CN1053080A - 双组分裂化催化剂及其用于催化裂化烃类的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种双组分裂化催化剂体系和催化方法， 所述催化剂以沸石作为第一种组分，以一种含钙/镁 物质和含镁物质的混合物作为第二种组分。优选的 含钙/镁物质是白云石，优选的含镁物质是海泡石。

Description

本发明涉及一种改良催化剂组合物及其用于使烃转化成低沸点馏分的方法，更确切地说，本发明包括一种双组分催化剂系统和显示出钒钝化和改进的硫容限的流化催化裂化的方法。这种催化剂包括一种催化活性的晶体铝硅酸盐沸石和一种作为单独成份的稀释物，所述稀释物含有一种含钙物质和含镁物质的掺合物。

在普通催化裂化法中，烃质原料中可能含有的各种金属杂质、特别是钒、镍和铁会使催化裂化的催化剂降解和/或减活。对钒沾污特别敏感的是天然或合成的晶体铝硅酸盐沸石。上述减活作用使馏出液产率下降，特别是损失了活性酸裂化部位，以及由于二次脱氢造成金属中毒和由于催化剂上沉积了这些重金属产生了炼焦反应。已提出的一种机理是使用不同的稀释物作为金属钝化剂或捕收剂，它们含有能与令人生厌的物质化合并有效地将其束缚的物质。已证明，这些捕收剂对钒特别有效。一种特殊手段是使用双粒料系统，其中裂化催化剂（通常是沸石催化剂）载于系统的一种粒料或组分上，而稀释物或钒捕收剂作为单独成份载于系统的第二种粒料或组分上。美国专利4，465，588（Occelli等人）公开了一种用新型催化裂化组合物裂化高金属含量的原料的方法，所述组合物包括一种固体裂化催化剂和一种单独成份的含有选自经选择的镁化合物或经选择的镁化合物与一种或多种热稳定的金属化合物的混合物的稀释物。在含镁化合物中，特别指出了镁粘土海泡石。美国专利4，465，779叙述了1588本身用的裂化催化剂。美国专利（Occelli）叙述了一种双功能的裂化催化剂，它包含一种固体裂化催化剂和一种含基本上催化惰性的晶体铝硅酸盐的作为单独成份的颗粒稀释物。美国专利4，466，884（Occelli等人）叙述了一种方法，其中单独成份的稀释物含有锑和/或锡，它们载于一种选自含镁粘土矿（包括海泡石在内）的惰性载体上。美国专利4，650，564（Occelli等人）也叙述了一种裂化高金属含量原料的方法，它包括使原料与双粒料催化剂裂化组合物接触，其中组合物含有一种固体裂化催化剂和作为单独成分的氧化铝稀释物。美国专利申请909，819（Occelli等人）也叙述了一种含裂化催化剂的双粒料催化系统，其中还含有包括氧化镁的第二种组分。美国专利4，707，461（Mitchell等人）公开了一种催化剂组合物，它含有沸石、基体和含钙添加剂，包括基本上非晶型的硅酸钙作为单独和离散组分。一种优选的钙添加剂组分为白云石。

在流化催化裂化法中使用双粒料系统的一个基本问题是稀释物颗粒对产率的影响，活性催化剂的活度要很高，以便补偿稀释物的作用。所以，研制出双粒料催化剂将是有益的，在这种催化剂中，稀释物能以低用量加入，而且金属的净化性得到了提高，特别是对钒。其次，对催化剂系统来说，比以前公知的系统具有更高的硫容限将是有利的，因为某些工艺要求原料具有足够高的硫含量，而用公知的催化剂会造成工艺困难。

本发明包括一种双粒料催化剂系统及其用于催化裂化的方法，所述催化剂系统和方法使用了一种稀释物粒料作为单独成份，除了其它特性之外，这种稀释物粒料还显示出防止活性衰减和良好的硫容限。所述催化剂包括含高活性裂化催化剂的第一种组分和作为单独成份的第二种组分，所述第二种组分含有一种含钙/镁物质和含镁物质，其中含钙/镁物质对捕收金属、特别是捕收钒呈活性。优选的含钙/镁物质是白云石，优选的含镁物质是海泡石。

本发明的催化剂组合物和方法包括使用一种双粒料催化剂系统，其第一种组分包括一种最好载于基体中的晶体铝硅酸盐沸石，其第二种组分包括一种能使金属有效钝化的稀释物，其中所述稀释物包括一种掺有含镁物质的含钙物质。本发明的改进之外在于，催化剂系统性能良好，即使催化剂在其表面上载有高含量的金属时也是如此;而且，原料中还可含有高含量的硫，具体地说，原料中可含有约0.5%以上的硫。

新型催化剂组合物的裂化催化剂组分可以是任何所需类型的高活性裂化催化剂。所谓“高活性”在这里意指新的催化剂的MAT活性高于约1.0，最好高达约4.0，甚至可以更高，其中

活性＝ (wt%转化率)/(100-wt%转化率)

“MAT活性”是采用与标准Davison  MAT（见Ciapetta等人，Oil  &  G苛Jasournal，6588（1967））类似的微量试验（MAT）装置得到的。

最好，这里所用的基质催化剂是一种含晶体铝硅酸盐（最好是用稀土金属阳离子交换，因此有时称作“稀土交换的晶体硅酸铝”）或一种稳定了氢的沸石催化剂。这里可用作催化裂化催化剂的、具有裂化活性的典型沸石或分子筛是本领域公知的。例如美国专利3，660，274（Blazek等人）或美国专利3，647，718（Hayden等人）介绍了合适的沸石，这些专利在此援引以供参考。用合成法制得的沸石最初呈碱金属铝硅酸盐形式。碱金属离子典型地与稀土金属和/或铵离子进行交换，以赋予沸石裂化特性。这类沸石是结晶的三维形态，结构稳定且含有大量的均匀开孔或空腔，这些开孔或空腔由较小的相对均匀的小孔或孔道连接起来。合成沸石的有效孔尺寸以直径为6-10

比较合适。优选的沸石的总分子式可由下式表示：

H_（2-X）·XM_2/nO∶Al₂O₃∶1.5-6.5 SiO₂∶yH₂O

其中M是金属阳离子，n值和X值在0-1之间变化，Y是脱水官能度，其值在0-9之间变化。M最好是一种稀土金属阳离子，如镧、铯、钕、镨或它们的混合物。

可用于本发明的沸石包括天然或合成的沸石。这些沸石的例子有钠菱沸石，菱沸石，环晶石，斜发沸石，八面沸石，片沸石，插晶菱沸石，沸石，毛沸石，方钠石，钙霞石，霞石，青金石，钙沸石，钠沸石，菱钾沸石，中沸石，发光沸石，锶沸石，镁碱沸石等等。最好是八面沸石。可按本发明进行处理的合适的合成沸石有沸石X，Y，包括化学法或水热脱铝酸化的高的氧化硅-氧化铝Y，A，L，ZK-4，β-，ZSM-型或五硅型（Pentasil），方硼石型和Ω-型佛石。这里所用的术语“沸石”不仅包括铝硅酸盐，而且还包括铝被镓或硼取代了的物质和硅被锗取代了的物质。本发明优选的沸石是X和Y型的合成八面佛石或它们的混合物。

为了得到良好的裂化活性，沸石须呈合适的形式。在大多数情况下，这包括把沸石的碱金属含量减少到尽可能低的水平。此外，高碱金属含量降低了热结构稳定性，由此，催化剂的有效寿命会受到损失。除去碱金属和使沸石呈合适形式的方法在本技术领域是公知的，例如，美国专利3，573，816对此做了介绍。

在通常条件下，晶体铝硅酸盐沸石（如合成八面佛石）将结晶成约1-10微米尺寸的规择形状的离散颗粒，因此，这是通常用于工业催化剂的尺寸范围。举例来说，沸石的粒径可以是约0.1-约10微米，但一般是约1-约5微米或以下。晶体沸石具有内表面和外表面，而总表面积的最大部分是在内部。由于成焦和金属中毒造成的粘污致使内孔隙道阻塞，大大降低了总的可以通过的表面积，从而显著降低了催化剂的效率。

因此，晶体碱金属铝硅酸盐最好用一种溶液处理，进行阳离子交换，所述溶液的特征在于PH超过约4.5、最好5以上，并含有一种能取代碱金属和活化催化剂的离子，只是在稀土阳离子的情况，PH应低于5.0，但高于4.0。成品催化剂的碱金属含量应低于约1、最好低于约0.5wt%。阳离子交换液可与呈细粉末、压制的丸粒、挤出的丸粒、球粒或其它合适的颗粒形状的均匀孔结构的晶体铝硅酸盐进行接触。理想的是，沸石占总催化剂物料量的约3-约60、最好约10-约40、最佳约20-约40%（重量）。

沸石最好掺入基体中。合适的基体物质包括天然存在的粘土，如高岭土、叙永石和蒙脱土和无机氧化物凝胶，包括非晶催化的无机氧化物，如二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛等等，以及它们的混合物。无机氧化物凝胶最好是一种含硅胶体、最佳是一种非晶型氧化硅-氧化铝组分，如常用的氧化硅-氧化铝裂化催化剂，其若干类型和组合可以从市场上买到。这些物质一般制成氧化硅和氧化铝的共凝胶、共沉淀氧化硅-氧化铝、或沉淀在预成型和预老化水凝胶上的氧化铝。一般来说，氧化硅作为主要组分存在于这种凝胶形式的催化固体颗粒中，其含量为约55-100wt%。基体组分以约40-约92wt%、最好约60-约80wt%（以总催化剂计）的量存在于本发明的催化剂中比较合适。

本发明催化剂体系的特别优选的催化活性组分是晶体铝硅酸盐（如上所述），这种晶体铝硅酸盐被分散在耐高温金属氧化物基体中（参见美国专利3，944，482（Mitchell等人））。

基质催化剂中的基体物质可以是任何公知的热稳定或耐高温金属化合物，例如金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硼、氧化锆、或这些物质的混合物，或合适的大孔径粘土，丸状或交联的粘土或混合的氧化物混合物。

形成催化剂基体的具体方法不构成本发明的一部分。任何产生所需裂化活性特性的方法均可合适地使用。适用作基体的大孔隙耐高温金属氧化物料可从催化剂生产厂商以成品构买，也可以采用本领域公知的方法，如美国专利2，890，162介绍的方法加以制备，此篇专利在此援引以供参虑。

形成最终复合催化剂的方法也不构成本发明的一部分，任何本领域公知的方法均可适用。举例来说，可将细分散沸石与细分散基体物料混合，然后将混合物喷雾干燥成最终催化剂。美国专利3，271，418;3，717，587;3，657，154;和3，676，330介绍了其它合适的方法，这些专利说明书在此援引以供参考。如需要，沸石也可在基体物料中生长（例如参见美国专利3，647，718（Hayden等人）或美国专利4，493，902（Brown等人））。

催化惰性的多孔物质也可存在于成品催化剂中。术语“催化惰性”指的是基本上没有催化活性或比催化剂的无机凝胶组分或粘土组分的催化活性低的多孔物质。惰性多孔组分可以是一种吸附性松散材料，这种材料已预先成型并以物理形式放置，以便其表面积和孔结构被稳定。当加入一种含大量残余可溶盐的不纯的无机凝胶时，某种程度上该盐不会改变表面孔特性，也不会促进对预成型的多孔惰性物质的化学侵蚀。适用于本发明的催化剂的惰性多孔物质有氧化铝、高岭土、多水高岭土、氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁和它们的混合物。惰性多孔物质用作本发明的催化剂的组分时，其在成品催化剂中的含量为约10-约30wt%（以总催化剂计）。

稀释物组分

这里定义的催化剂体系的第二种组分是一种单独成分，包括一种组成上含两种不同化合物的稀释物，所述稀释物最好用粘合剂结合到一起，以赋予第二组分结构整体性。这些辅助组分分别把其自身特性和性质提供给本发明，并相互协合，得到极好特性的催化剂。

第一种辅助组分包括一种含镁化合物，最好是一种水合硅酸镁，这种含镁化合物可起着稀释物基体的作用，为活性组分提供媒介以使其分散在稀释物组分之中。优选的含镁化合物包括水合硅酸镁、最好是海泡石（最佳是西班牙海泡石）、硅镁土、坡缕石、皂石、滑石和Celkate T-21 （一种合成的非晶型硅酸镁）。最好，镁化合物为晶体状，且铁、钾和钠含量要低。

第二种辅助组分包括一种含钙物质，特别是一种含钙和镁的物质，在催化裂化工艺条件下，这种物质将转化成活性组分。该第二种辅助组分是稀稀物的活性组分，特别是可提供适合本发明功效的、捕收钒的必要活性。

优选的钙添加剂物质包括白云石，基本上为非晶型的钙-镁硅酸盐，钙镁氧化物，钙镁醋酸盐和钙镁碳酸盐或次碳酸盐。最优选的物质是白云石。

含钙物质和含镁物质的混合物，具体地说，白云石和海泡石的混合物提供了一种高钙-镁组成的稀释物，这种稀释物对捕收钒特别有效，同时耐磨损且不易碎，从而在催化裂化单元中不会产生工艺问题。此外，所涉及的矿物，特别是白云石相对廉价（特别是与催化剂的沸石组分相比），从而考虑到稀释物组分的钒捕收效率，这种矿物提供了经济上的优势。

两种矿物之比（一种与另一种之比）也是催化剂体系效率的一个因素。最好，含钙/镁物质和含镁物质的重量比为约20∶80-约80∶20。更理想的是，该比值为约50∶50-约70∶30。

虽然稀释物捕收沾污物的具体机理没有作为本发明的一部分要求保护，但以下介绍一种可能的机理。当新的烃进料接触裂化区中的催化剂时，便发生了裂化和焦化反应。同时，钒定量地沉积在催化剂上。含钒沉积物的废催化剂从裂化单元送到再生器，再生器中温度一般为1150℃-1400°F且处于含氧/蒸汽的环境。因此，这些条件适于钒迁移到催化剂的活性沸石组分上并与其反应。该反应导至形成了含钒的混合的金属氧化物，使晶体沸石造成不可逆的结构塌陷。由于降解，活性部位被破坏且催化活性下降。要保持活性，只能将大量很贵的新的催化剂加到精制机中。

理论上讲，加入含钙添加剂，防止了钒与沸石反应，起着捕收或吸收钒的作用。此外，在最大限度地减少钒催化脱氢反应中，这种含钙添加剂也表现出出奇的好，即减少了成氢和成焦反应。在再生器中，催化剂颗粒上的钒优选迁移到含钙/镁钝化剂中并与其反应。发生竞争反应，且成功减活（或纯化）的关键是使用一种对钒的反应速率远比沸石所显示的高的多的添加剂。结果，钒丧失了其活动性，从而防止了沸石被侵蚀和最终塌陷。据信，钒和钙/镁添加剂形成了一种或多种新的二元氧化物。总体结果是大大提高了钒的允许水平并降低了新的催化剂的补充速率。

粘合剂

加入一种单独的粘合剂也是优选的。这种粘合剂把稳释物的辅助组分粘合到一起，提供了额外的强度和耐磨性，以及已知能捕获钒或其它金属的表面积和分散性（即大的孔隙度）。

本发明的优选方案将包括5-30wt%的无机粘合剂。使用粘合剂是为了赋予密度和强度和保持第二种组分的颗粒完整性，而且粘合剂与第二种组分（颗粒）的其它辅助组分混用。无机粘合剂可以是本技术领域常用的粘合剂，包括但不限于粘土类，如高岭土、膨润土（蒙脱石）、皂石和锂蒙脱石，或沉淀合成的粘合剂，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硅-氧化铝，或由标准市售物质如Catapal

、Chlorohydrol

、或SMM 或它们的混合物衍生的物质。

在优选方案中，辅助组分在稀释物组分中的浓度可在20%∶80%-80%∶20%白云石∶海泡石（重量比）的范围内，粘合剂的含量约5%-20%（重量）。最优选的组成为50%白云石，40%海泡石和10%粘合剂。

催化剂组合物

在催化剂体系中，各种组分的含量应适合所用的具体进料的要求。一般来说，第二种粒料或稀释物占全部循环物料量的2%-50wt%，其余物料部分包括活性裂化催化剂。稀释物最好占全部循环物料量的约3%-20wt%，最佳约5%-10wt%。体系中也可包含能改进工艺性能的其它物质，这在本发明的考虑范围内。这些物质可包括其它公知的金属减活剂，如锑、锡或铋，等等，和/或促进剂，如铂族金属，和/或辛烷值改进剂，如ZSM-5、硅酸盐沸石或β-沸石。

用于本发明的合适的原材料包括原油，付产油或其它石油馏分，它们是合适的催化裂化原材料（除了高金属含量外）。本发明用的高金属含量原材料定义为金属总浓度等于或大于按以下关系式计算的数值10的材料：

10〔Ni〕+〔V〕+〔Fe〕≥10

其中〔Ni〕，〔V〕和〔Fe〕分别是镍、钒和铁的浓度（重量份/百万份重量）。在上式中，当原材料金属浓度在上式中等于或大于100时对工艺特别有利，金属的浓度也可仅以钒表示，最好是约2-10ppm（重量）钒、最佳是约3-5ppm。沾污物也可以平衡时催化剂上的钒表示，即约2，000-10，000ppm（重量），最好约3，000-5，000ppm。

不用说，上述催化剂组合物可以用于任何含金属的烃原料的催化裂化，但特别适用于处理高金属含量的原料。典型的原料是重尾粗柴油或原油的重馏分（其中金属杂质被浓缩）。采用本发明的催化剂组合物进行处理的特别优选的原料有常压下沸点高于约900°F（482℃）的脱沥青油;常压下沸程约为600°F-1100°F的重尾粗柴油;沸点高于约650°F的常压或真空蒸馏塔底馏分。原料也可由煤、页岩或石油砂得到。

优选方案的方法

一种使用本发明的新型催化剂组合物的优选方法是用于流化催化裂化。实施用该催化剂组合物的方法的合适的反应器一再生器示于所附图1。在本文定义的流化催化剂组合物的存在下裂化发生在称作立管的细长反应器管10中。立管的长径比约为20或25以上。待裂化的原料通过预热器2被加热到约600°F（315℃），然后经由管14端部加到立管10的底部。蒸汽通过管18被引入到油入口管14。蒸汽还单独通过管22被引入到立管10的底部，以协助将再生的催化剂竖直向上运送到立管中，然后通过输送管16流到立管的底部。举例来说，立管中待裂化的油料是一种沸程为约650°F-约1100°F（343℃-593℃）的重尾粗柴油。加到立管中的蒸汽可以占油料重量的约10%，但蒸汽的量可在宽范围内变化。所用的催化剂是上述定义的流态催化剂组合物，且加到立管的底部。立管温度宜为约900°F-约1100°F（482℃-593℃），其温度的控制方法是测定来自立管的产品温度，然后利用温度控制器42调节阀40的开启，调整流入到立管10底部的热再生催化剂的流量。再生的催化剂的温度高于立管中的控制温度，以便新加入的催化剂把热供献给裂化反应。立管压力在约10-约35psig之间。加到立管内的约0-约5%的油料可以被再循环。烃和催化剂在立管中的驻留时间很短，约0.5-约5秒。通过立管的流速约为每秒35-55英尺，而且要足够高，以便在通过立管的烃和催化剂之间没有或有很小的传递损耗。所以，不允许催化剂床在立管中积累，由此立管内的密度很低。立管内的密度在立管底部的最大值约为每立方英尺4磅而在立管顶部下降到约为每立方英尺约2磅。由于立管内不允许积累致密的催化剂床，所以通过立管的空速极高，其值为反应器中每小时每瞬时催化剂重量单位约100或约200-约600重量单位的烃。催化剂不允许显著在反应器内积累，而且立管内瞬时催化剂物料量应该为流入的催化剂与油的重量比-约4∶1-约15∶1，该重量比相当于投料比。

将来自各立管顶部的烃和催化剂通入一脱开式容器44。在46处，立管的顶部被盖住，以便通过横槽50排料进行合适地分散。在脱开式容器中，烃和催化剂之间发生瞬间分离。从催化剂中分离出的烃主要是汽油与某些重尾组分和某些较轻的气态组分。烃废液穿经旋风分离器系统54分离出其中所含的催化剂细颗粒并通过管56排到分馏器中。从脱开式容器44中的烃分离出的催化剂立刻降到立管的出口以下，从而在脱开式容器中不含催化剂，仅在下部汽提段58中有一些。蒸汽通过喷洒器60引入催化剂汽提段58，以除去催化剂中任何夹杂的烃。

离开汽提段58的催化剂经由输送管62进入再生器64。该催化剂含有易降低其裂化活性的积碳，所以必须从催化剂表面上烧蚀掉尽可能多的碳。这种烧蚀是通过将约化学计量所要求量的空气经管66引入再生器中以烧掉积碳而完成的。来自汽提段的催化剂沿径向向下通过输送管62进入再生器底段。离开再生器64中的致密催化剂床的燃料气流过旋风分离器72，其中催化剂细颗粒从燃料气中分离出，燃料器经由管74离开再生器，在送到热锅炉之前穿过透平机76，在热锅炉中，燃料气中所含的一氧化碳被烧成二氧化碳，从而完成热回收。透平机76包括空气压缩机中的常压空气，该空气经由管66被加到再生器底部。

在再生器中，整个致密催化剂床的温度可在约1100°F-1400°F（621℃-760℃）内变化。离开再生器中催化剂床的顶部的燃料气温度因一氧化碳后燃烧成二氧化碳可以提高。约化学计量量的氧气被通入再生器，其目的是最大限度地减小催化剂床上的一氧化碳被后燃烧成二氧化碳，避免设备受到损坏（因为在再生器燃料气的温度下发生一些后燃烧）。为了防止因后燃烧造成的再生器燃料气中的温度过高，通过测定进入到旋风分离器内的燃料气的温度，然后根据这种测定方法把其它情况下指定加入的压缩空气经由排气管80排到再生器的底部来控制再生器燃料气的温度。再生器把催化剂的碳含量从约1±0.5wt%降低到约0.2wt%或以下。需要的话，通过管82，利用蒸汽冷却再生器。补充的催化剂经管84加到再生器的底部。加料斗86分布在再生器的底部，用以接收将要经由输送管26加到反应器立管底部的再生的催化剂。

尽管图1中已经表明这里的新型催化剂组合物可作为补充物利用管84加到系统中，但显然作为补充物或作为新的催化剂的催化剂组合物可在任何所需或合适的地点（如在管26或管14中）全部或部分地加到系统中。类似地，新型催化剂系统的组分不必一起加入，而可单独地在任何上述各点加入。当然，根据所用原料、实施催化裂化的条件、再生条件、平衡状态下的金属含量等等，加入量可以变化。

当裂化区内金属沾污物的浓度提高时，可以调节作为补充物加到系统中的催化活性组分和稀释物组分的相对用量，以提高立管中和系统中的稀释物浓度。因此，由于稀释物起着清除金属杂质的作用，防止这种杂质到达催化活性组分的裂化中心，所以可调节补充催化剂中稀释物的浓度，以保持所需转化率，最好保持转化率至少为55%。当裂化催化剂组合物（裂化组分加稀释组分）含有复合的镍、钒和铁杂质（浓度为4，000-20，000总金属，以催化剂组合物的重量计）时，可调节裂化区中稀释物组分的浓度以使转化率保持在至少55%。稀释物能特别有效地清除钒。加入其它公知的金属钝化剂也可能是有利的，以进一步降低金属杂质的有害作用。其例子除镁和钙/镁化合物之外，还有氧化锑或氧化铋。

按照上述方法，反应温度至少约900°F（482℃）。上限可以是约1100°F（593.3℃）或更高。优选的温度范围是约950°F-约1050°f（510℃-565.6℃）。反应总压可在宽范围内变化，例如约5-约50psig（0.34-3.4大气压）或最好约20-约30psig（1.36-2.04大气压）。最长驻留时间约5秒，对于大多数原料，驻留时间将为约1.0-约2.5秒或以下。对于富含芳烃的高分子量原料，合适的驻留时间约0.5-约1.5秒，以便裂化单-和二-芳烃和属芳烃的萘，在该时间内这些物质易裂化并得到最高汽油产率，但在多芳烃发生明显裂化之前要中止操作，因为这些物质得到高产率的焦、C₂和轻质气体。反应器的长径比可在宽范围内变化，但应加长反应器以提供高的线速度，例如约25-约75英尺/秒，为此目的，高于约20-约25的长径比较合适。反应器可具有均一的直径，也可以连续圆锥或沿反应途径直径逐步提高，以便沿流道保持接近恒定的速率。可根据烃与控制目的所需的稀释物之比变化稀释物的用量。如果蒸汽是所用的稀释物，以烃原料为基准，典型的加料量可以是1-10%（重量）。稀释气（如蒸气或氮气）与新的烃原料的合适（但非限制性）比例可以是约0.5-约10%（重量）。

两组分的各催化剂粒径（即催化活性组分和稀释物）须使其在反应器中能作为分散相流化。典型和非限制性流化催化剂粒径特征如下：

粒径（微米）0-20  20-45  45-75  ＞75

wt%  0-5  20-30  35-45  20-40

这些粒径很有用，而且不是本发明所独有。催化剂与总油料的合适的重量比为约4∶1-约25∶1，最好是约6∶1-约10∶1。一般将新的烃原料预热到约600°F-约700°F（316℃-371℃），但在由热的再生催化剂提供预热或辅助加热以达到所需反应器温度要求的过程中一般不被气化。

改变进料中催化剂与烃的重量比以降低反应器温度变化的影响。此外，再生的催化剂温度越高，为达到给定反应温度所需的催化剂就越少。因此，高的再生催化剂的温度使得以下提出的很低的反应器密度成为可能。而且有助于避免反应器中反混发生。一般来说，催化剂再生反应发生在约1250°F（676.6℃）或以上的高温下。载于再生催化剂上的碳从约0.6-约1.5降低到约0.3%（重量）的水平。在一般的催化剂与油之比下，催化剂的用量足以达到所需催化作用，因此若催化剂温度很高，实可以降低该比值而不会影响转化率。举例来说，由于沸石催化剂对催化剂上的碳含量特别敏感，所以再生反应最好在高温下进行，以便使催化剂上的碳含量降低到所规定的范围内或更低。此外，由于催化剂的一个基本功能是把热供献给反应器，所以对任意给定的所需反应器温度，催化剂投料温度越高，所需催化剂就越少。催化剂投料速率越低，反应器中该物质的密度就越低。如上所述，低反应器密度有助于避免反混。

反应器的线速度并不是要高到引起湍流和过度反混，但的确要充分高，以便在反应器中基本上不发生催化剂累积或积累，因为这种积累本身会导至反混。（因此，在整个反应器内任何位置，催化剂与油的重量比约与投料中催化剂与油的重量比相同）。换句话说，在沿反应路径，在任何直线位置上的催化剂和烃均以约相同的线速度顺流流动。在反应器中，积累催化剂会造成致密床和反混，这反过来会提高反应器内的驻留时间，因为至少一部分烃原料会引起反混。避免反应器内催化剂的积累使得反应器中催化剂的物料量很低，这反过来使得空速变得很高。因此，空速为每小时每单位重催化剂100-200单位重的烃非常理想。空速不应低于约35且可高达约500。由于催化剂物料量很低而催化剂与烃的投料比也很低，所以，在投料区中反应器入口处的物质的密度可仅为约1-小于5磅/立方英尺，尽管这些范围是非限制性的。在低分子量原料和催化剂投料区内入口密度低于约4磅/立方英寸是很理想的，因为该密度范围太低，不包括引起反混的致密床系统。虽然转化率随入口密度的下降降低到很低水平，但业已发现，后裂化的程度是一个比新原料的总转化率更受限制的特征，即使入口密度低于约4磅/立方英尺也是如此。在反应器出口处，密度约为出口处密度的一半，因为裂化操作提高了四倍烃摩尔量。穿过反应器密度的下降可以是一种转化率的量度。

上述操作条件和说明是针对优选的流化床立管裂化操作。对于旧式传统的流化床操作或在固定床操作中裂化，具体的反应条件为本领域所公知。

实施例

添加剂A-海泡石添加剂

以类似于添加剂B的方式制备比较添加剂（添加剂A）（kETGEN公司产），它是由80wt%西班牙海泡石和20wt%专卖粘合剂构成。

添加剂B-白云石/海泡石添加剂的制备

用铝羟基低聚物作为粘合剂制备用于本发明的含钙/镁物质。将80克50wt%铝氯羟基化物（Reheis  Chemical）的水溶液分散在500ml去离子水中。在高剪切下，往里加入160克（干重）粉碎的Spanish  Asepiolite（Tolsa），然后在高剪切下再加入200克粉碎的白云石。混合物变稠后，再加入150ml水使其稀释到约36%固含量，并在室温条件下搅拌2小时。然后，用实验室用的胶浆喷干机（Yamato）将所得料浆转变成微球体。该粉末于250°F真空烘箱中干燥，然后，在1升20%氢氧化铵溶液中于80℃再制浆15分钟。过滤料浆并重复此工艺。所得滤饼进一步用水洗和250°F干燥，然后在1000°F煅烧。将该物质轻微粉碎以破碎成集料并通过100/325目筛，且指定为添加剂B。一种类似批料被重作成添加剂B′。这些添加剂是50%白云石，40%海泡石和10%粘合剂，且以氧化物计，含有约29wt%钙，29wt%镁和32wt%硅。

添加剂I-白云石/高岭土添加剂的制备

采用添加剂B的方法制备添加剂I，只是用高岭土代替了海泡石，添加剂I是50wt%白云石，40wt%高岭土和10wt%粘合剂。高岭土是天然的含水铝硅酸盐，在FCC催化剂中常用作经济的稀释物和基体组分。

催化剂

以下将介绍含有本发明添加剂的多种催化剂系统，以表明钝化钒的功效。各试验催化剂系统的催化剂总物料含有一种工业催化剂粒料（指定的催化剂1，2等）与单独的钒钝化粒料（指定为添加剂A，B，B或I）的混合物。因此，每一种催化剂系统可以看作是一种相当于基体工业催化剂连同试验添加剂的牌号，例如1A，1B等等。将各系统的功效与其各自未稀释的工业催化剂组分做比较。

催化剂1

参考催化剂1是DXB-150（Davison  Chemical公司），它是一种在改进的硅胶基体中含部分稀土稳定的沸石的工业FCC催化剂，其总氧化铝（沸石）含量约为35wt%。

催化剂1A，1B，1B′和1I

制备80wt%DXB-150（催化剂1）直接与20%的添加剂A，B，B′和I掺混得到的混合物。这些催化剂分别指定为1A，1B，1B′和1I。

将各催化剂混合物置于预热烘箱中，于1100°F（593℃）热震击1小时。然后，将催化剂用环烷酸（naphthanate）钒浸渍，使其沾污5000ppm钒，随后于1000°F（538℃）煅烧10小时。在1450°F（788℃）下，用95%蒸汽和5%氮气蒸汽处理所得催化剂历时5小时。

催化剂2，2A和2B

此试验用的参考催化剂（工业催化剂2）是OCTACATD，它是一种在氧化铝溶胶制成的基体中含超稳定氢的“Y”型沸石的辛烷值提高了的裂化催化剂。OCTACAT  D是由Davison  Chemical公司出售。

催化剂2A和2B是该参考催化剂分别与海泡石，和白云石/海泡石（添加剂A和B）的80∶20混合物。

试验方法L

在微量活性试验中检测催化剂样品1，1A，1B，1B′和1I，其中反应温度为960°F（516℃），重时空速（WHSV）为32，接触时间为37秒，催化剂与油之比为3.0且使用4.0克催化剂。原料为具有下表Ⅰ所示沸程的粗些。

表Ⅰ

粗柴油检测

下表Ⅱ给出了5000ppm钒沾污的各催化剂所得的结果。在该工业催化剂用20%钒捕收剂稀释的情况下（催化惰性粒料），原料转化率要么得到保持要么得到改善，而且产率结构得到改善，即提高了汽油产率，降低了焦和氢的形成。此外，催化剂1B和1B′（其中海泡石与白云石混合）得到了特别显著的改进（获得额外选择性，动力学活性提高27%）。当白云石分散在高岭土中而不是海泡石中时，其功效变得很差。因此，对于使钒钝化来说，白云石与海泡石的混合物比单独作为独立成分的白云石或海泡石要好。

表Ⅱ

原料1的催化裂化^（1）

（1）采用试验工序L

（2）每单元转化率

试验方法M

正如试验方法L中所示，联同高温蒸汽减活的钒浸渍是一种用于钒钝化的严格的筛除法。但是，它是一种“最坏的情况”，因为这种筛除法往往造成多数所含钒变活。在实际中，据信只有一部分钒杂质是活性毒物。因此，被测的催化剂混合物处于能提供良好的模拟工业实施的条件下。

在一固定流化床循环反应器（FFRC）中，在与钒污染的原料接触之前，试验方法M蒸汽使试验催化剂物料减活（1450°F，5小时）。在由以下条件构成的反复循环环境中，该评估技术可使催化剂物料老化和补尝：裂化（930°F），洗提（900°F），和再生（1400°F）。老化进行70次循环以上，在此过程中，通过用适量的环烷酸（naphtanate）钒掺杂原料将钒沉积到催化剂上（催化剂与油之比为15）。通过后续分析（X-射线荧光法）测定催化剂上的钒。然后，采用试验方法L介绍的微量活性试验评估以这种方式中毒的催化剂。在这种特殊情况下，使用表Ⅲ中介绍的粗柴油。

采用试验方法M钒沾污了钒的催化剂2，2A和2B的催化评估情况列于下表Ⅳ。催化剂上的钒含量接近或超过目标4000ppm。在这些试验条件下，相对于无钒催化剂，参考催化剂2被严重减活，但是，尽管净沸石含量被稀释20%，催化剂2B的相对活性比参考催化剂的相对活性要高20%。此外，在高钒含量的情况下（4700ppm与3800ppm相比）也获得这种结果。而且还可注意到改进了选择性，即提高了汽油产率，降低了碳和氢。

表Ⅲ

粗柴油检测

原料特征  2号原料

检测项目：

比重  24.3

氮，wt%  0.10

碱性氮，ppm  210

硫，wt%  0.33

RAM碳  0.17

苯胺点，°F  185.8

蒸馏，D1160蒸馏

10%冷凝  703

30%冷凝  795

50%冷凝  872

70%冷凝  961

90%冷凝  1098

EP  1256

用扫描电子显微控针检测含海泡石或白云石/海泡石的废催化剂部分，以测定催化剂颗粒截面的金属分布。如表Ⅳ所示，催化剂2B中所含的白云石/海泡石添加剂的除钒比为30∶1（添加剂∶基体）（与催化剂2A中海泡石添加剂的3∶1相比）。与含或不含海泡石添加剂的工业催化剂相比，这种极大地提高对钒的专一性，是本发明的海泡石/白云石添加剂的功效的进一步证明。

表Ⅳ

（1）使用1号原料

^＊＊MAT：960°F，32WHSV，3催化剂/油，2号原料

试验方法N

在FCC操作中，原料中小部分的硫夹带在催化的焦中。最终在催化剂再生条件下转化成氧化硫（SO，SO）。氧化钙和氧化镁（例如从分解白云石或其各自碳酸盐得到的物质）有时是用于选择性清除SO气体的物质。所以，可以设想，由捕获SO的竞争反应可能会降低钒的钝化性。

使用低硫的粗柴油（0.17wt%），得到前面实施例的功效数据。所以，为了测定白云石/海泡石捕收钒的硫容限，使用含0.82wt%硫的不同原料进行试验。用50∶50wt%萘烷/十六烷混合物稀释含硫的3号原料（表Ⅴ）以确保流动性，由此制备原料。

表Ⅴ

粗柴油检测

原料特征  3号原料

检测项目：

比重  15.6

倾点，API  90

氮，wt%  0.54

硫，wt%  0.965

RAM碳  0.6

苯胺点，°F  142.8

镍，ppm  1.8

钒，ppm  1.6

蒸馏，D1160蒸馏

10%冷凝  757

30%冷凝  838

50%冷凝  900

70%冷凝  964

90%冷凝  1080

EP  1216

催化剂2C和添加剂C

比较参考催化剂2，催化剂2B和催化剂2C。催化剂2C是一种OCTACAT  D与制备方法类似于添加剂B得到的钝化剂的80∶20稀释物，只是在配制前白云石和海泡石原料均被微粉化，而且这两种原料不用氢氧化铵处理。上述添加剂指定为添加剂C。

检查表Ⅵ提供的数据表明，高硫进料并不影响钝化性。已证实，采用试验工序M显然得到同样行为。在3，400ppm钒沾污的情况下，参考催化剂（催化剂2）只保持其初始活性的63%，而具有本发明添加剂的催化剂优于93%（相对活性0.80→0.78和0.74）。相对于沾污染了钒的参考催化剂，仍保持了改进的产率结构。

试验方法O

为了在更苛刻的条件下测定硫的容限，将催化剂2B预先用硫饱和，然后评估钒的钝化性。具体地说，0.25wt%CO促进剂是催化剂2和2B，这些混合物于1250°F用1%SO₂和空气构成的气流流化6小时。4小时之后，观测SO₂的“渗透性”，即排气中的SO₂。然后在1250℃下，将催化剂2和2B用无钒的0.82%硫进料再平衡100次。平衡后，催化剂上的硫含量很低，这表明虽然约1/3的二价离子可能与SO₄缔合，但据信硫化是不可逆的。

表Ⅶ

^＊每单元转化率

然后，用同样的钒强化的原料使催化剂中毒，在前面实施例的条件再进行70次循环。结果示于表Ⅶ。实际钒含量接近所需范围。

该数据表明，参考催化剂相对不受硫影响，但与钒接触时，显示出与前面实施例中相同的活性损失。被保护的催化剂保持了几乎所有以前显示的钝化行为，尽管它含有公知的硫吸收剂。尽管在净沸石含量中存在20%稀释度，转化率稍微下降，但仍优于参考催化剂。此外，显著降低成焦和成氢的作用仍非常明显，而且提高了对汽油的选择性。所以，该数据强有力地支持了这样的结论，即硫不会显著干扰钝化性。

添加剂1D，1E，1F和1G

迄今已说明的钒捕收剂由分散在海泡石基体中的50%白云石构成并使用一种10%粘合剂。还进行了进一步研究，以测定改变白云石与海泡石的比例对钒钒化性的影响。添加剂按食施例B的工序配制和喷干。白云石与海泡石之比从30∶60（wt∶wt%）提高到70∶20，并全部采用10%粘合剂。然后，将添加剂与工业裂化催化剂、催化剂1以20%稀释度混合。

所得催化剂列于表Ⅶ。在用或不用500ppm钒掺杂（早期湿润法），然后于1450°F蒸汽减活的条件下，对各配方进行MAT评估。还提供了转化率数据、动力学活性和相对于未稀释的各参考催化剂的活性。该表的检验表明，含白云石/海泡石添加剂的催化剂具有类似新（原料）的转化率（活性），即使它们的确代表基质催化剂的无金属活性的稀释度。但是，在5000ppm钒的情况下，含白云石/海泡石的全部催化剂均比参考催化剂本身更活性，并保持了其初始活性显著高的合理均匀部分。因此，所研究的白云石与海泡石之比，催化剂活性和钒中毒不成为问题。

表Ⅷ还表明了改变白云石与海泡石之比对添加剂混合物物理性质的影响。所给数据是针对均已煅烧但没蒸汽处理的微球体。随着添加剂的白云石含量从30%提高到70%，表面积直线下降，同时表观堆积密度非线性地提高。在所研究的范围内，在较高白云石含量下孔体积下降，但平均孔直径变化很小。

就生产灵活性而论，该数据意义重大。白云石价格低廉，而且方便易得。所以，若以较高用量使用的话，能合地影响添加剂的制造成本。提高白云石含量也可改善颗粒的平均堆积密度（ABD），这对于添加剂在操作的FCC单元中保持和流化是很重要的。需要指出的是，该数据是用小型实验室用大小的喷雾干燥机得到的。工业经验表明，在工业干燥机中，采用较高干燥温度和较长驻留时间，容易得到颗粒整体性得到进一步改善的颗粒。总之，在不防碍催化活性或钒钝化活性的前提下，在降低成本或增强物理性能方面，可以利用很宽范围的白云石与海泡石之比。

实施例1  添加剂含量变化

由于本发明能高效净化钒，因此可以相当低的剂量使用催化剂（以催化剂总投料计）。这在表Ⅸ中得到说明。工业催化剂1再次用作活性基质催化剂并用添加剂B（用量为2-20%）稀释/混合。将部分这些混合物于1450°F进行蒸汽减活并在前述条件下进行MAT评估，余下物料分别用5000ppm钒中毒（早期湿润法），蒸汽减活和MAT评估。

针对无钒的新的蒸汽减活催化剂，表Ⅸ中的数据表明了活性随稀释程度而预期地下降，因为白云石/海泡石本来具有微小的裂化活性。另一方面，在含5000ppm钒，存在低达2%添加剂B，开始赋予某一钒容限，即与未保护的工业催化剂50%相比，相对活性保持率达到60%。同时，产率得到改善，即提高了汽油产率，成碳和成氢率下降。活性和产率的改进持续到5%以上，此时，它们往往向某一方向迅速移动。

这种在低剂量添加剂下保持单元功效性使钝化剂更有成效。所以，当与常用的裂化催化剂配合使用时，预计前端催化活性的损失比用以前的钝化技术所遇到的要小。

试验方法P

在钒存在下，用FFBC时效过的催化剂也得到添加剂含量数据，以便用FCC法的整型器模拟对催化剂进行检测（4000ppm钒，50次循环，1030°F反应器，1400再生器）。用加有第三种添加剂（几乎没有钝化性的惰性物质）的不同用量的白云石：海泡石的添加剂1B”作稀释物将3号催化剂（含有非常高的沸石含量的微球粒特）稀释到纯态35%超稳定的“Y”含量，由此配制催化剂。在混合之前，将各组分物质于1450°F单独蒸汽减活。所用的白云石：海泡石的具体批料为添加剂H，它是由大规模制备的添加剂B制取的。

结果列于表Ⅹ。随着钝化剂加入量的提高，与未保护的参考催化剂比较，转化率和动力学活性也相应地提高了。汽油产率也得到增加，而焦和氢的产量以及氢与CH₄之比却下降了，这表明钒的二次脱氢活性被减轻。

在这些试验中，将基质催化剂和含添加剂的催化剂系统做比较（与前面浸渍钒的例子相比）发现，总体来说转化率得到提高。原因之一是新的催化剂活性也得到提高。从起始活性的钝化来看，基质催化剂保持77%，而钝化的催化剂平均约为85%。在该循环沉积系列中观察到的更微妙的作用原因是只有部分的钒参与了汽相传递中毒机理。所以，这些数据优于模拟实际的工业实施情况。通过早期湿润法沉积钒和随后通蒸汽往往加大了汽相传递效果，造成比实际所经历的大的多催化剂减活。

表Ⅹ

^＊钒以标称值报道，

实际催化剂上的钒数据未得到。

^＊＊每单元转化率。

添加剂G

本发明一个主要组分-海泡石是一种含水的硅酸镁晶体，属蒙脱土族矿物类。硅镁土也属于这种矿物类。在矿物学性质上，硅镁土与海泡石很相似，但在单位晶胞尺寸和最终颗粒尺寸上二者却不同。硅镁土样品通常显示出一些铝或铁部分取代了镁。优质硅镁土矿在美国（Georgia）很容易得到，而且价格上比海泡石便宜。因此，以下评估一种其中硅镁土取代了海泡石的添加剂配方。

用工业级硅镁土（Dilnex  FG，Floridin公司）作为海泡石替代物，按照添加剂B的制法配制添加剂G（50%白云石/40%硅镁土/10%粘合剂）。采用上述制备催化剂3B的同样物料和工序，将三种催化剂配制成同样含量的35%超稳定“Y”沸石。催化剂3无钒捕收剂，用作参考催化剂。催化剂3H含有白云石/海泡石（添加剂H），而催化剂3G含有白云石/硅镁土颗粒（添加剂G），各含量均为20wt%。

采用试验方法M介绍的FFRC老化条件（原料），在三种不同钒含量下分别处理这些催化剂50次（循环）以上。也得到了在无钒情况下的50次（循环）参考情况。表Ⅺ列出了相应结果。

表Ⅺ

表Ⅺ（续）

^＊标称值，实际上目前载于催化剂上的钒值未得到。

^＊＊每单元转化率。

未保护的催化剂3表现出随着钒含量提高，转化率和选择性迅速下降。另一方面，在同样范围内，催化剂3H和3G却显示出转化率变化不大，或汽油损失很小，而焦和氢的产率的提高却低的多。催化剂3H和3G的数据非常相似，这同样是很重要的，表明海泡石和硅镁石与白云石配合使用均能得到良好的功效。

Claims (24)

1、一种双组分催化剂组合物及其用于催化裂化含金属的烃原料的方法，即在裂化条件下使催化剂组合物与所述原料接触并从中回收产品，所述催化剂组合物包括：

(1)含活性裂化催化剂的第一种组分；以及

(2)作为单独成分的第二种组分，所述第二种组分含有以下物质：

(a)一种含钙和镁的物质，选自白云石、基本上为非晶形的钙镁乙酸盐、钙镁碳酸盐和钙镁碱式碳酸盐；

(b)一种含有水合硅酸镁的含镁物质；和

(c)一种粘合剂，选自高岭土、膨润土、蒙脱土、皂石粉、水辉石、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝以及它们的混合物；

其中物质(a)与物质(b)的重量比为80∶20-约20∶80，且以所述第二种组分的总重计，所述粘合剂的含量占所述第二种组分重量的约0-30%；其中所述物质(a)在裂化条件下基本上转化为捕获金属的活性化合物。

2、按照权利要求1所述的组合物和方法，其中所述含钙和镁物质包括选自白云石、基本上为非晶型的钙-镁硅酸盐、钙-镁氧化物、钙-镁乙酸盐、钙-镁碳酸盐和钼-镁碱式碳酸盐的物质。

3、按照权利要求2所述的组合物和方法，其中所述物质包括白云石。

4、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中所述含镁物质包括水合硅酸镁。

5、按照权利要求4所述的化合物和方法，其中所述水合硅酸镁包括选自海泡石、硅镁土、坡缕石、滑石、皂石和非晶型合成Celkate T-21^＊的物质。

6、按照权利要求5所述的化合物和方法，其中所述的物质包括海泡石。

7、按照权利要求6所述的化合物和方法，其中所述海泡石包括西班牙海泡石。

8、按照权利要求5所述的化合物和方法，其中所述物质包括硅镁土。

9、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中所述第二种组分另外包括一种粘合剂。

10、按照权利要求9所述的化合物和方法，其中所述粘合剂包括5%-30wt%的一种粘合剂，该粘合剂选自高岭土、膨润土、蒙脱土、皂土、水辉石、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化锆、Catapal

、Cholorohydrol

和SMM

以及它们的混合物。

11、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中所述含钙和镁的物质和所述含镁物质以20∶80-80∶20含钙和镁的物质与含镁物质的重量比存在。

12、按照权利要求11所述的化合物和方法，其中所述比率为50∶50-70∶30。

13、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中所述裂化催化剂包括沸石。

14、按照权利要求13所述的化合物和方法，其中所述沸石包括选自钠菱沸石，菱沸石，环晶石，斜发沸石，八面佛石，片沸石，插晶沸石，方沸石，毛沸石，方钠石，钙霞石，中沸石，发光沸石，锶沸石，镁碱沸石，X、Y、A、L、ZK-4、β-ZSM-型沸石或五硅沸石，硼沸石和Ω-沸石。

15、按照权利要求13所述的化合物和方法，其中所述沸石选自八面沸石，超稳定Y（USY），稀土交换的Y和脱铝酸盐的Y型沸石。

16、按照权利要求15所述的化合物和方法，其中所述沸石还包括ZSM-5，硅酸盐沸石，方硼石或Ω沸石。

17、按照权利要求13，14，15和16所述的化合物和方法，其中所述沸石用稀土交换。

18、按照权利要求13，14，15和16所述的化合物和方法，其中所述沸石用铵交换。

19、按照权利要求13，14，15和16所述的化合物和方法，其中所述沸石分散在耐高温氧化物基体中。

20、按照权利要求17所述的化合物和方法，其中所述沸石分散在耐高温氧化物基体中。

21、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中当所述催化剂用于流体催化裂化工艺时，所述第二种组分占循环物料量的2-50wt%。

22、按照权利要求21所述的化合物和方法，其中所述第二种组分的含量为3-20wt%。

23、按照权利要求22所述的化合物和方法，其中所述第二种组分的含量为5-10wt%。

24、按照权利要求1所述的化合物和方法，其中所述第二种组分另外由氧化锑或氧化铋构成。

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