CN1717399A - 烯烃的环氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在含钛沸石催化剂和极性溶剂存在下对烯烃进行催化环氧化的方法，由此大大降低了在溶剂再循环时催化剂的失活。在所述方法的特定步骤中引入了一种或者多种含氮化合物，回收溶剂物流，处理至包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，并将其至少一部分再循环到环氧化步骤。本发明还涉及一种丙烯催化环氧化方法，该方法将本发明的处理与溶剂的再循环整合到反应混合物的处理中。

Description

烯烃的环氧化方法

技术领域

本发明涉及一种使用含钛沸石催化剂的烯烃环氧化的改进方法，从而大大降低了催化剂在溶剂再循环时的失活。

背景技术

从EP-A 100 118中可以知道当使用含钛沸石作为催化剂时，用过氧化氢可以将烯烃转化成环氧化物。所述反应优选在可以溶解反应混合物中的烯烃和过氧化氢的极性溶剂的存在下进行。优选使用甲醇作为溶剂。

含氮的化合物经常被作为原材料组分引入所述方法中，作为环氧化反应的添加剂或者在处理反应混合物时作为添加剂或者助剂。

含氮化合物可以与所用的过氧化氢一起引入。市售的过氧化氢溶液通常包含含氮化合物作为过氧化物的稳定剂或者防腐蚀剂。所述含氮化合物一个实例是用作稳定剂的氨基三亚甲基膦酸。

为了提高环氧丙烷的选择性，可以向环氧化反应中添加含氮化合物。已经报道了大量的含氮化合物可以用于这一目的：EP-A 230 949和EP-A 712 852中的氨、铵盐和硝酸盐；EP-A 1 072 599和WO00/17178中的有机含氮碱，例如胺；WO 00/17178中的氧化胺；EP-A940 393和WO 01/92242中羧酸酰胺，以及WO 01/68623中的腈。如EP-A 757 045所述，为了抑制过氧化氢的分解，以相似的方式向环氧化混合物中添加了含氮螯合剂。

WO 99/14208中公开了一个在环氧化混合物处理(work-up)期间引入含氮化合物的实例，其中使用硝基苯作为从反应混合物中提取氧化烯烃的溶剂。

当在工业规模上实施环氧化过程时，在处理反应混合物时，必须回收环氧化反应中使用的极性溶剂，并且出于经济原因，将所述极性溶剂再循环至环氧化反应中。再循环溶剂的方法已经在下列专利中描述：WO 99/07690，WO 99/08985，WO 99/11639，WO 02/02544，WO 02/02545，WO 02/14298，WO 02/00635，WO 99/14208，WO99/23052，WO 02/00634，US 5,599,955，WO 01/57009和WO 01/57010。当溶剂被再循环时，再循环溶剂中包含的杂质可能在再循环过程中积累起来达到不希望的水平。该问题在现有技术中已经提及，在WO99/07690和WO 99/08985中是杂质乙醛，并且在WO 02/02544和WO02/02545中是甲酸甲酯。

再循环的溶剂中可能还包含使环氧化反应催化剂中毒的杂质，从而导致催化活性的降低，并且当在环氧化反应中使用再循环溶剂时，环氧化催化剂会更快速地失活。当在环氧化方法的特定步骤中引入一种或者几种含氮化合物时，本发明人观察到了这种催化剂中毒的现象。回收和再循环溶剂的已知方法都没有涉及催化剂中毒的问题，并且没有解决所述问题。

本发明的目标是改进在含钛沸石催化剂存在下催化环氧化烯烃的方法，其中在所述方法的特定阶段引入了一种或者多种含氮化合物，本发明方法使得当溶液被回收并再循环至环氧化步骤中时，提高了环氧化反应催化剂的活性。

发明内容

借助一种烯烃的催化环氧化方法实现了本发明的目标，其中在所述方法的特定步骤引入了一种或者多种含氮化合物，所述方法包括：

(i)在含钛沸石催化剂和极性溶剂的存在下，使烯烃与过氧化氢反应，

(ii)从步骤i)的反应产物中回收包含极性溶剂的物流，

(iii)处理步骤ii)中回收的物流，使之包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，及

(iv)将至少一部分在步骤iii)中处理过的物流再循环至环氧化步骤i)。

在本发明方法的优选实施方案中，步骤iii)中的处理是酸处理。

本发明的目标进一步通过一种丙烯的催化环氧化方法来实现，其中在所述方法的特定步骤中引入了一种或者多种含氮化合物，且

a)在反应步骤中，在钛硅质岩(titanium silicalite)催化剂和包括甲醇的溶剂的存在下，使丙烯与过氧化氢反应，

b)任选使来自反应步骤的产物流通过压力释放步骤，

c)然后，在理论分离级数小于20的预蒸发设备中将产物流分离成包含丙烯、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇和水的塔底产物，产物流中甲醇总量的20至60％随塔顶产物除去，而剩余部分则留在塔底产物中，

d)处理至少一部分来自步骤c)的塔底产物，使之包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，和任选在部分除水后，

e)将至少一部分来自步骤d)的经处理的产物再循环至反应步骤a)中。

具体实施方式

在根据本发明的烯烃催化环氧化方法中，在所述方法的特定步骤中引入了一种或者多种含氮化合物。如果引入几种含氮化合物，它们可以在所述方法的同一步骤或者不同步骤中引入。含氮化合物的引入可以是有意或者无意的。

如果至少环氧化反应中使用的原材料烯烃和过氧化氢或者极性溶剂至少之一包括含氮化合物，这就发生一种或多种含氮化合物的无意引入。一个实例是使用包含含氮化合物作为添加剂的市售过氧化氢。举例来说，这些添加剂是用作过氧化物稳定剂的氨基膦酸或者用作防腐蚀剂的硝酸盐。

也可以为了特定的目的将含氮化合物引入所述方法中。添加剂，例如氨、胺、氧化胺、羧酰胺或者腈都可以引入环氧化反应中来提高环氧化物的选择性。为了降低过氧化物的分解，可以在同一步骤中引入含氮络合物。含氮化合物还可以在反应混合物处理期间，例如在萃取步骤或者萃取蒸馏中作为溶剂引入。包含未取代NH₂基的含氮化合物，优选肼可以在处理期间将羰基化合物转变成不易挥发的产物。

引入所述方法的含氮化合物可以通过所述方法中的化学反应而转变成其它含氮化合物。所述反应可以是在或者不在含钛沸石的催化下过氧化氢的氧化。氨可以被氧化成羟胺、腈或者硝酸盐。伯胺可以被氧化成取代的羟胺、肟或者硝基烷。仲胺可以被氧化成取代的羟胺。叔胺可以被氧化成氧化胺。氨或者伯胺还可以与环氧化物反应，得到可以被进一步氧化的氨基醇。羟胺可以与在环氧丙烷副反应中形成的羰基化合物反应，得到肟。以相似的方式，肼与羰基化合物反应，得到腙和吖嗪。如果对反应混合物的处理包含氢化步骤，肟、腙和吖嗪将转化成伯胺。

从上面的说明明显可知即使只向反应过程中引入含氮的无机化合物，包含从环氧化反应混合物中回收的极性溶剂流中也可能包含广泛的有机氮化合物。由于大量的反应和复杂的反应网络，不可能预测将存在什么有机氮化合物以及其含量。

本发明人已经出人意料地观察到当在含钛沸石催化剂的存在下，在环氧化方法的特定步骤引入一种或者多种含氮化合物时，向环氧化步骤中再循环回收极性溶剂会导致环氧化催化剂的活性降低和更快的催化剂失活。

现在已经发现通过处理包含极性溶剂的回收物流，使其在再循环入环氧化步骤之前包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮(wppm＝百万分之一重量份＝mg/kg)，可以提高环氧化催化剂的活性并且降低催化剂失活。优选地，回收物流被处理至包含低于30wppm，更优选低于15wppm，并且最优选低于10wppm的有机氮化合物形式的氮。

有机氮化合物理解为在碳和氮原子之间包含共价键的化合物。有机氮化合物形式的氮含量优选根据氮的总量与无机氮化合物形式的氮含量之间的差值来确定。氮的总量优选通过在DIN 53625中描述的凯氏定氮法(Kjeldahl)来测定。无机氮化合物形式的氮含量优选通过检测单个无机氮化合物的离子色谱法来测定。当回收的溶剂流在再循环到环氧化步骤之前已经接受蒸馏处理时，其通常不再含有除了氨以外的无机化合物。因此，从实用目的来看，通过测定氨就足以确定无机化合物形式的氮含量，所述氨就是氨气或者是铵盐的形式。

对本发明来说，可以连续或者不连续地实施有机氮化合物形式氮的测定。当间隔进行测定时，其可以是周期性间隔或者是不规则的时间间隔。通常，只需在过程参数发生变化时测定有机氮化合物形式的氮含量。

处理回收物流至包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，所述处理可以包括分离步骤或化学反应。所述处理还可以组合几个分离步骤或者可以组合分离步骤与一个或多个化学反应。适于所述处理的分离步骤举例来说是蒸馏、结晶、提取、吸收或膜分离。适于所述处理的化学反应是酸碱反应、有机氮化合物的选择性氧化或者有机氮化合物的选择性还原。优选地，所述处理包含对回收的溶剂流的酸处理。

在本发明方法的优选实施方案中，对回收物流的处理是酸处理，其包括向回收物流中添加酸并且使所得混合物接受蒸馏处理。在蒸馏步骤中，提取包含极性溶剂并包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮的馏出物。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，对回收物流的处理是酸处理，其包括使回收物流接受连续操作的蒸馏并且在位于回收物流投料点的上方的位置向蒸馏塔中投入含酸物流。在含酸物流投料点的上方，优选在塔顶从蒸馏塔中提取包含极性溶剂并包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮的产物流。

回收物流的酸处理可能受到任何适当的酸，例如无机酸、羧酸或者质子化形式的酸性离子交换剂的影响。适当的无机酸是硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或者高氯酸。优选的无机酸是硫酸和磷酸。羧酸优选选自C1至C12的单或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸或者十二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸或者富马酸。最优选的羧酸是乙酸。

对于使用质子化形式酸性离子交换剂的酸处理，可以使用强酸性离子交换剂和弱酸性离子交换剂。优选是含有SO₃H基团的强酸性离子交换剂和含有COOH基团的弱酸性离子交换剂。酸性离子交换剂优选是基于例如交联聚苯乙烯的有机聚合物，或者例如聚硅氧烷的有机无机复合聚合物。酸性离子交换剂或者可以是液体、凝胶型固体或者是大孔固体。在优选的实施方案中，通过使回收的溶剂流通过含有酸性离子交换剂的固定床来实施处理。

使用根据本发明的方法，可以环氧化任何烯烃，特别是具有2至6个碳原子的烯烃。根据本发明的方法特别适合于丙烯到环氧丙烷的环氧化。出于经济原因，对于工业规模的应用，优选使用不是纯态而是通常包含1至15％的丙烷的丙烷与丙烯的工艺混合物。烯烃可以液态和气态形式加入反应系统中。

作为过氧化氢，优选使用包含1至90重量％，优选10至70重量％的过氧化氢的水溶液。最优选使用从蒽醌法的萃取步骤获得的并且包含30至45重量％过氧化氢的过氧化氢粗产物。可选地，可以使用过氧化氢在醇，优选是甲醇中的溶液。这些醇溶液可以通过氢气和氧气在贵金属催化剂和醇的存在下的反应来制备。

根据本发明，称作钛硅质岩-1和钛硅质岩-2的晶形含钛沸石是适当的环氧化反应催化剂，优选其组成为(TiO₂)_x(SiO₂)_1-x，其中x在0.001至0.05之间，并且具有MFI或者MEL晶体结构。举例来说，可以根据US-A 4,410,501中所述的方法来生产这些催化剂。钛硅质岩催化剂可以作为颗粒、挤出物或成形体形式的成形催化剂来使用。对于成形过程，催化剂可以含有1至99％的粘结剂或者载体材料，所有在环氧化反应的条件下不与过氧化氢或者环氧丙烷反应的粘结剂和载体材料都是合适的。优选使用直径为1至5毫米的挤出物作为固定床催化剂。

为了提高烯烃，优选是丙烯在液相中的溶解性，在极性溶剂的存在下实施反应。所有在所选反应条件下不被氧化或者只轻微氧化，并且在水中的溶解量大于10重量％的极性溶剂都是适当的溶剂。优选的溶剂是完全与水混溶的溶剂。适当的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇，举例来说如乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；环醚，举例来说如四氢呋喃、二噁烷或环氧丙烷；乙二醇醚，举例来说如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚或者丙二醇单甲醚，以及酮，举例来说如丙酮或2-丁酮。醇是优选的溶剂，并且甲醇是特别优选的。

烯烃、过氧化氢溶液和极性溶剂可以作为独立的进料被引入反应器中，或者在引入反应器中之前对所述进料中的一种或者多种进行混合。为了实现过氧化氢显著量的消耗，相对于过氧化氢使用过量的烯烃，优选是丙烯的烯烃与过氧化氢的摩尔比优选在1.1至30的范围内。优选添加相对于所用的过氧化氢溶液量为0.5至20重量比的溶剂。使用的催化剂量可以在宽的范围内变化，并且优选加以选择，从而在所用的反应条件下，在1分钟至5小时内可以实现高于90％，优选高于95％的过氧化氢消耗。

在本发明的一个实施方案中，钛硅质岩催化剂在反应期间被悬浮在反应混合物中。然后，该催化剂然后以粉末的形式或以可悬浮粒状材料的形式使用，所述可悬浮粒状材料是通过已知方式成形来产生的，例如通过喷淋干燥或流化床粒化。当使用悬浮催化剂时，可用于反应的是流动混合反应器如搅拌釜反应器或再循环反应器以及非流动混合反应器如管式流动反应器。优选使用下游连接的由一至三个流动混合反应器及下游连接的非流动混合反应器组成的串连装置。

在本发明另一个实施方案中，钛硅质岩催化剂被用作固定床，原材料混合物从固定床上流过。然后，以成形体的形式使用催化剂，所述成形体的制备方法是已知的，例如使用粘结剂的挤塑成形。

当使用固定床催化剂时，可以使用具有鼓泡塔特征的反应器，即反应器包含连续的液相，而不连续的气相以向上流动的方式流过反应器。可选地，可以使用具有喷淋床特征的反应器，即反应器包含气相，而液相以向下流动的方式流过反应器。

在本发明特别优选的实施方案中，所述方法在固定床反应器中进行，并且选择下面的流动条件来维持催化剂床处于喷淋床状态：

G/λ＜2000m/h并且

Lψ＜50m/h，

其中，G是气体表观速率，它定义为连续流反应器内的气体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)，

L是液体表观速率，它定义为连续流反应器内的液体流速(以m³/h计)除以催化剂床的横截面积(以m²计)。

$\mathrm{\λ}={\left[(\frac{{\mathrm{\ρ}}_G}{{\mathrm{\ρ}}_W})\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_L}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Air}}}\right)\right]}^{1/2}$

且

$\mathrm{\ψ}=\left(\frac{{\mathrm{\σ}}_W}{{\mathrm{\σ}}_L}\right)\·{\left[\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_L}{{\mathrm{\μ}}_W}\right){\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_W}{{\mathrm{\ρ}}_L}\right)}^2\right]}^{1/3}$

p_G是气相的密度，单位为g/cm³，

p_L是液相的密度，单位为g/cm³，

ρ_W水的密度，单位为g/cm³，

ρ_Air空气的密度，单位为g/cm³，

σ_W水的表面张力，单位为dyn/cm，

σ_L液相的表面张力，单位为dyn/cm，

μ_L液相的粘度，单位为厘泊，

μ_W水的粘度，单位为厘泊。

环氧化反应优选在0至80℃，更优选在40至65℃的温度下实施。根据本发明最优选的实施方案，环氧化反应在装备有冷却装置的固定床反应器中进行，并且维持反应器内的温度分布，以至于冷却装置的冷却介质温度至少为30℃，并且催化剂床中的最高温度至多为60℃，优选为55℃。

根据要环氧化的烯烃，环氧化反应可以在环境压力或者升高的压力下实施。如果烯烃的沸点低于所选环氧化反应的温度，压力通常被维持在5至50巴，优选15至30巴下。

在本发明优选的实施方案中，选择环氧化反应的条件(即湿度、压力，以及烯烃、过氧化氢和溶剂的用量)，以获得包括含极性溶剂的富含过氧化氢的含水液相和富含烯烃的有机液相的多相反应混合物。为了确保形成富含烯烃的第二有机液相，必须在所选的温度和压力下，选择烯烃的用量，使其超过在包括水、过氧化氢和溶剂的含水相中的溶解量。在环氧反应期间维持两个不混溶的液相可以提高环氧化物的选择性。

在本发明优选的实施方案中，在环氧化步骤加入氨来提高环氧化物的选择性，其用量基于过氧化氢的重量为100至3000ppm，优选300至2000ppm。

可以通过适当的分离方法，或者分离方法的组合，例如蒸馏、结晶、萃取、吸收等从环氧化反应混合物中回收极性溶剂。优选，使用蒸馏步骤的组合来回收。优选地，在回收过程期间，从溶剂流中分离出未反应的烯烃和环氧化物产物。在溶剂回收期间，还可以分离溶剂中所含的某些水。经处理的溶剂流中包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，其中还可以包含其它组分，例如水、未反应的过氧化氢或者环氧化过程的副产物。

本发明的一个优选实施方案涉及在钛硅质岩催化剂和包含甲醇的溶剂的存在下用过氧化氢催化环氧化丙烯的改进方法。所述改进方法将本发明的处理与溶剂循环整合到反应混合物处理(workup)步骤中，从而在最少的分离步骤和低的能量消耗下制备环氧丙烷，同时维持高的催化活性和长的催化剂寿命。

如上所述，使用包含甲醇的溶剂实施丙烯的环氧化。

在加工步骤(working up stage)之前，优选在压力释放步骤将环氧化反应混合物的压力降至环氧丙烷加工中所使用的压力。溶解在反应混合物中的部分丙烯和可能的丙烷会被排出。借助压缩机重新压缩所得的气体使其达到反应器中的压力，并将这些气体送回反应器中。

然后，在预蒸发设备中将反应混合物分离成包含丙烯、可能的丙烷、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物和包含甲醇、水、沸点较高的副产物(例如丙二醇)、未反应的过氧化氢和可能的悬浮钛硅质岩催化剂的塔底产物。根据本发明的预蒸发设备具有小于20，优选至多10的理论分离级数，并且优选被设计成使精馏段相应于简单蒸馏阶段，并在汽提段实现剩余的分离作用。所述预蒸发设备可以在至多为1.5的回流比下操作，并且如果需要，还可以在完全无回流比的情况下操作。为避免过氧化氢的分解，优选选择预蒸发设备中的压力在1.5至小于3巴之间。操作预蒸发设备，使反应混合物中的20至60％的溶剂进料随塔顶产物除去，而其余部分留在塔底产物中。优选95％以上，更优选98％以上，并且最优选99％以上的环氧丙烷进料包含在塔顶产物中，而所引入的水优选有90％以上、更优选97％以上包含在塔底产物中。

投到预蒸发设备中的产物流包含0.5至20重量％的丙烯、0至4重量％的丙烷、5至35重量％的环氧丙烷、35至80重量％的甲醇、5至40重量％的水、0.1至8重量％的高沸点副产物、0.1至5重量％的过氧化氢和0至5重量％的钛硅质岩催化剂。所述产物流优选在预蒸发设备中被分离成包含1至40重量％的丙烯、0至10重量％的丙烷、15至75重量％的环氧丙烷、20至85重量％的甲醇和0至5重量％的水的塔顶产物，以及包含0至2重量％的环氧丙烷、30至80重量％的甲醇、15至65重量％的水、0.1至10重量％的高沸点副产物、0.1至5重量％的过氧化氢、0至10重量％的钛硅质岩催化剂和50wppm以上有机氮化合物形式的氮的塔底产物。

至少部分并且优选所有包含甲醇和水的预蒸发设备的塔底产物被处理至包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮。然后，至少部分并且优选所有所得处理过的产物被再循环至环氧化反应。在再循环物流加入环氧化段之前，优选除去预蒸发设备的塔底产物中包含的至少部分水。可以在所述处理前或处理后实施水的去除，或者将水的去除与所述处理结合成一个工艺步骤。

可以通过上述所有处理回收极性溶剂流的适当方法来处理回收的甲醇，使其包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮。优选所述处理包括对回收的甲醇流的酸处理。更优选地，使用与如上所述溶剂流的酸处理的优选实施方案相同的酸处理实施方案。

在丙烯环氧化过程的优选实施方案中，至少部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物，得到包含0至12重量％的丙烯、0至5重量％的丙烷、15至75重量％的环氧丙烷、20至85重量％的甲醇和0至8重量％的水的冷凝物。优选地，所述塔顶产物仅被部分冷凝，并且借助压缩机重新压缩可能混有丙烷的未冷凝丙烯，使其达到反应部分的压力，并且再循环至反应中。优选在C3汽提塔中从冷凝物中汽提掉仍溶解在冷凝物中的丙烯和可能存在的丙烷。优选汽提后的气体被再循环至部分冷凝器。优选地以两个步骤实施部分冷凝。在第一冷凝器中部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物，并且在维持在低于第一冷凝器温度的温度下的第二冷凝器中冷凝来自第一冷凝器的气态流出物。优选第一冷凝器内的温度维持在40至70℃，并且第二冷凝器的温度维持在20至35℃下。与一步冷凝相比，通过使用两步冷凝，大量降低了不能被回收的有价值的环氧丙烷的量，并且降低了用于冷却的能量消耗。当使用两步冷凝时，将两个冷凝器的冷凝物通入C3汽提塔，除去沸点低于环氧丙烷沸点的组成，从而在第二冷凝器中部分冷凝来自汽提塔的气态流出物，并且所得冷凝物被再循环到C3汽提器。

然后，对通过至少部分冷凝来自预蒸发设备的塔顶产物并任选在C3汽提塔中汽提而获得的冷凝物，使用含水萃取溶剂进行萃取蒸馏。冷凝物被加到连续操作的蒸馏塔的中段。在位于冷凝物进入蒸馏塔的位置上方的位置向萃取蒸馏塔中添加含水萃取溶剂。在塔顶取出纯化的环氧丙烷。在萃取蒸馏塔的底部获得包含甲醇和水的塔底产物。合并所述塔底产物与来自预蒸发设备的塔底产物，并对合并产物进行处理，以除去有机氮化合物。

所述萃取溶剂优选是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。当使用肼水溶液作为萃取溶剂时，通过萃取蒸馏不仅从环氧丙烷中除去了甲醇，而且除去了乙醛和其它羰基化合物，并且在一个纯化步骤中提供了包含低于50ppm的甲醇和低于50ppm的乙醛的纯化的环氧丙烷。

优选选择加入萃取蒸馏塔的萃取溶剂的量，从而使加入的萃取溶剂相对于预蒸发设备冷凝物中甲醇含量的质量比在从0.1至10的范围内。萃取蒸馏优选在从1至5巴的绝对压力下，更优选在从1.5至2.5巴的绝对压力下操作。并且优选选择回流比在从1至5的范围内。

用于萃取蒸馏的蒸馏塔包括位于塔底和预蒸发设备冷凝物投料点之间的汽提段、位于预蒸发设备冷凝物投料点和萃取溶剂投料点之间的萃取段，以及萃取溶剂投料点和提取纯化环氧丙烷点之间的精馏段。优选地，使用在汽提段和萃取段中具有10至30理论级的分离效率并且在精馏段具有20至60理论级的分离效率的蒸馏塔。所述蒸馏塔可以是包含离散的蒸镏塔板(例如筛板塔板或者泡帽塔板)的板式塔。该蒸馏塔还可以是填充塔，并且可以使用乱堆填料和规整填料，例如金属丝网填料。蒸馏塔还可以结合具有离散蒸镏塔板的段以及具有填料的段。所述萃取段优选设计有离散的蒸镏塔板。

在环氧化方法的优选实施方案中，使来自预蒸发设备的塔底产物或来自预蒸发设备的塔底产物与来自萃取蒸馏的塔底产物的混合物流接受催化氢化处理，然后通过处理除去有机氮化合物。在溶剂再循环中，附加的氢化步骤降低了副产物(例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷)的积聚，并且提高了过程中回收的环氧丙烷的纯度。

催化氢化反应优选在0.5至30MPa的氢气分压下，以多相催化氢化的方式实施。特别优选在80℃至150℃，优选100℃至180℃的温度下，并且在1至25MPa的氢气分压下，进行氢化步骤。

合适的氢化催化剂选自负载型催化剂，其包含选自Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Ni和Co中的一种或多种金属。可选地，可以使用均用一种或多种上述金属掺杂的Raney镍和Raney钴。催化剂的载体优选选自活性炭和选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃的金属氧化物、包含Si、Al、Ti和Zr中至少两种的混合氧化物，以及它们的混合物。

氢化可以连续地或者间歇地实施，例如在悬浮方法或者固定床方法中。特别优选地在此处使用喷淋床反应器。其中使用的固定床催化剂优选为直径在0.5至5毫米之间，尤其是在1至3毫米之间，并且长度为1至10毫米的颗粒(pellet)。贵金属含量在常规范围内，优选为0.5至5重量％。

借助下面的实施例，本发明的优点将变得明显。

                      实施例

                实施例1(比较实施例)

在用直径3毫米的结合了钛硅质岩挤出物的二氧化硅填充的300毫升管式反应器中连续地实施环氧化。该设备还包括三个液体容器和相应的泵及液体分离容器。三个液体容器包含甲醇、60％重量％的含水H₂O₂和丙烯。用氨水调节60％H₂O₂至pH4.5。借助在冷却夹套中循环的含水冷却液体来控制反应温度，从而借助恒温器控制冷却液体的温度。反应器绝对压力是25巴。调节进料泵的质量流速，使丙烯进料浓度为21.5重量％，甲醇进料浓度为57重量％，并且H₂O₂进料浓度为9.4重量％。反应器以向下流动的方式操作。冷却夹套的温度是41℃，总质量流速为0.35kg/h，并且最大温度为59℃。产物产量由气相色谱测定，并且通过氧化还原滴定测定H₂O₂转化率。基于丙烯氧化物的气相色谱分析来计算催化剂的选择性，作为所形成的环氧丙烷量与所形成所有丙烯氧化物量的比值。初始H₂O₂转化率为96％，催化剂选择性为96％。

在预蒸发步骤中将在压力释放后从反应中获得的反应混合物分离成包含丙烯、丙烷、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇、丙二醇单甲醚、丙二醇、水、高沸点化合物和未转化的过氧化氢的塔底产物。从蒸汽态的塔顶产物中获得包含环氧丙烷和甲醇以及溶解在其中的丙烯和丙烷的液体冷凝物。基本上由丙烯和丙烷组成的未冷凝的蒸汽被返回至环氧化反应中。在C3汽提器中将溶解在冷凝物中的丙烯和丙烷从冷凝物中汽提出来，并且以蒸汽状态与预蒸发设备塔顶产物流一起返回至部分冷凝段。通过萃取蒸馏，其中就在塔顶下方加入1.5重量％的肼水溶液作为萃取溶剂，将基本上由环氧丙烷和甲醇组成并且不含丙烯和丙烷的汽提冷凝物流分离成环氧丙烷纯化产物和基本上由甲醇和水组成的塔底产物。将所得塔底产物与预蒸发设备中获得的塔底产物混合，并使混合的塔底产物在喷淋床反应器中接受连续氢化。氢化反应器具有150毫升的内部体积，并且用直径2.3毫米的挤出物形式的氢化催化剂填充，催化剂包含负载在活性炭上的2％Ru(根据初期湿法(incipient wetness method)，使用RuCl₃来制备催化剂：“Preparation of Catalyst”，Demon，B.等，Elsevier，Amsterdam，1976年，第13页)。氢化在140℃和40巴绝对压力下实施，氢气流速为10ml/h。

以3.5kg/h的速率向具有35理论级的甲醇蒸馏塔的中段加入氢化的产物，并且在2巴的绝对压力和回流比2下连续蒸馏。在塔顶获得2.5kg/h的甲醇流，其中包含99重量％的甲醇、0.13重量％的水、55wppm的总氮和低于5wppm来自氨的氮。总氮含量通过DIN 53625的凯氏定氮法测定，氨氮由离子色谱测定。从总氮与氨氮的差值，计算来自有机氮化合物的氮含量在50至55wppm之间。

回收的甲醇被在实验室设备中重新用于丙烯的环氧化，所述设备包括两个串联的管式反应器，直径为18毫米，每个长度为300毫米，每个含有8克与在第一次环氧化中使用的相同的催化剂。所用催化剂事先已经在丙烯环氧化中使用了3000h小时以上。在25巴绝对压力、第一反应器中温度为36℃，并且第二反应器中温度为44℃的条件下，以及向上流动模式操作反应器。三组原料流被同时引入反应器中。原料1是715克60重量％的过氧化氢水溶液和1420克新鲜甲醇的混合物，甲醇含有不可检测量的氮化合物，并且以22.5g/h的速率引入。原料2是1284克回收的甲醇和1.335克32重量％的氨水的混合物，以14.8g/h的速率引入。原料3是丙烯，以23g/h的速率引入。

通过气相色谱分析反应器流出物中的环氧丙烷，通过氧化还原滴定分析过氧化氢。基于过氧化氢进料量来计算环氧丙烷的产率。结果表示在表1中。

                     实施例2

重复实施例1，区别仅在于：以81g/h的速率，向甲醇蒸馏塔的回流物流中加入10重量％的乙酸甲醇溶液。在塔顶取出的甲醇流中包含98重量％以上的甲醇、1.6重量％的水、33wppm的总氮和3wppm的来自氨的氮。从总氮与氨氮的差值，算出来自有机氮化合物的氮含量为26wppm。与实施例1中相同，将回收的甲醇重新用于丙烯的环氧化，结果如表1中所示。

                     实施例3

重复实施例1，区别仅在于：以98g/h的速率，向甲醇蒸馏塔的回流物流中加入10重量％的乙酸水溶液。在塔顶取出的甲醇流中包含97重量％以上的甲醇、2重量％的水、14wppm总氮和低于4wppm的来自氨的氮。从总氮与氨氮的差值，算出来自有机氮化合物的氮含量在10至14wppm之间。与实施例1中相同，将回收的甲醇重新用于丙烯的环氧化，结果如表1中所示。

                     实施例4

重复实施例1，并且从甲醇蒸馏塔的塔顶取出包含97重量％以上的甲醇、2.5重量％的水和110wppm总氮的甲醇流。在室温和偶尔振动的条件下，用10毫升质子化形式的强酸性离子交换剂处理1000毫升所述回收的甲醇3天。处理的甲醇包含1.9wppm的总氮。与实施例1中相同，将所述处理的回收甲醇重新用于丙烯的环氧化，所不同的是使用回收甲醇代替新鲜甲醇用于原料1中。结果表示在表1中。

                                 表1

实施例	回收甲醇中氮含量[mg/kg]			H2O2转化率[％]	环氧丙烷产率[％]
						总含量	氨	有机氮
	1	55	＜5						50-55	26	18
2				33	7	26	49	36
	3	14	＜4						10-14	54	42
4				1.9	n.d.	＜1.9	55	41

n.d.：未测定

在比较实施例1中，回收甲醇使催化剂中毒，导致低的过氧化氢转化率和低的环氧丙烷产率。从增加的过氧化氢转化率和环氧丙烷产率中可以看出，在实施例2至4中使用具有低含量的有机化合物形式的氮的回收甲醇导致催化剂活性的提高。

Claims (21)

1.一种烯烃的催化环氧化方法，其中在所述方法中引入了一种或者多种含氮化合物，所述方法包括：

(i)在含钛沸石催化剂和极性溶剂的存在下，使烯烃与过氧化氢反应，

(ii)从步骤i)的反应产物中回收包含极性溶剂的物流，

(iii)处理步骤ii)中回收的物流，使之包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，及

(iv)将至少一部分在步骤iii)中处理过的物流再循环至环氧化步骤i)。

2.权利要求1的方法，其中在步骤iv)中再循环的物流包含低于10wppm的有机氮化合物形式的氮。

3.前述任一权利要求所述的方法，其中所述极性溶剂是醇，并且优选是甲醇。

4.前述任一权利要求所述的方法，其中所述烯烃是丙烯。

5.前述任一权利要求所述的方法，其中所述含钛沸石催化剂是具有MFI或MEL结构的钛硅质岩。

6.前述任一权利要求所述的方法，其中基于过氧化氢的重量在100至3000ppm，优选300至2000ppm的氨中进行步骤i)的环氧化反应。

7.前述任一权利要求所述的方法，其中步骤iii)中的处理是酸处理。

8.权利要求7的方法，其中所述酸处理包括：

a)向步骤ii)中回收的物流中添加酸，

b)蒸馏步骤a)的混合物，和

c)取出包含极性溶剂并包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮的馏出物。

9.权利要求7的方法，其中所述酸处理包括：

a)对步骤ii)中回收的物流进行连续操作的蒸馏，

b)在位于步骤ii)中回收的物流的投料点的上方的位置向蒸馏塔中加入含酸物流，和

c)在所述含酸物流的投料点的上方的位置提取包含极性溶剂并包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮的馏出物。

10.权利要求7至9任何一项的方法，其特征在于所述酸是无机酸并且优选选自硫酸和磷酸。

11.权利要求7至9任何一项的方法，其特征在于所述酸是羧酸并且优选是乙酸。

12.权利要求7的方法，其中所述酸处理包括用质子化形式的酸性离子交换剂处理步骤ii)中回收的物流。

13.权利要求12的方法，其中将在步骤ii)中回收的物流通过含有酸性离子交换剂的固定床。

14.权利要求12或13的方法，其中所述酸性离子交换剂是强酸性离子交换剂，优选是含有SO₃H基团的酸性离子交换剂。

15.权利要求12或13的方法，其中所述酸性离子交换剂是弱酸性离子交换剂，优选是含有COOH基团的酸性离子交换剂。

16.一种丙烯的催化环氧化方法，其中在所述方法中引入了一种或者多种含氮化合物，且

a)在反应步骤中，在钛硅质岩催化剂和包括甲醇的溶剂的存在下，使丙烯与过氧化氢反应，

b)任选使来自反应步骤的产物流通过压力释放步骤，

c)然后，在理论分离级数小于20的预蒸发设备中将产物流分离成包含丙烯、环氧丙烷和甲醇的塔顶产物，以及包含甲醇和水的塔底产物，产物流中甲醇总量的20至60％随塔顶产物除去，而剩余部分则留在塔底产物中，

d)处理至少一部分来自步骤c)的塔底产物，使之包含低于50wppm的有机氮化合物形式的氮，和任选在部分除水后，

e)将至少一部分来自步骤d)的经处理的产物再循环至反应步骤a)中。

17.权利要求16的方法，其中步骤d)中的处理是酸处理。

18.权利要求17的方法，其中根据权利要求8至15任何一项实施酸处理。

19.权利要求16至18任何一项的方法，其中：

f)至少部分冷凝来自步骤c)的塔顶产物，所述冷凝物在任选汽提出丙烯和可能存在的丙烷后包含如下组分，

        0-12重量％的丙烯，

        0-5重量％的丙烷，

        15-75重量％的环氧丙烷，

        20-85重量％的甲醇，和

        0-8重量％的水，

g)使来自步骤f)的冷凝物接受萃取蒸馏，其中

g1)所述冷凝物被加到萃取蒸馏塔的中段，

g2)在冷凝物进料位置上方的位置处向萃取蒸馏塔中加入含水萃取溶剂，

g3)在塔顶蒸馏除去环氧丙烷，

g4)除去包含甲醇和水的塔底产物，及

h)在送入步骤d)之前，合并来自步骤c)的塔底产物与来自步骤g4)的塔底产物。

20.权利要求19的方法，其中步骤g2)的萃取溶剂是包含0.5至5重量％的肼的肼水溶液。

21.权利要求16至20任何一项的方法，其中在步骤d)中，在经处理除去有机氮化合物之前，使步骤c)的塔底产物或步骤c)的塔底产物与步骤g4)的产物的混合产物接受氢化处理。