CN1735705A - 制造扁平产品用的锆合金半成品的生产方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过浇铸锆合金生产大尺寸锭(1)，然后锻造所述锭获得半成品(8)。在锆合金处于同时包括锆合金的α和β结晶相的状态的温度下，通过单一锻造操作(7)由大尺寸铸锭(1)来生产半成品(8)，该半成品(8)可以是用于生产扁平产品的扁坯。

Description

制造扁平产品用的锆合金半成品的生产方法及其用途

本发明涉及制造扁平产品用的锆合金半成品的生产方法，该扁平产品用于制造燃料组装元件。

在用轻水冷却的核反应堆(例如，加压水反应堆(PWR)和沸水反应堆(BWR))中的燃料组装件或者CANDU反应堆的燃料组装件包括含锆合金的元件，该锆合金具有在核反应堆中心部分的低中子吸收性能。

在PWR型核反应堆用组装件的情况下，燃料棒的被覆管以及制造燃料组装件的分隔栅用的板可由锆合金制成，所述锆合金尤其是包含锡和铁的锆合金，例如合金Zircaloy2或者Zircaloy4。

BWR反应堆燃料组装件的平行六面体形箱通常也是通过诸如Zircaloy2或者Zircaloy4这样的锆合金的扁平产品制成的。

其它合金，如主要包含锆和铌的商品名为M5的合金也用于生产扁平或管状产品形式的燃料组装元件。

通常，用于生产燃料组装元件的锆合金包含至少97重量％的锆，而至多3重量％的其余组成除了由于合金生产引出的杂质外，可包含各种不同元素，尤其是铁、锡或铌。

符合与其组成相关的这些条件的锆合金根据温度以及其所经过的热处理的不同而呈现出锆的两种同素异晶形式中的一种或另一种形式，即α相，其是具有致密六方结构的低温稳定的锆相；或者β相，其是具有立方结构的高温稳定相。

在某些温度范围内或在某些处理结束时，锆合金，诸如用于制造如上定义的燃料组件元件的工业合金，可具有混合的α+β结构。

锆合金的扁平产品通常是通过许多相继的热和冷成形以及热处理步骤来生产的。

原料产品通常是通过浇铸被设置为所需组成的合金而获得的非常大的锭。通常是浇铸成直径例如是400-800mm且长度为2-3m的锭。所述锭随后在一个温度范围内进行锻造操作，在该温度范围内，其可以是α，β或α+β相(EP-0.085.552和US-5,674,330)。

优选地，所述锭被加热，以使合金处于β相，然后对处于β相的加热锭执行第一锻造步骤。通常，在锻造之前，所述锭被加热到1050℃十小时。

在第一锻造步骤之后，通过该锻造获得的产品从β相开始淬火。

然后在低于800℃的温度下进行第二锻造步骤，在Zircaloy型合金的情况下，该合金处于α相。在第二锻造步骤之后，所获得的产品(其构成了用于生产扁平产品的方法的半成品)是可具有大约100mm厚度的扁坯。

随后对该扁坯进行各种不同的热轧和冷轧操作，以获得最终的扁平产品，例如厚度为0.2-4mm的带材。淬火和退火的热处理是在最终扁平产品的至少某些成形操作之间进行的。

刚刚描述的转变方法包括许多相继的处理阶段，尤其是从β相的几次淬火，以获得半成品，如热成形的扁坯，或者冷成形的第二中间产品。

在产品的冷却步骤期间或者在淬火步骤期间，锆合金产品与潮湿空气和/或水接触，这样，其吸收氢，所述氢以氢化物的形式固定在材料中。

通常，在材料中以大析出物形式存在的氢化物对于产品的可冷塑性和耐腐蚀性来说是不利的。

氢化物通常在产品冷却期间在220-100℃的温度范围内析出，并且材料吸收的氢越多，氢化物形成的量越大，并且氢化物越大。

由于限制材料中氢化物的形成或者促进细小形式的氢化物优先形成是有利的，因此优选地是执行锆合金产品的转变处理，以使这些产品在成形和热处理操作期间尽可能吸收最少的氢。

另外，有利地是能够将复杂并且包括许多相继操作的成形方法简化。

法国专利2,334,763提出了一种在830-950℃的温度下热处理和/或热力学处理包括大于150ppm碳的锆合金的方法，以溶解至少部分碳，随后未在高于950℃的温度下进行任何热处理。

在830-950℃的温度范围(对应于合金中存在α和β相的温度范围)内的热处理和/或热力学处理只在处于β相的锭的第一锻造步骤并接着在水中淬火之后进行。

专利2,334,763的方法只适合于特定类型的锆合金，并且不能改变产品生产的第一阶段，在该阶段在水中进行淬火。而且，在α+β相的热处理或热力学处理之后的生产阶段不能在高于950℃的温度下进行。

上述专利的方法因而在其应用以及与最终产品中存在的氢化物相关的所得结果方面受到了限制。

本发明的目的是提出一种包含至少97重量％锆的锆合金半成品的生产方法，该半成品用于制造扁平产品，在该方法中，通过浇铸锆合金来生产大尺寸锭，然后通过锻造所述大尺寸锭来生产用于经过热轧随后冷轧操作获得扁平产品的半成品，淬火和退火的热处理被添加到至少某些成形操作之间，其中所述方法使所述产品的生产简化并降低成本，并且将所存在的氢化物的量限制在一个低水平，所述氢化物的存在对于锆合金产品的可塑性和耐腐蚀性具有有害的影响。

为此，在锆合金处于包括锆合金的α和β结晶相的状态的温度下，通过单一锻造操作由大尺寸铸锭来生产半成品。

根据特定的形式：

-在该锻造温度下，所述锭包括10-90％体积比例的α相锆合金，所述锭的其余锆合金是β相；

-半成品是扁坯；

-所述扁坯的厚度约为100mm，并且用于生产厚度为0.2-4mm的扁平产品；

-在850℃-950℃的温度下进行α和β相锆合金锻造；

-该锆合金包括总计至多3重量％的添加元素，所述添加元素包括元素锡、铁、铬、镍、氧、铌、钒和硅中的至少一种元素，该合金其余部分除了不可避免的杂质外由锆组成。

本发明还涉及所述方法用于生产扁坯的用途，所述扁坯用于生产厚度为0.2-4mm的扁平产品，该扁平产品用于制造诸如PWR反应堆燃料组装件的分隔栅用板或者BWR反应堆的燃料组装箱壁的核燃料组装元件，或者CANDU反应堆的燃料组装元件。

为了理解本发明，将对比描述现有技术和本发明的用于生产扁平产品的半成品的生产方法。

图1示意性表示了现有技术生产方法的各个步骤。

图2与图1类似，示意性表示了用于生产半成品的本发明生产方法。

图1示出了铸锭1，其可以是大尺寸铸锭，其直径可以是400-800mm且长度是2m-3m，其是通过将用于生产制造燃料组装元件用的扁平产品的锆合金进行浇铸而获得的。

该锆合金例如可以是Zircaloy2合金，所述Zircaloy2合金包括，以重量计，1.2-1.7％锡、0.07-0.20％铁、0.05-0.15％铬、0.03-0.08％镍、至多120ppm硅和150ppm碳，该合金其余部分除了常规的杂质外由锆组成。

用于制造扁平产品的合金也可以是Zircaloy4合金，所述Zircaloy4合金包括，以重量计，1.2-1.7％锡、0.18-0.24％铁、0.07-0.13％铬、至多150ppm碳，该合金其余部分由锆和杂质组成。

所述合金被浇铸成大尺寸锭1的形式，随后使所述锭达到高于1000℃的温度，例如1050℃十小时，以使所述锭的合金完全处于在高温下稳定的β立方相。

如图1中的步骤2所示，所述铸锭随后在合金的β相范围内的温度(例如接近1000℃的温度)下进行锻造，形式为被称作扁坯的相当厚的扁平产品。

正如由表示该生产方法第三步骤4的箭头所示出的，厚扁坯3随后在水中或潮湿的空气中淬火。

在图1中由5示出的第四步骤中，厚扁坯3在锆合金的α相范围内的温度(例如约800℃的温度)下进行锻造。

这样通过锻造得到了构成半成品的厚度约为100mm的扁坯3，并且其经过热轧然后冷轧处理得到厚度可以是0.2-4mm的板材或带材形式的最终扁平产品。

在β相的锭1的最初锻造(该方法的步骤2)之后必须在β相进行淬火(该方法的步骤4)，因为在锻造过程中冷却的金属可包含在α+β相的外部区，从而导致α生成(alphagène)元素(如锡和氧)以及β生成(bêtagène)元素(如铁、铬、镍或铌)的偏析的形成，这取决于合金中所含的元素。

这些偏析对合金的使用性能，特别是耐腐蚀性和冲压性具有不利影响。

在β相淬火需要扁坯3与由水或潮湿空气构成的淬火环境(即含氢的环境)接触。

氢在扁坯进行热处理时被吸收，并以氢化物的形式固定在合金的内部。

因而锆合金扁平产品的成形能力和耐腐蚀性受到了损害。

图2描述了制造扁平产品用的扁坯的本发明生产方法。

锆合金的大尺寸铸锭1在α+β相进行单一锻造操作7，以获得基本上类似于扁坯3的扁坯8，该扁坯3通过复杂的在β相锻造、从β相开始淬火并在α相锻造而获得。

本发明方法因而包括利用在α+β相的单一锻造操作7来代替现有技术方法的前三个步骤2、4和5，即在β相锻造的步骤2(高于1000℃)，之后是从β相对扁坯3’进行淬火的步骤4以及在低于800℃的温度下的α相锻造，另外在所述单一锻造步骤7中，例如在合金Zircaloy2和4的情况下，在850-950℃的温度下，例如在约900℃的温度下进行锻造。

α+β相锻造温度的选择要使得所述锭合金中α相的体积比例是10-90％，该合金的其余部分是β相。

锻造所述锭1得到厚度可以是约100mm的构成半成品的扁坯8，所述半成品将经过如上所述的热轧和冷轧操作，其间进行作为热处理的淬火和退火步骤。

通过分析半成品8或由该半成品获得的扁平产品，可以看到，通过本发明方法获得的合金中所含的氢化物的量明显少于现有技术产品中所含的氢化物的量。

当使用α+β相锻造来代替现有技术生产方法中的前三个步骤时，测定的半成品(在生产扁平产品的情况下是扁坯)的氢含量比现有技术方法的情况下低两倍。

本发明产品中析出的氢化物的尺寸通常也小于现有技术的扁平产品中析出的氢化物。

由本发明方法获得的半成品制成的扁平产品的耐腐蚀性和可塑性因而明显优于通过现有技术方法所得到的产品的相关性质。

这些优点和出人意料的结果可能是由于未对通过β相锻造获得的扁坯进行高温淬火。

实际上，利用含氢的淬火介质对扁坯3’进行这种高温淬火导致产品吸收氢，并因此形成氢化物。

另外，本发明方法的优点之一是显著地简化了半成品生产方法。由此明显降低了实施该方法的成本和时间。

另外，仅使该产品达到α和β相范围内的温度，即明显低于在现有技术方法中在β相保持的温度。

在如上给出其组成的Zircaloy2和Zircaloy4合金的情况下，在α+β相的锭1的锻造在850-950℃的温度范围内，例如在900℃下进行。

在Zircaloy2和Zircaloy4合金或含锡的其它任何合金的情况下，为了实施本发明方法的锻造步骤而转变至合金的α+β相会导致形成锡偏析。

但是，这种偏析可通过随后在由半成品生产最终扁平产品的过程中进行的处理得到抑制。

在本发明方法应用于铌合金的情况下(其中在α和α+β相之间的转变接近600℃)，在α+β相的锻造温度可明显低于900℃，但同时要考虑到在该锻造温度下合金的可锻性。

可考虑将本发明方法应用于除Zircaloy或铌合金之外的其它锆合金。这些合金通常包括至多3重量％的添加元素，所述添加元素包括元素锡、铁、铬、镍、氧、铌、钒和硅中的至少一种，该合金其余部分由锆和不可避免的杂质组成。

本发明特别适用于生产锆合金扁平产品，该扁平产品用于制造诸如PWR型核反应堆组装件的分隔栅用板或者BWR反应堆的组装箱壁的燃料组装元件，或者CANDU反应堆的燃料组装元件。

本发明并不严格限于所述的实施方式。

在α+β相的锻造温度取决于锆合金的组成。可使用用于现有技术方法的α相或β相锻造的常规装置或者适用于在单个操作中进行α+β相锻造以获得扁坯的其它装置来执行锻造操作。

本发明通常适用于上面给出的组成极限值所限定的任何工业锆合金产品。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1.包含至少97重量％锆的锆合金制成的半成品的生产方法，该半成品用于制造扁平产品，在该方法中，通过浇铸锆合金来生产直径为400-800mm且长度为2-3m的锭，然后通过锻造所述锭来生产用于经过热轧随后冷轧操作获得厚度为0.2-4mm的扁平产品的厚度约为100mm的扁坯形式的半成品，其特征在于，在锆合金处于包括锆合金的α和β结晶相的状态的温度下，通过单一锻造操作由锭(1)来生产扁坯(8)。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在该锻造温度下，所述锭包括10-90％体积比例的α相锆合金，所述锭的其余锆合金是β相。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在850℃-950℃的温度下进行α和β相锆合金锻造。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，该锆合金包括总计至多3重量％的添加元素，所述添加元素包括元素锡、铁、铬、镍、氧、铌、钒和硅中的至少一种元素，该合金其余部分除了不可避免的杂质外由锆组成。

5.权利要求1-4中任一项的方法用于生产扁坯的用途，所述扁坯用于生产厚度为0.2-4mm的扁平产品，该扁平产品用于制造诸如PWR反应堆燃料组装件的分隔栅用板或者BWR反应堆的燃料组装箱壁的核燃料组装元件，或者CANDU反应堆的燃料组装元件。

Claims (7)

1.包含至少97重量％锆的锆合金制成的半成品的生产方法，该半成品用于制造扁平产品，在该方法中，通过浇铸锆合金来生产大尺寸锭，然后通过锻造所述大尺寸锭来生产用于经过热轧随后冷轧操作获得扁平产品的半成品，淬火和退火的热处理被添加到至少某些成形操作之间，其特征在于，在锆合金处于包括锆合金的α和β结晶相的状态的温度下，通过单一锻造操作由大尺寸铸锭(1)来生产半成品(8)。

2.权利要求1的方法，其特征在于，在该锻造温度下，所述锭包括10-90％体积比例的α相锆合金，所述锭的其余锆合金是β相。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，该半成品是扁坯(8)。

4.权利要求3的方法，其特征在于，所述扁坯(8)的厚度约为100mm，并且用于生产厚度为0.2-4mm的扁平产品。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，在850℃-950℃的温度下进行α和β相锆合金锻造。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，该锆合金包括总计至多3重量％的添加元素，所述添加元素包括元素锡、铁、铬、镍、氧、铌、钒和硅中的至少一种元素，该合金其余部分除了不可避免的杂质外由锆组成。

7.权利要求1-6中任一项的方法用于生产扁坯的用途，所述扁坯用于生产厚度为0.2-4mm的扁平产品，该扁平产品用于制造诸如PWR反应堆燃料组装件的分隔栅用板或者BWR反应堆的燃料组装箱壁的核燃料组装元件，或者CANDU反应堆的燃料组装元件。

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