0，与固含量为10％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)5.2公斤混合，搅拌1小时后，加入5.36公斤固含量为38％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液，混合打浆1.5小时，喷雾干燥成型，洗涤、过滤，烘干，催化剂样品记为C-1。催化剂性能列于表2。
                          对比例5
本对比例说明Y型分子筛为REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.1公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到10.7公斤脱阳离子水中，搅拌1.5小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)0.65公斤搅拌1小时，加入0.036L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入2公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌均匀，加入混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度285g/l)，加入氨水调PH＞3，搅拌0.5小时，加入分子筛REUSY2.3公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.450nm，RE2O3为3w％，Na2O为1.0w％，固含量78％)，混合搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，经450℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-1。催化剂性能列于表3中。
                          实例9
在2.4公斤脱阳离子水中，加入实例2中制备SSY-2Y型沸石1.43公斤进行浆化均质后，与用0.015L HCl(工业级)酸化胶溶的固含量为12％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)8.2公斤混合，搅拌1小时后，加入固含量为20％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液7.8公斤，再加入1公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3固含量为21.5％)混合打浆1.5小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-2。催化剂性能列于表2。
                          对比例6
本对比例说明Y型分子筛为REHY和REUSY时催化剂的制备过程。
将苏州高岭土9.3公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到16公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入5.1公斤水热法制备并交换制得的分子筛REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.8w％，Na2O为4.2w％，固含量85％)，再加入2.7公斤分子筛REUSY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.450nm，RE2O3为3w％，Na2O为2.0w％，固含量78％)，混合搅拌0.5小时，喷雾干燥成型，经400℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-2。催化剂性能列于表3中。
                            实例10
在1.8公斤蒸馏水中，加入实例3中制备的SSY-3沸石1.2公斤进行浆化均质后，与用0.009L HCl(工业级)酸化胶溶的固含量为11％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)6.2公斤，混合搅拌1小时后，加入固含量为25％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液5.7公斤，再加入0.5公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3固含量为21.5％)混合打浆2小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-3。催化剂性能列于表2。
                            实例11
将实例4中制备SSY-4Y型沸石1.6公斤，加入到2.16公斤脱阳离子水中，浆化均质后，加入到固含量为15％的7.8公斤拟薄水铝石浆液中(山东铝厂生产)，搅拌1小时后，加入固含量为27％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液6.4公斤，混合打浆1.5小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-4。催化剂性能列于表2
                            对比例7
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP、粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的对比催化剂的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产，固含量83％)加入到21公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.04L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-1(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.2w％，Na2O为2.2w％，P2O3为2.4w％，固含量85％)1.8公斤，再加入ZRP择型分子筛0.09公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al＝50，Na2O＜1w％)混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，经500℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-3。催化剂性能列于表3中。
                             实例12
将0.86公斤的实例5中制备的SSY-5沸石和ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)加入到2.7公斤的脱阳离子水中，浆化均质后，加入固含量为20％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液8.8公斤，搅拌1小时后，再加入4.5公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3固含量为21.5％)混合打浆1小时，然后喷雾干燥成型，洗涤、过滤、烘干，催化剂样品记为C-5。催化剂性能列于表2。
                             对比例8
本对比例说明分子筛为P-REHY和ZRP、粘结剂为铝溶胶的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.2公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到16.7公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入4.7公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌1小时，加入磷稀土氢Y沸石P-REHY-2(山东齐鲁公司催化剂厂生产，晶胞常数为2.467nm，RE2O3为9w％，Na2O为2.5w％，P2O5为2.0w％，固含量85％)2.2公斤，再加入ZRP择型分子筛0.06公斤(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)搅拌1小时，喷雾干燥成型，经400℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-4。催化剂性能列于表3中。
                         实例13
用1.12公斤脱阳离子水将实例5中制备SSY-5的Y型沸石0.56公斤浆化均质，加入固含量为15％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液16.6公斤，混合搅拌1小时后，再加入3.9公斤硅溶胶(北京长虹中学化工厂生产，SiO2含量15.5％)，混合打浆2小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-6。催化剂性能列于表2。
                         实例14
将实例6中制备SSY-6的Y型沸石1.17公斤，加入到2.34公斤阳离子水中，浆化均质后，与用0.006L HCl(工业级)酸化胶溶后的固含量为12％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)8.2公斤，搅拌1小时后，加入固含量为35％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液10.8公斤，混合打浆2小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-7。催化剂性能列于表2。
                         实例15
在1.4公斤蒸馏水中，加入实例7中制备SSY-7的Y型沸石0.45公斤，进行浆化均质后，将其加入到用0.005L HCl(工业级)酸化胶溶后的固含量为11％的7.2公斤拟薄水铝石(山东铝厂生产)中，混合搅拌1小时后，加入固含量为30％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液5.3公斤，混合打浆2小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-8。催化剂性能列于表2。
                         对比例9
本对比例说明分子筛为REHY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土2.3公斤(中国高岭土公司生产，固含量73％)加入到20公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石1公斤(山东铝厂生产，固含量65％)搅拌1小时，加入0.2L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入2.3公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入REHY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量83％，晶胞常数为2.469nm，RE2O3为8.2w％，Na2O为4.2w％)2.1公斤，混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，经450℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-5。催化剂性能列于表3中。
                          对比例10
本对比例说明分子筛为REY的催化剂的制备过程。
将苏州高岭土1.6公斤(中国高岭土公司生产，固含量85％)加入到16公斤脱阳离子水中，搅拌1小时，再加入拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量65％)1.2公斤搅拌1小时，加入0.16L HCl(工业级)搅拌10分钟，升温60℃，老化1小时，再加入1.9公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，搅拌0.5小时，加入稀土Y沸石REY(山东齐鲁公司催化剂厂生产，固含量90％，晶胞常数为2.467nm，RE2O3为13.7w％，Na2O为4.2w％)2.1公斤，混合搅拌1小时，喷雾干燥成型，450℃焙烧1小时，再洗涤、过滤、烘干。催化剂样品记为M-6。催化剂性能列于表3中。
                         实例16
将实例3中制备SSY-3沸石1.1公斤加入到3.2公斤脱阳离子水中，浆化均质后，与用0.007L HCl(工业级)酸化胶溶后的固含量为14％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)5.6公斤混合，搅拌1小时后，加入固含量为35％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液3.4公斤，再加入0.5公斤的铝溶胶(山东齐鲁公司催化剂厂生产，Al2O3含量为21.5％)，混合打浆2小时，喷雾干燥成型，洗涤过滤，烘干，催化剂样品记为C-9。催化剂性能列于表2。
表2
实例 催化剂   Al2O3w％   RE2O3w％   Na2Ow％   比表面m2/g          氮吸附   磨损指数
  孔体积   微孔体积
  8910111213141516   C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8C-9   42.947.940.9494948504846.6   1.42.43.13.53.63.03.21.83.0   0.170.120.160.140.170.090.060.120.18   266268290266254212270265303   0.1840.1920.1810.1710.1900.1840.1900.1940.203   0.0730.0670.0320.640.0800.0380.0470.0390.089   2.01.21.81.41.61.41.21.72.0
表3
  对比例   催化剂 Al2O3w％ RE2O3w％ Na2Ow％ 比表面         氮吸附 磨损指数
孔体积 微孔体积
  567891011a   M-1M-2M-3M-4M-5M-6M-7   49.5555150575745   1.72.53.23.63.25.53.0   0.350.380.380.320.220.160.20   268263272262260242204   0.1780.2100.1880.1990.1990.1810.172   0.0830.0860.0730.0730.0730.0670.064   2.32.42.31.71.81.92.0
以下实例说明：采用本发明所述方法制备的催化剂用于各种类型石油烃原料油时的反应性能。
                       实例17
将本发明催化剂C-1、C-3(稀土Y型分子筛含量均为35重％)和对比剂M-1(分子筛含量为40重％)同经800℃/8h、100％水蒸汽老化处理后，采用原料油I(辽河蜡油，性质见表4)在反应温度500℃，空速12h-1，剂油比5，注水(占原料)10重％的条件下，进行固定流化床评价，评价结果表5。
从表5结果可以看出，C-1和C-3催化剂重油转化能力强，未转化重油量均少于对比剂M-1，特别是C-3的重油收率比对比剂M-1减少了4个百分点；轻质油收率高于对比剂近1～2个百分点，从产品分布看，在相近转化率条件下，汽油、焦炭、干气选择性均好于对比剂，是良好的重油裂化催化剂。
                       实例18
将催化剂C-1、C-3及对比剂M-1同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，剂油比5条件下，进行固定流化床反应评价，所用原料油II的性质见表6，所得汽油产品进行色谱PONA法分析，其汽油中各组分的含量见表7。
从表7结果可以看出，本发明提供的催化剂C-1和C-3具有明显的降低汽油中的烯烃含量的作用，其汽油中烯烃含量分别可达到17.30重％和12.97重％，低于对比剂M-1的33.4重％；C-1和C-3异构烷烃的含量分别为51.59重％和55.14重％，高于对比剂的39.41重％，且保持了较高的辛烷值，是理想的降烯烃催化剂。
                       实例19
将催化剂C-2及对比剂M-2同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，采用原料油III(辽河鞍山蜡油，性质见表8)，在反应温度510℃，空速20h-1，剂油比5条件下，进行固定流化床评价，评价结果见表9。
表4
  原料油I
  密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(50℃)(80℃)凝固点，℃残炭，重％碱性氮，ppm   0.927552.1514.93280.25795
  元素分析，重％CHSN 86.612.040.321
  族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 67.5239.50
  减压馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％ 265320343398429455504
表5
  催化剂编号   C-3   C-1   M-1
  产品分布，重％
  干气液态烃汽油柴油重油焦炭转化率轻质油收率液+汽+柴   2.12   2.01   1.90
  14.23   13.04   14.05
  52.38   49.33   47.15
  17.36   19.57   19.93
  9.57   13.01   13.57
  4.24   3.04   3.40
  73.07   67.42   66.50
  69.74   68.90   67.08
  84.07   81.94   81.13
催化剂老化条件：800℃/8h、100％水蒸气。
反应条件：温度500℃、重时空速12h-1。
表6
  原料油II
  密度，g/cm3(20℃)粘度，mm2/(80℃)苯胺点，℃倾直，℃折光度，20℃康氏残炭，重％碱性氮，ppm   0.907017.1795.8431.52173.11010
  元素分析，重％CHSNNi，ppmV，ppm 86.3712.530.800.297.00.8
  馏程，℃初馏点10％30％50％70％80％90％ 241347413450493535-
表7
催化剂   正构烷烃NP   异构烷烃ZP   烯烃O   环烷烃N   芳烃A   辛烷值RON
  M-1C-1C-3   5.554.795.51   39.4151.5955.14   33.3417.312.97   8.268.266.26   13.3418.0620.12   90.191.490
注：表7中所列族组成数据的单位均为重％。
表8
  原料油III
  密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(100℃)凝固点，℃苯胺点，℃残炭，重％饱和烃，重％芳烃，重％胶质，重％沥青质，重％   0.92689.072+3178.50.2762.026.611.30.1
  元素分析，重％CHSN碱性氮，ppm 87.0312.150.260.28865
  馏程类型   D1160
  初馏点5％10％30％50％70％90％   264320350411444468515
表9
  催化剂   C-2   M-2
  产品分布，重％
  干气   2.0   2.0
  液化气   12.8   14.8
  C3 -+C4 -   8.0   9.2
  汽油   50.5   47.2
  柴油   21.5   22.0
  重油   7.8   9.1
  焦炭   4.9   4.5
  转化率，重％   70.2   68.5
  汽油RON   89.0   89.4
  汽油族组成，重％
  正构烷烃   4.23   4.39
  异构烷烃   43.23   40.49
  环烷烃   8.23   9.43
  烯烃   19.05   25.04
  芳烃   25.28   20.65
  微反活性MA   82   77
催化剂老化条件：800℃/4h、100％水蒸气。
反应条件：温度510℃、剂油比5、重时空速12h-1。
从表9可以看出，催化剂C-2(分子筛含量为32重％)与对比剂M-2(两种分子筛，含量为41重％)相比，重油转化能力强，轻质油收率高于对比剂近2.8个百分点，在汽油辛烷值相当情况下，烯烃含量降低了6个百分点，降烯烃效果良好。
                       实例20
将本发明提供的催化剂C-2、C-9及对比剂M-2同经800℃/12h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，空速10h-1，剂油比6条件下，采用劣质化的原料油IV(辽河蜡油∶辽河焦蜡∶大庆减渣＝55∶20∶25，性质见表10)，进行固定流化床评价，结果见表11。
将上述试验所得产品汽油PONA分析结果，见表12。
在催化剂载体相同的情况下，催化剂C-2、C-9的分子筛含量分别为32％和35％，而对比剂M-2的分子筛含量为41％。从表11可以看出，催化剂C-2、C-9的重油裂化能力均强于对比剂M-2，且轻质油收率高于对比剂2～3.5个百分点，汽油和焦炭选择性均好于对比剂。
从表12可以看出，催化剂C-9在原料油劣质化条件下也具有降烯烃性能。
                       实例21
催化剂C-4和对比剂M-5、M-6同经800℃/4h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度520℃、空速30h-1、剂油比4反应条件下，采用原料油V(大庆常渣∶阿曼＝20∶80)进行固定流化床评价，结果见表13。
从表13结果看出，催化剂C-4与含REHY的M-5和含REY的M-6相比，在转化率基本相同情况下，在轻质油收率较高，具有降烯烃性能，其突出特点是焦炭选择性好。
表10
  原料油IV
  密度，g/cm-3(20℃)残炭，重％凝固点，℃粘度，mm2/(80℃)折光指数，(70℃)苯胺点，℃   0.92132333.014.001.497497.2
  元素分析，重％CHSN 86.8612.290.240.31
  族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 56.027.816.20.0
  金属含量，重％FeNiCuVCa 5.03.6＜0.1＜0.12.5
  减压馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％ 212329363422458518
表11
  催化剂编号   C-2   C-9   M-2
  重时空速，h-1H2-C2C3-C4汽油(C5-221℃)柴油(221-300℃)重油焦炭转化率，重％轻质油收率，重％   10.02.0114.6454.9412.928.157.3478.9367.86   9.82.0113.9157.8011.527.047.7281.4469.32   9.81.6915.3352.8612.979.737.4277.3065.83
  产品选择性H2-C2/转化率C3-C4/转化率汽油/转化率焦炭/转化率 0.0250.1850.6960.093 0.0250.1710.7100.095 0.0220.1980.6840.096
  辛烷值(色谱法)MONRON 78.789.4 78.188.6 78.689.1
表12
Figure A20051005977400281
表13
                       实例22
催化剂C-3及对比剂M-3(专用降烯烃催化剂)同经800℃/8h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，空速30h-1，剂油比4条件下，采用原料油VI(大庆常渣，性质见表14)，进行固定流化床评价，结果见表15。
表14
  原料油VI
  密度，g/cm-3(20℃)粘度，mm2/(80℃)mm2/(80℃)凝固点，℃苯胺点，℃康氏残炭，重％碳氧比，mol/mol溴价，gBr/100g折光指数，nD 20   0.890644.1824.8443＞1054.30.553.61.4957
  元素分析，重％CHSN 86.5413.030.30.13
  族组成，重％饱和烃芳烃胶质沥青质 51.229.718.30.8
  馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％ 282351370482353
表15
  催化剂   C-3   M-4
  RE2O3，重％   3.1   3.6
  产品分布，重％
  液态烃   11.2   15.5
  汽油   51.9   50.1
  柴油   19.5   19.1
  重油   8.9   7.3
  焦炭   7.6   7.5
  转化率，重％   71.1   73.1
  汽油+柴油，重％   71.4   69.2
  汽油RON   86.3   89.0
  汽油族组成，重％
  正构烷烃   5.30   4.28
  异构烷烃   45.61   43.05
  环烷烃   10.64   9.70
  烯烃   28.33   33.95
  芳烃   10.12   9.03
  微反活性MA   69   73
从表15看，催化剂C-3在分子筛含量低于对比剂M-4 5个百分点且不含ZRP分子筛的情况下，其重油转化能力强，轻质油收率高于对比剂近2个百分点，烯烃含量较对比剂降低5个百分点。
                       实例23
催化剂C-5、C-6、C-7及对比剂M-3同经800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，经重油微反评价，结果见表16。重油微反测定：原料油923蜡油，剂油比为4，反应温度500℃，美国XYTYL.AUTO.MAT-II装置。
表16
Figure A20051005977400321
*分子筛含量为40％
表16的结果表明，催化剂C-5、C-6、C-7在沸石含量明显低于对比剂的情况下，仍表现出好的重油转化能力，轻质油收率高于对比剂5.5～6.8个百分点，特别是氢转移活性指数∑C4 0/∑C4 -均高于对比剂，这表明本发明催化剂的降烯烃性能优于常规的降烯烃催化剂。
                       实例24
催化剂C-1、C-9与对比剂M-4同样经过800℃/4h、800℃/8h、800℃/17h和100％水蒸汽老化处理后，经氮吸附BET比表面测定结果作图3。
从附图3可以看到，本发明催化剂经老化后比表面保留度均高于对比剂，表明本发明催化剂具有好的水热稳定性。
                       实例25
催化剂C-1至C-9与对比剂M-2至M-6经800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，用X光衍射仪测定催化剂中沸石的平衡晶胞常数，并采用轻油微反装置测定催化剂样品的微反活性，试验结果见表17。所述微反活性按本领域常规分析方法测定。
表17
  催化剂编号  轻油微反活，MAT   平衡晶胞常数，nm
  实例   C-1  62   2.437
  C-2  64   2.438
  C-3  65   2.444
  C-4  66   2.446
  C-5  63   2.448
  C-6  69   2.453
  C-7  66   2.449
  C-8  68   2.446
  C-9  64   2.445
  对比例   M-2  53   2.425
  M-3  49   2.427
  M-4  50   2.425
  M-5  57   2.427
  M-6  59   2.428
  M-7  60   2.428
从表17可以看出，本发明所提供催化剂的晶胞常数均大于2.430nm，而对比剂的晶胞常数均＜2.430nm，表明本发明提供的催化剂具有好的水热稳定性和结构稳定性。
                       对比例11a
取实例4中制备的SSY-4Y型沸石按照SSY-4∶H2O＝1∶20的比例混合打浆，升温到60-70℃，搅拌0.5小时后过滤，然后再淋洗、烘干。取干基分子筛1.6公斤，将其加入到2.16公斤脱阳离子水中，浆化均质后，与用0.22升盐酸(工业级)对固含量为15％的拟薄水铝石(山东铝厂生产)7.8公斤进行酸化胶溶后，又经60-70℃升温老化1小时的胶体相混合，再经强力搅拌0.5小时后，加入固含量为27％的苏州高岭土(中国高岭土公司生产)浆液6.4公斤，混合打浆1.5小时，喷雾干燥成型，洗涤、过滤、烘干后，得催化剂样品记为M-7。催化剂C-4和M-7的主要物化参数列于表18。
表18
催化剂   Al2O3w％   RE2O3w％   Na2Ow％   比表面m2/g         氮吸附   磨损指数
  孔体积   微孔体积
 实例8   C-4   49   3.5   0.14   266   0.215   0.062   1.4
 对比例11a   M-7   45   2.8   0.20   204   0.172   0.064   2.0
催化剂C-4和M-7同样经过800℃/17h、100％水蒸汽老化处理后，在反应温度500℃，剂油比5条件下，进行固定流化床反应评价，所用原料油II的性质见表6，所得到的汽油产品进行色谱法PONA分析，试验结果见表19。
表19
  催化剂   C-4   M-7
  产品分布，重％
  干气   1.74   1.60
  液态烃   18.58   15.45
  汽油   51.10   47.75
  柴油   15.41   18.34
  重油   6.90   11.05
  焦炭   6.27   5.81
  转化率，重％   77.69   70.61
  汽油+柴油+液态烃，重％   85.09   81.54
  汽油RON   83.8   83.5
  汽油族组成，重％
  正构烷烃   3.88   3.7
  异构烷烃   34.96   34.04
  环烷烃   8.6   8.92
  烯烃   18.06   22.77
  芳烃   34.49   30.52
  微反活性MA   70   62

Claims (18)

1、一种裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：使超稳化反应后的Y型沸石直接与脱离子水混合、打浆并研磨；分子筛浆液与粘结剂、粘土混合打浆，喷雾干燥成型；对成型后的催化剂进行洗涤、过滤、干燥。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石是按照以下方法制备的：干燥Y型沸石，使其水含量低于10重％；按照四氯化硅：Y型沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入四氯化硅气体或干燥空气携带的四氯化硅气体，在100-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后的沸石用干燥空气吹扫5分钟至2小时。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述Y型沸石选自NaY沸石、RENaY沸石、REHY沸石或REY沸石中的一种或多种。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石的制备使Y型沸石结构中的Na2O脱除90重％以上。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石的制备使Y型沸石结构中的Na2O脱除93重％以上。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石的制备使Y型沸石结构中的Na2O脱除95重％以上。
7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述RENaY沸石的制备包括以下步骤：将硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-10的重量比，在pH＞3.5，温度80-90℃的条件下，进行稀土交换30-60分钟。
8、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的Y型沸石进行干燥处理后其水含量低于5重％。
9、按照权利要求2所述的方法，其特征在所述的反应温度为150-500℃。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用该方法所制备的催化剂中含有10-50重％的所述Y型沸石，10-60重％的粘结剂和2-75重％的粘土。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于采用该方法所制备的催化剂中含有15-40重％的所述Y型沸石，15-40重％的粘结剂和20-60重％的粘土。
12、按照权利要求1的方法，其特征在于所述Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量为4-15重％，晶胞常数为2.450-2.458nm，差热崩塌温度1000-1056℃。
13、按照权利要求1的方法，其特征在于所述经研磨后的分子筛浆液直接用来对拟薄水铝石浆液进行胶溶。
14、按照权利要求13的方法，其特征在于所述拟薄水铝石浆液的固含量为8-15重％。
15、按照权利要求1的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石按沸石∶H2O＝1∶1-10的比例混合打浆。
16、按照权利要求15的方法，其特征在于所述超稳化反应后的Y型沸石按沸石∶H2O＝1∶1.5-3的比例混合打浆。
17、按照权利要求1的方法，其特征在于所述分子筛浆液先与粘结剂混合打浆，所得浆液再与粘土混合打浆。
18、按照权利要求17的方法，其特征在于所述粘结剂为拟薄水铝石。
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