CN1711310A - 在容器中沉积等离子体涂层的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了用于在容器的内表面上进行等离子体涂布，以对气体穿透提供有效阻隔的方法和设备。此方法提供在容器的内表面上迅速而均匀地沉积一层很薄而且近于无缺陷的聚有机硅氧烷和氧化硅层，以使阻隔性能实现增大一个数量级以上的方法。

Description

在容器中沉积等离子体涂层的方法和设备

本发明涉及用来在容器中、更具体的是在容器的内表面，优选在塑料容器中沉积等离子体形成的涂层的方法和设备。

多年来，塑料容器一直用来包装碳酸饮料和非碳酸饮料。消费者优选使用诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)的塑料，因为它们耐开裂、重量轻而且透明。不幸地是，由于对氧和二氧化碳具有比较高的透过性，限制了塑料包装的饮料的保存期。

致力于对塑料容器进行处理以赋予其比较低的氧和二氧化碳透过性的努力是已知的。比如，Laurent等人(WO 9917333)叙述了使用等离子体增强化学蒸汽沉积法(PECVD)给塑料容器的内表面涂布SiO_x层的方法。一般说来，SiO_x涂层对气体穿透提供了有效的阻隔，然而，对于塑料容器来说，SiO_x对形成有效的气体穿透的阻隔是不够的。

在美国专利5,641,559中，Namiki叙述了在PET和PP瓶子的外表面上沉积等离子体聚合硅化合物、然后沉积SiO_x层的方法。聚合硅化合物的厚度为0.01～0.1μm，而SiO_x层的厚度为0.03～0.2μm。虽然Namiki公开了等离子体聚合的硅化合物与SiO_x层(其中x是1.5～2.0)的结合提供了比两者中任何单独的一层都更好的阻隔性能，但涂层的总沉积时间在15分钟左右，这对于商业的应用是不实际的。再者，Namiki所叙述的方法是有缺点的，因为有太多的等离子体聚合的单体沉积在所需基体以外的地方。这种不需要的沉积导致前体-涂层的转化率太低，造成污染和弄脏设备，还导致基体涂层不均匀。

因此，希望发明一种用来均匀而迅速地涂布容器、特别是涂布塑料容器的方法，该方法能对气体穿透提供有效的阻隔，并且减少污染。

通过给具有内表面的容器提供一种制备保护阻隔层的方法，本发明旨在解决现有技术的问题，此方法包括如下步骤：a)在部分真空下和在富氧的气氛中，使第一有机硅化合物在聚合条件下进行等离子体聚合以在容器内表面上沉积一层厚度均匀的聚有机硅氧烷层；以及b)在部分真空下，使第二有机硅化合物在聚合条件下进行等离子体聚合以沉积叠置于相同或不同的聚有机硅氧烷层上的氧化硅层。

在另一方面，本发明是一种改进的用于在容器的表面上沉积等离子体形成的涂层的设备，该设备具有：a)具有腔、内侧和外测的外导电谐振筒体；b)在微波区能够提供电磁场、并与谐振腔的外测相连的发电器；c)位于外导电谐振筒体和发电器之间的波导，该波导能够直接将微波引向外导电谐振筒体的内侧；d)位于外导电谐振筒体中、微波可透过的圆柱形管，该管在一端闭合，在另一端打开，使得能够通入容器中；e)位于谐振腔中的至少一个导电板；和e)用于打开一端的盖子；其中改进之处包括固定于盖子的注射器，该注射器是多孔的、同轴的、在纵向往复的、或者围绕着纵轴转动，或者它们的组合，该注射器可以插入容器中，使其至少有部分延伸到容器内。

图1是用于涂布容器内侧的设备的说明图。

使用在WO 0066804中所述的设备，实施本发明的方法是有利的，虽然这不是唯一的，该设备是对图1做了一些修改而制造出的。该设备10具有外导电谐振腔12，其优选是筒状的(还指的是具有腔的外导电谐振筒体)。设备10包括一个与谐振腔12的外测相连的发电器14。此发电器14能够在微波区提供电磁场，更具体的是相当于频率2.45GHz的场。发电器14安装在谐振腔12外测上的盒子13上，它所提供的电磁辐射被与轴线A1充分垂直、沿着谐振腔12的半径延伸、并且通过位于谐振腔12的内侧的窗口而显露出的波导15带到谐振腔12中。

管子16是位于谐振腔内侧、微波可透过的中空筒体，管子16在其一端被壁26封闭，在另一端打开使得能够伸入待被PECVD处理的容器中。容器24可以由任何不导电的材料，包括由玻璃、陶瓷、复合材料和塑料制造。容器24优选是塑料的，比如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚烯烃，包括聚丙烯和聚乙烯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚萘二酸乙二醇酯；聚偏氯乙烯；聚酰胺，包括尼龙；聚苯乙烯；聚氨酯；环氧树脂；丙烯酸树脂，包括聚甲基丙烯酸甲酯；和聚乳酸。

然后，管子16的开放端被盖子20密封，使得可以在管子16所定义的空间中能够部分抽真空，在容器24的内侧建立低分压。将容器24在颈部保持在容器24的支架22上。在容器24的内侧和外侧都有利地施加部分真空，以避免容器24受到太大的压差而使容器24变形。在容器内侧和外侧的部分真空是不同的，在容器外侧保持部分真空，使得在不希望进行沉积的容器24的外侧不形成等离子体。优选地，容器24内侧的部分真空保持在20～200μar，而在容器24的外侧抽成20～100mbar、或者低于10μbar的部分真空。

盖子20与固定在容器24上的注射器27相配合，使得至少部分伸入到容器27中，以引入含有活性单体和载体的活性流体。可以将注射器27设计成比如是多孔的、开口的、纵向往复的、转动的、同轴的、以及它们的组合。正如在此所使用的，单词“多孔的”是使用其传统的意义，意味着其具有孔，还普遍指的是所有透气的通道，其可以包括一个或多个狭缝。注射器27的一个优选实施例是一种开口的多孔注射器，更优选是一种开口、具有分级的孔隙度，即具有不同等级的孔隙度的注射器，这种注射器优选伸展在几乎整个容器的长度上。注射器27的孔隙尺寸随着向着容器24的底部而扩大，使得在容器24内表面上的活性前体气体的流量均匀度实现优化。图1用不同程度的阴影来说明孔隙度的这个差别，此图说明在注射器的上三分之一27a的孔隙度低于该注射器的中三分之一27b的孔隙度，而中三分之一27b的孔隙度低于该注射器下三分之一27c的孔隙度。注射器27的孔隙度一般为0.5μm～1mm。然而，分级可以采取各种形式，从所说明的阶梯式到真正的连续式。注射器27横断面的直径可以从刚好小于容器24最窄部分的内径(一般从40mm开始)至1mm之间变化。

设备10在谐振腔中还包括至少一个导电板，用来给谐振腔的几何形状进行调谐，以对容器24中的等离子体分布进行控制。虽然并非必要，但更优选如在图1中所说明的，设备10包括两个环形的导电板28和30，它们位于谐振腔12中，并且围绕着管子16。导电板28和30互相移动，使得它们在轴向附着在管子16的两侧，波导15通过此管子通到谐振腔12中。导电板28和30的设计使得能够对电磁场进行调节，在沉积的过程中点燃和维持等离子体。使用滑杆32和34可以调节导电板28和30的位置。

可以按照如下的方法实现聚有机硅氧烷和SiOx层的沉积。使包括平衡气体和工作气体(一起称为全部气体混合物)的气体混合物流经注射器27，其浓度和电功密度以及时间都足以形成具有所需气体阻隔性能的涂层。

正如在此所使用的，术语“工作气体”指的是一种活性物质，在标准温度和压力下，它们可以是也可以不是气体，能够聚合在基体上形成涂层。适当的工作气体的例子包括诸如硅烷、硅氧烷和硅氮烷的有机硅化合物。硅烷的例子包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、四乙氧基硅烷(也叫作原硅酸四乙酯，即TEOS)、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷。硅氧烷的例子包括四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。硅氮烷的例子包括六甲基硅氮烷和四甲基硅氮烷。硅氧烷是优选的工作气体，而四甲基二硅氧烷(TMDSO)是特别优选的。

正如在此使用的，术语“平衡气体”是携带工作气体通过电极和最终到达基体上的活性或非活性气体。适当的平衡气体的例子包括空气、O₂、CO₂、NO、N₂O以及它们的组合。氧气(O₂)是优选的平衡气体。

在第一等离子体聚合步骤中，在富氧气氛中，使第一有机硅化合物在容器的内表面上进行等离子体聚合，容器的内表面可以预先进行表面改性，比如进行粗糙化、交联或表面氧化，也可以不预先进行表面改性。正如在此使用的，术语“富氧气氛”意味着平衡气体含有至少20％的氧，更优选含有至少50％的氧。因此，对于本发明的目的，空气是合适的平衡气体，但N₂不是。

在平衡气体占全部气体混合物的摩尔百分比直至80摩尔％以前，聚有机硅氧烷层的质量实质上与此百分比无关，从此点开始，该层的质量实质上变差。用于制备聚有机硅氧烷层的等离子体的功率密度优选大于10MJ/kg，更优选大于20MJ/kg，最优选大于30MJ/kg；优选小于1,000MJ/kg，更优选小于500MJ/kg，最优选小于300MJ/kg。

在此第一步中，等离子体优选持续小于5秒，更优选小于2秒，最优选小于1秒；而优选长于0.1妙，更优选长于0.2秒，以形成厚度优选小于500，更优选小于200，最优选小于100；优选大于25，更优选大于50的聚有机硅氧烷层。

优选以小于500/sec，更优选小于200/sec，优选大于50/sec，更优选大于100/sec的沉积速度实施第一等离子体聚合步骤。

聚有机硅氧烷层优选的化学组成是SiO_xC_yH_z，这里x为1.0～2.4，y为0.2～2.4，而z大于或等于0，更优选不大于4。

在第二等离子体聚合步骤中，可以与第一有机硅化合物相同或者不同的第二有机硅化合物，在如上所述的聚有机硅氧烷层上进行等离子体聚合，形成氧化硅层，或者不同的聚有机硅氧烷层。换句话说，具有不同化学组成的一层以上的聚有机硅氧烷层是可能的，有时是有利的。氧化硅层优选是SiO_x层，此处x为1.5～2.0。

对于第二等离子体聚合步骤，平衡气体对气体混合物的摩尔比优选对平衡气体和工作气体是化学当量的。比如，在平衡气体是氧，而工作气体是TMDSO的情况下，优选的平衡气体对全部气体的摩尔比为85～95％。用于制备氧化硅层的等离子体的功率密度优选大于10MJ/kg，更优选大于20MJ/kg，最优选大于30MJ/kg；优选小于500MJ/kg，更优选小于300MJ/kg。

在此第二步中，等离子体持续优选小于10秒，更优选小于5秒，优选长于1秒，以形成厚度小于500，更优选小于300，最优选小于200，优选大于50，更优选大于100的氧化硅涂层。

优选以小于500/sec，更优选小于200/sec，优选大于50/sec，更优选大于100/sec的沉积速度实施第二等离子体聚合的步骤。

第一等离子体聚合层和第二等离子体聚合层的总厚度优选小于1,000，更优选小于500，更优选小于400，最优选小于300，优选大于100。等离子体聚合的总沉积时间(即用于第一和第二层的沉积时间)优选小于20秒，更优选小于10秒，最优选小于5秒。

意外地发现，可以迅速地在容器的内表面上沉积厚度均匀的很薄的涂层，以对比如O₂和CO₂等小分子的渗透形成阻隔层。正如在此所使用的，术语“厚度均匀”指的是在整个涂布区中涂层厚度的变化小于25％。优选涂层实质上没有开裂或小孔。优选阻隔改善因子(BIF，是未处理瓶子与已处理瓶子对特定气体的透过率之比)至少是10，更优选至少是20。

下面的实施例用于说明的目的，并不对本发明的范围构成限制。

实施例-在PET瓶子上制备等离子体涂层

在此实施例中使用如在图1中所示的设备。在此实施例中，容器24是一个适合于碳酸饮料的500mL的PET瓶。瓶24插入位于谐振腔12中的管子16中。盖子12与固定在瓶子上的开口的分级多孔注射器27相适应，使得注射器27伸到离瓶底1cm处。通过将三段2.5”(6.3cm)长的多孔中空不锈钢管(外径0.25”(0.64cm)，内径0.16”(0.41cm))焊接在一起制造此注射器，每段管子具有不同的孔隙度，形成如在图1中所说明的单个7.5”(19cm)分级注射器。此注射器上三分之一27a的孔隙尺寸是20μm，注射器中三分之一27b的孔隙尺寸是30μm，而注射器下三分之一27c的孔隙尺寸是50μm(多孔管购自Mott公司)。

在瓶子24的内侧和外侧都建立部分真空。瓶子24的外侧保持在80mbar，而其内侧开始时保持在10μbars。按照如下的方法，在瓶子24的内表面上均匀地沉积一个有机硅氧烷层。以10sccm的速度使TMDSO和O₂一起流过注射器27，由此使容器内侧的分压升高。一旦分压达到40μbars(一般小于1秒)，施加150W的功率(相当于功率密度为120MJ/kg)0.5秒，形成厚度为50的有机硅氧烷层。

按照下面的方法，在该有机硅氧烷层上均匀地沉积一个SiO_x层。TMDSO和O₂分别以10sccm和80sccm的流量一起流过注射器27，由此使瓶24内侧的分压升高。一旦分压达到60μbars(一般小于1秒)，施加350W的功率(相当于功率密度为120MJ/kg)3.0秒，形成厚度为150的SiO_x层。

用阻隔改善因子(BIF)表示阻隔性能，它表示未涂布瓶子的氧气透过率和已涂布瓶子的氧气透过率之比。使用Oxtran 2/20氧透过装置(购自Mocon公司)测量的BIF是27。这相当于氧气透过率为0.0017cm³/瓶/天。

Claims (9)

1.用于为具有内表面的容器制备保护阻隔层的方法，该方法包括如下步骤：

a)在部分真空下和在富氧的气氛中，使第一有机硅化合物在聚合条件下进行等离子体聚合以在容器内表面上沉积一层厚度均匀的聚有机硅氧烷层；以及

b)在部分真空下，使第二有机硅化合物在聚合条件下进行等离子体聚合以沉积叠置于相同或不同的聚有机硅氧烷层上的厚度均匀的氧化硅层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中以如此的功率密度和第一和第二有机硅化合物的浓度以及时间进行等离子体聚合步骤，使得聚有机硅氧烷和氧化硅层的总厚度小于400。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以大于100/sec、小于200/sec的沉积速度实施第一等离子体聚合步骤，在不小于30/sec和不大于60/sec的沉积速度下实施第二等离子体聚合步骤，而且其中等离子体聚合的总沉积时间不大于10秒。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其中用通式SiO_xC_yH_z表示聚有机硅氧烷，其中x为1.0～2.4，y为0.2～2.4，而z不大于4，用SiO_x表示氧化硅层，其中x为1.5～2.0，而且其中该容器含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯或聚乳酸的塑料。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其中通过多孔的、开口的、纵向往复的、转动的或同轴的或它们组合的注射器送入氧和第一和第二有机硅化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中通过位于容器中、并且伸展到几乎整个容器长度的开口分级多孔的注射器送入氧和第一和第二有机硅化合物，其中孔隙度在向着容器底部的方向上呈阶梯式或连续式增大。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该容器的内侧和外侧都保持部分真空，其中容器内侧的部分真空为大约20μbar至大约200μbar，而容器外侧的部分真空为20mbar至大约100mbar或小于10μbar。

8.在一种改进的用于在容器的表面上沉积等离子体形成的涂层的设备中，该设备具有：

a)具有腔、内侧和外测的外导电谐振筒体；

b)能够在微波区提供电磁场、并与谐振腔的外测相连的发电器；

c)位于外导电谐振筒体和发电器之间的波导，该波导能够直接将微波引向外导电谐振筒体的内侧；

d)位于外导电谐振筒体中对微波透明的圆柱形管，该管在一端闭合，在另一端打开，使得能够通入容器中；

e)位于谐振腔中的至少一个导电板；和

f)用于打开一端的盖子；

其中改进之处包括固定于盖子的注射器，该注射器是多孔的、同轴的、在纵向往复的、或者围绕着纵轴转动，或者它们的组合，该注射器可以插入容器中，使其至少有部分延伸到容器内。

9.根据权利要求8所述的设备，其中注射器是分级多孔的和开口的，而且其中孔隙度在向着注射器开口部分的方向呈阶梯式或连续方式增大。

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