CN1718744A - 气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于皮革化工制备技术，其特征是以皂脚酸化油和大豆浓缩磷脂为原料，采用酯交换反应，制得脂肪酸混合酯，配方后采用SO3气相膜式磺化法进行磺化反应，得到新型皮革化学品——脂肪酸混合酯类磺化物，再经脱色、中和处理，得到乳化性能优佳、HLB值在8－16、SO3结合量为2－7％的红棕色油状液体，可作为高档皮革加脂剂的主要基础原料之一，与其他表面活性剂和油类复配制成的新型磺化类皮革加脂剂，应用于皮革加脂，与皮革纤维结合牢固，手感丰满、柔软，滋润，具有极好的填充性和粒面感。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革化工助剂的制备工艺，尤其是以低档的皂脚酸化油为原料，采用SO3气相磺化法制备磺化类产品，进而复配成新型磺化类皮革加脂剂的方法。
背景技术
我国的皮革产量已居世界首位，因而加工皮革所需的加脂剂的使用量也十分惊人。而国内皮革加脂剂产品中以稳定性欠佳的-C-O-S-键硫酸酯型物质居多，产品色深、味重、无机盐含量高，稳定性和均一性差，因而仅能作为低档皮革加脂剂。而且生产工艺还对生态环境造成严重污染和破坏。
皂脚酸化油是油脂精炼的副产品，其化学本质是油脂和游离脂肪酸(重量比约为1∶1)的混合物。近年来随着我国普及色拉油、高级烹饪油，皂脚酸化油数量大为增加，其数量在20万吨/年以上。目前，我国皂脚酸化油的主要用途是制取脂肪酸，即将皂脚酸化油进一步水解或通过皂化——酸化法使其中的油脂全部转变成脂肪酸，经蒸馏(或分馏)处理制得脂肪酸。此法反复套用酸碱容易污染环境，因而不尽合理；数量巨大的皂脚酸化油也需要寻求和开拓新的应用途径。
此外，浓缩大豆磷脂是公认的优良皮革加脂剂，但因其溶解性、渗透性等原因，无法作为皮革加脂剂基料应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种生产磺化类皮革加脂剂的改进方法，以便降低皮革加脂剂的生产成本，并使资源丰富的皂脚酸化油得到充分利用，又能更好地保护环境。
本发明提供的技术方案是：气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法，按以下步骤依次进行：
一、酯化反应制备皂脚酸化油脂肪酸混合酯：
将皂脚酸化油用低碳醇进行酯化反应，皂脚酸化油与低碳醇的重量比为1∶0.2-0.5，以浓硫酸为催化剂，其用量为皂脚酸化油重量的1-3％，反应温度65-120℃，除水回流时间4-8小时，至酸价小于4，回收醇后，再经水洗、干燥、脱色、过滤等处理，即得酸化油脂肪酸混合酯；
二、磺化：采用SO3气相膜式磺化法进行磺化，酸化油脂肪酸混合酯进入磺化反应装置的温度为20～40℃，磺化装置夹套水温为30～98℃，SO3流量为0.5～5m3/h，保护风流量为0.1～1m3/h，使磺化产品的SO3结合量在2～7％之间；
三、中和：中和剂选用氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或三乙醇胺，将磺化产品中和至pH值为4-9；
四、脱色：对上述磺化产品采用双氧水或亚硫酸氢钠或保险粉脱色，脱色剂用量为磺化产物重量的3～20％，脱色温度为30～80℃，脱色时间为30～120分钟；
五、复配：将所得到的磺化产品与烷基磺酸铵或、和蓖麻油琥珀酸酯磺酸盐或、和烷基磺胺乙酸钠等其他表面活性剂以及合成牛蹄油或、和氯化猪油或、和天然油脂等其它油类复配。
所述的低碳醇采用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
磺化前还可在酸化油脂肪酸混合酯中配入重量比为5-50％的液化浓缩大豆磷脂，作为磺化原料。
浓缩大豆磷脂液化方法是：
将浓缩大豆磷脂溶于脂肪酸甲酯，使其粘度在30-100MPa.S，浓缩大豆磷脂与脂肪酸甲酯的重量比为1∶0.2-2。
或将浓缩大豆磷脂与甲醇按重量比为1∶0.2-4相混，以酸作催化剂，加热至沸并除水回流，使浓缩大豆磷脂部分醇解，回收甲醇后即得液化浓缩大豆磷脂。
本发明采用资源丰富的廉价炼油副产品皂脚酸化油和浓缩大豆磷脂作为原料，通过酯交换改性成脂肪酸混合酯—也即脂肪酸甲酯和甘油一、二、三酯的混合物，采用SO3气相磺化法进行磺化反应，再经中和、脱色处理制得乳化性能良好的新型油脂基磺化类皮革加脂剂，并以此磺化物为基料，研发了两个复配产品，经用户试用，一致反映该产品是高档皮革加脂剂，用其加工的皮革手感丰满柔软、填充性好。本发明为皂脚酸化油找到一条提高效益、合理利用的新途径，也为皮革加脂剂找到了一种丰富的廉价资源，不但能够大大降低生产成本，增强其市场竞争力，而且由于对环境影响小，因而有利于生态环境的保护。此外，本发明采用的将大豆浓缩磷脂液化的方法，由于解决了溶解性、渗透性问题，成功地将其作为皮革加脂剂基料应用，明显提高了皮革加脂剂的质量和档次。
具体实施方式
本发明的工艺过程由附图表示。
本发明在酯化反应后制备得到的是为皂脚酸化油脂肪酸混合酯—也即脂肪酸甲酯和甘油一、二、三酯的混合物。具体在皂脚酸化油用低碳醇(甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)进行酯化反应时，皂脚酸化油与低碳醇的重量比限定为1∶0.2-0.5，并以浓硫酸为催化剂，其用量为皂脚酸化油重量的1-3％，反应温度65-120℃，时间4-8小时，至酸价小于4，回收醇后，再经水洗、干燥、脱色、过滤等处理，即得酸化油脂肪酸混合酯，其化学组成为脂肪酸甲酯和甘油一、二、三酯的混合物。
本发明在中和时所选用的中和剂种类及pH值大小，由使用部门对磺酸盐种类和pH值要求的不同，决定选用氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或三乙醇胺。
本发明在脱色时采用常规的双氧水或亚硫酸氢钠或保险粉脱色法，可根据产品色泽的要求以及磺化物的色度决定。脱色剂用量为油脂磺化物重量的3～20％，脱色温度为30～80℃，脱色时间为30～120分钟。
本发明所制得的酯类磺化物，颜色呈红棕色，SO3结合量在2～7％，HLB值范围在8～16，产品含油量70～77％，10％水溶液pH值4-9，1∶9水溶液24小时不浮油。
本发明在复配时，磺化产品与其他表面活性剂(如烷基磺酸铵、蓖麻油琥珀酸酯磺酸盐、烷基磺胺乙酸钠等)和其它油类(如合成牛蹄油、氯化猪油、天然油脂等)的比例可多可少无具体限定，完全可根据需要确定。
现有的浓缩大豆磷脂由于是软膏状产品，在皮革加工时对皮革表层存在着溶解性、渗透性问题，作为皮革加脂剂基料应用难度较大。本发明由于对浓缩大豆磷脂进行了液化处理，又进行了磺化处理，因而有效地解决了此问题。本发明中，浓缩大豆磷脂用甲醇醇解液化或溶于脂肪酸甲酯之后，流动性得以增加，再经SO3气相膜式磺化，在分子中引进磺酸基亲水基，可大大提高亲水亲油平衡值(HLB值)，再经中和、脱色等处理可制得乳化性能良好的表面活性剂，成为优良的皮革加脂剂基料。该工艺源于我们的发明专利ZL98121585.8。
本发明所述的除水回流、回收醇、水洗、干燥等工艺均为常规工艺。
本发明所采用的全部化工原料均外购获得。
实施例1：将500克菜油皂脚酸化油与100克甲醇混合，以5克98％浓硫酸作催化剂，反应温度为90℃，除水回流4小时，至酸价3.2，回收醇后，经水洗、干燥、白土脱色、过滤等处理，得到菜油皂脚酸化油脂肪酸混合酯。然后采用SO3气相膜式磺化法进行磺化反应，进料温度为20℃，磺化反应装置夹套水温为30℃，SO3流量为2.5m3/h，保护风流量为0.1m3/h，磺化产物用30％氢氧化钠中和，再用双氧水脱色，双氧水用量为磺化产物重量的1％，在40℃下脱色120分钟，调节至pH8，得到的酯类磺化物表面活性剂，呈红棕色液体。取30克此产物，与5克蓖麻油琥珀酸酯磺酸盐，10克氯化猪油、30克菜油和30克水复配成具有自乳化性能的磺化皮革加脂剂，对皮革加脂效果明显，渗透快，分布均匀，可使皮柔软、滋润、革面滑爽。
实施例2：将500克菜油皂脚酸化油与250克甲醇混合，以15克98％浓硫酸作催化剂，反应温度为60℃，除水回流6小时，至酸价3.2，回收醇后，经水洗、干燥、白土脱色、过滤等处理，制得菜油皂脚酸化油脂肪酸混合酯。另取50克大豆浓缩磷脂与100克脂肪酸甲酯混溶，与前者混匀作为原料，采用SO3气相膜式磺化法进行磺化反应，进料温度为30℃，磺化反应装置夹套水温为98℃，SO3流量为0.5m3/h，保护风流量为0.25m3/h，磺化产物用氨水中和，再用双氧水进行脱色，双氧水用量为磺化产物重量的20％，在80℃下脱色30分钟，调节至pH9，即得所述磺化产品，取30克此产物，与5克蓖麻油琥珀酸酯磺酸盐、10克氯化猪油、20克合成牛蹄油复配成皮革加脂剂，应用于皮革加脂时，与皮革纤维结合牢固，手感丰满、柔软、滋润、革面滑爽，具有极好的填充性和粒面感。
实施例3：将500克豆油酸化油和200克丁醇混合，以10克98％浓硫酸作催化剂，加热并控制温度在120℃，除水回流8小时，至酸价2.6，回收醇后，经水洗、干燥、白土脱色、过滤等处理，制得大豆油皂脚酸化油脂肪酸混合酯。另取250克大豆浓缩磷脂与50克脂肪酸甲酯混溶，与前者混匀作为原料，采用SO3气相膜式磺化法进行磺化反应，进料温度为40℃，磺化反应装置夹套水温为60℃，SO3流量为5.0m3/h，保护风流量为1.0m3/h，磺化产物用氨水中和，再用双氧水进行脱色，双氧水用量为磺化产物重量的10％，在30℃下脱色100分钟，调节至pH7左右，即得所述磺化产品，此磺化物具有优良的皮革加脂性能。
实施例4：同实施例2，不同点在于所加大豆浓缩磷脂事先经液化处理，即250克浓缩大豆磷脂与50克甲醇混合，加2.5克硫酸作催化剂，加热至沸并除水回流，使浓缩大豆磷脂部分醇解，回收甲醇后得到的液化浓缩大豆磷脂与皂脚酸化油脂肪酸混合酯一同进行磺化处理。
实施例5：同实施例2，不同点在于所加大豆浓缩磷脂事先经液化处理，即50克浓缩大豆磷脂与200克甲醇混合，加1.5克硫酸作催化剂，加热至沸并除水回流，使浓缩大豆磷脂部分醇解，回收甲醇后得到的液化浓缩大豆磷脂与皂脚酸化油脂肪酸混合酯一同进行磺化处理。
Claims (3)
1、气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤依次进行：
一、酯化反应制备皂脚酸化油脂肪酸混合酯：
将皂脚酸化油用低碳醇进行酯化反应，皂脚酸化油与低碳醇的重量比为1∶0.2-0.5，以浓硫酸为催化剂，其用量为皂脚酸化油重量的1-3％，反应温度65-120℃，时间4-8小时，至酸价小于4，回收醇后，再经水洗、干燥、脱色、过滤等处理，即得酸化油脂肪酸混合酯；
二、磺化：采用SO3气相膜式磺化法进行磺化，酸化油脂肪酸混合酯进入磺化反应装置的温度为20～40℃，磺化装置夹套水温为30～98℃，SO3流量为0.5～5m3/h，保护风流量为0.1～1m3/h，使磺化产品的SO3结合量在2～7％之间；
三、中和：中和剂选用氢氧化钠或氢氧化钾或氨水或三乙醇胺，将脱色后的磺化产品中和至pH值为4-9；
四、脱色：对上述磺化产品采用双氧水或亚硫酸氢钠或保险粉脱色，脱色剂用量为磺化产物重量的3～20％，脱色温度为30～80℃，脱色时间为30～120分钟；
五、复配：将所得到的磺化产品与烷基磺酸铵或、和蓖麻油琥珀酸酯磺酸盐或、和烷基磺胺乙酸钠等其他表面活性剂以及合成牛蹄油或、和氯化猪油或、和天然油脂等其它油类复配。
2、根据权利要求1所述的气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法，其特征在于所述的低碳醇采用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3、根据权利要求1所述的气相法制备新型磺化类皮革加脂剂的方法，其特征在于磺化前还可在酸化油脂肪酸混合酯中配入重量比为5-50％的液化浓缩大豆磷脂，作为磺化原料。
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