CN1709561B - 油包水型乳液及其稀释液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在将水溶性高分子高浓度液和水混合并连续溶解时，配制油包水型乳液，调节对水的溶解速度，可以防止在线溶解时发生未溶解粒子残留在配管部件中的危险。该油包水型乳液是把水溶性单体水溶液和不与水相溶的有机溶剂，用高HLB表面活性剂加以乳化，使有机液体成为连续相、使水溶性单体水溶液成为分散相，并加以聚合后，适当追加高HLB表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及由水溶性高分子构成的油包水型乳液及其稀释液的制造方法，详细地说，涉及把混合油包水型乳液和水的装置连接在配管途中，在连续溶解时，把水溶性单体水溶液和有机液体，用高HLB(亲水亲油平衡)表面活性剂进行乳化，使有机液体成为连续相、水溶性单体水溶液成为分散相，在聚合后，追加适当的高HLB表面活性剂，由制造的水溶性高分子构成油包水型乳液及采用它的稀释液的制造方法。
背景技术
早先，作为乳液高分子絮凝剂稀释注入系统，已知有特开平7-328319号公报公开的系统。所述乳化剂高分子絮凝剂稀释注入系统，是用于稀释注入乳液高分子絮凝剂的袖珍自动供给系统。
水溶性高分子，作为废水处理剂及造纸用添加剂已得到广泛应用，已成为以往工业上必不可少的药剂。
上述水溶性高分子，作为粉末、油包水型乳液或水性分散聚合液，一般在市场有销售，但是，特别是在连续溶解油包水型乳液或水性分散聚合液时，必须加以注意。即，这些水溶性高分子的乳液或分散液，在制品的状态中粘性低，当加水稀释时，变成高粘度，所以，如果制品原液的供给和稀释水的供给不能同步进行的话，稀释液中产生大量未溶解粒子，药剂不仅不能得到充分使用，而且使连续溶解系统本身作业停止等问题发生。
将乳液高分子絮凝剂在管线中途进行溶解的系统，在上述公报中已作了公开。上述系统的关键涉及把稀释水和制品原液加以合流的T字型配管部件，在T字型配管部件和制品原液结合的接点设置阀门，使从T字型配管部件的开口部至阀门安装部的配管容量在500ml或500ml以下，借此通过中断稀释操作，把配管中未溶解物质量抑制到最小值，从而抑制配管的堵塞。
此前，油包水型乳液制品，是把低HLB表面活性剂添加至水非混合性有机液体和单体水溶液混合物中，制备油包水型乳液，聚合后，添加称作转相剂的高HLB表面活性剂，在与稀释水混合时，易与水亲合，使溶解容易进行处理。因此，仅与水接触而带来粘性，未溶解粒子反而容易发生。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，把水溶性单体水溶液和与水不相溶的有机溶剂，采用高HLB表面活性剂，制造油包水型乳液，通过设计该油包水型乳液，调节在水中的溶解速度，在管线中溶解时，未溶解粒子在配管部件中的残留等危险不会发生，开发出可有效进行管线中溶解的油包水型乳液。
本发明涉及的油包水型乳液是，将水溶性单体水溶液和与水不相溶的有机溶剂，采用高HLB表面活性剂进行乳化，以使有机液体成为连续相、水溶性单体水溶液成为分散相，进行聚合后，追加适量的高HLB表面活性剂而制成的水溶性高分子的油包水型乳液。
在该油包水型乳化剂中，上述水溶性高分子是把以下列通式(1)及/或通式(2)表示的单体5～100摩尔％、以下列通式(3)表示的单体0～60摩尔％、非离子性单体0～95摩尔％、再追加适量交联性单体的单体混合物进行共聚生成的。
通式(1)
R1表示氢或甲基；R2、R3表示碳原子数1～3的烷基或烷氧基；R4表示氢、碳原子数1～3个的烷基、烷氧基或苄基，它们既可以相异也可以相同。A表示氧或NH；B表示碳原子数2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子。
通式(2)
R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数1～3的烷基、烷氧基或苄基；X2表示阴离子。
通式(3)
R8表示氢、甲基或羧甲基；
Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY2；
Y1及Y2表示氢或阳离子。
另外，在该油包水乳液中，上述水溶性高分子是把以通式(3)表示的单体0～100摩尔％、非离子性单体0～100摩尔％、再追加适量交联性单体的单体混合物进行共聚生成的。
另外，在该油包水乳液中，特征在于上述表面活性剂的HLB为10～20。
本发明还涉及油包水型乳液的稀释液的制备方法，其特征在于，把由上述水溶性高分子构成的油包水型乳液，经混合该油包水型乳液和水的装置在配管途中的连接来进行连续溶解。
在该稀释液的制备方法中，其特征在于，进行上述混合的装置是在线混合器。
附图说明
图1是本发明实施例中的在线溶解法的试验流程图。
具体实施方式
作为本发明的油包水型高分子乳液，是把水溶性的非离子性单体、阳离子性单体、或阴离子性单体等构成的单体水溶液；与水不相溶的碳氢化合物构成油状物质；具有形成油包水型乳化剂的有效量和HLB(亲水亲油平衡)的至少1种表面活性剂加以混合，进行强制搅拌，在形成油包水型乳液后通过聚合而合成的。此时，表面活性剂使用的是高HLB的表面活性剂。通过使用这种表面活性剂，在聚合后及稀释时，特别是在不添加转相剂时，仍可以形成可溶解于水的油包水型乳液。
作为具有形成上述油包水型乳液所需的有效量和HLB(亲水亲油平衡)的至少1种表面活性剂的例子，可举出HLB为10～20的表面活性剂。
即，表面活性剂为非离子性表面活性剂的聚氧化烯烷基醚类(ポリオキシァルキレンァルキルエ一テル系)、聚氧化烯烷基酯类等。
具体的可以举出聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯(4)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(5)山梨糖醇酐单油酸酯等。作为这些表面活性剂的添加量，相对油包水型乳液总量为0.5～10重量％，优选为1～5重量％。
另外，作为由作为分散介质使用的碳氢化合物所构成的油状物的例子，可以举出链烷烃类或媒油、轻油、中油等矿物油；或与它们具有实质上相同的沸点范围及粘度等特性的碳氢化合物类合成油；或它们的混合物。作为上述油状物的含量，相对油包水型乳液总量为20～50重量％，优选为20～35重量％。
聚合后添加称作转相剂的高HLB表面活性剂进行处理，使用油膜被覆的乳液粒子易与水亲合，使其中的水溶性高分子容易溶解，用水稀释后可应用于各种用途。在本发明中，转相剂未必一定要使用，为了适当调节溶解速度使用也可。作为高HLB表面活性剂的例子，是HLB9～20的表面活性剂，有聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯烷基酯类等。
由本发明的水溶性高分子构成的油包水型乳液，聚合后用水稀释时，仅混合少量的水是不会溶解水溶性高分子构成的粒子，因此，稀释液的粘性不上升，未溶解物也难以发生。然而，当与水的混合比增加、产生充分的剪断力时，分散粒子确实溶解，可以生成完全无未溶解物的稀释液。另外，通过中断溶解操作，油包水型乳液分散粒子与水接触的状态继续保持的结果，可将产生膨胀粒子引起的配管堵塞抑制到最小限度。
本发明的水溶性高分子高浓度液体的稀释方法可按下法进行。
作为混合高浓度液体和水的装置，一般采用在线混合机(line mixer)。另外，也可以用泵代替在线混合机。当溶解用1台泵不足时，也可以2台串联连结使用。与泵相比，在线混合机比较便宜，结构简单、重量也轻、处理性能好、操作方便，故优选使用。
在制造由本发明的水溶性高分子构成的油包水型乳液时，所用的单体是选自非离子性、阳离子性或阴离子性的1种或1种以上单体。在阳离子性单体中，可以举出以通式(1)表示的单体例子。即，可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺等聚合物或共聚物；含季铵基的聚合物的例子，可以举出上述含叔氨基单体的氯甲烷及由氯化苄生成的作为四级化物的(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基2-羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基2-羟基丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基氯化铵等。另外，以通式(2)表示的化合物，可举出二甲基二烯丙基铵类单体等，作为其例子，可以举出二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵等。
作为阴离子性单体的例子，可举出以通式(3)表示的单体，可以具有磺基或羧基，或同时具有两者均可。含有磺基的单体的例子，可以举出乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、或2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等。另外，含有羧基的单体例子，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或对-羧基苯乙烯等。
作为非离子性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰吗啉、丙烯酰哌嗪等。
聚合条件可根据通常使用的单体及共聚摩尔％适当决定，作为温度，在0～100℃范围内进行，优选在20～60℃进行。
采用自由基聚合引发剂引发聚合。这些引发剂，油溶性及水溶性的任何一种均可，偶氮类、过氧化物类、氧化还原类的任何一类均可用于进行聚合。作为油溶性偶氮类引发剂的例子，可以举出2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等，溶解在水混溶性溶剂后添加。
作为水溶性偶氮类引发剂的例子，可以举出2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二氯化氢化物、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢化物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。另外，作为氧化还原类的例子，可以举出过氧化二硫酸铵和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三甲胺、四甲基乙二胺等的组合物。另外，作为过氧化物的例子，可以举出过氧化二硫酸铵或钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化琥珀酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯等。
聚合浓度为20～50重量％，优选25～40重量％。
上述单体聚合得到的水溶性高分子的分子量为300万～2000万，优选500万～1500万，更优选500万～1000万。
本发明的水溶性高分子，也可以用上述非离子性或离子性单体与交联性单体共聚，制造交联性水溶性高分子。作为该交联性单体的例子，可以举出N，N-亚甲基二丙烯酰胺或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，另外，还可以使用N，N-二甲基丙烯酰胺等热交联型单体。
交联型单体相对上述单体的添加量，为单体混合物质量的0.005～0.1％，优选0.01～0.1％。聚合温度，在上述一般的聚合条件下进行。另外，为了调节聚合度，并用的异丙醇为单体的0.01～3重量％等是有效的。
作为适用排水是，造纸废水、化工废水、食品工业废水等的处理，用生物处理这些排水时产生的剩余污泥、或城市下水生污泥、混合生污泥、剩余污泥、消化污泥等有机污泥，在调整油包水型乳液制品的稀释溶液时均适用。
实施例1
下面，通过实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明在不超出本发明要点的范围内又不受以下实施例的制约。
合成例
在带有搅拌机及温度控制装置的反应槽内，放入聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯15.0g溶解于沸点190℃～230℃的异构链烷烃135g中。另外，分别取丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵80％水溶液211.8g、丙烯酰胺50％水溶液31.1g、异丙醇0.19g(相对单体为0.1重量％)、离子交换水102.4g，加以混合使之完全溶解。然后，调节pH至4.35，把油和水溶液混合，用均化器于1000rpm搅拌乳化15分钟。此时的单体组成为DMQ/AAM＝80/20(摩尔％)。
把得到的乳液的单体溶液温度保持在30～33℃，用氮气置换30分后，添加二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯0.7g(相对单体为0.038重量％)，使聚合反应开始。反应温度为32±2℃，使之聚合12小时完成反应。反应后，用B型粘度计测量制品粘度为500mPa·s，阳离子当量值为单位纯高分子组分达到4.22meq/g。另外，通过用静态光散射法的分子量测定器测得的重均分子量为800万。将其作为试样-1。
下面，同样制造油包水型乳液试样-2～试样-7。结果示于表1。
比较试样
在带有搅拌机及温度控制装置的反应槽内，放入山梨糖醇酐单油酸酯12.0g(相对单体为2.4％)及聚萞麻醇酸/聚氧乙烯嵌段共聚物3.0g(相对单体为0.6％)溶解于沸点190℃～230℃的异构链烷烃135.0g中。另外，分别取丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵80％水溶液177.1g、丙烯酰胺50％水溶液69.2g、异丙醇0.1g(相对单体为0.1重量％)、离子交换水102.4g，加以混合使之完全溶解。然后，调节pH至4.35，把油和水溶液混合，用均化器于1000rpm搅拌乳化15分钟。此时的单体组成为DMQ/AAM＝80/20(摩尔％)。
把得到的乳液的单体溶液温度保持在30～33℃，用氮气置换30分后，添加与上述合成例同样的二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯0.7g(相对单体为0.038重量％)，使聚合反应开始。反应温度为32±2℃，使之聚合12小时完成反应。聚合后，往生成的油包水型乳液中添加作为转相剂的聚氧乙烯三癸醚15.0g(相对液体为3重量％)，加以混合。然后，用B型粘度计测量制品粘度为380mPa·s，阳离子当量值为单位纯高分子组分达到10meq/g。另外，采用与上述同样的分子量测定器测得的重均分子量为750万。将其作为比较试样。结果示于表1。
表1
| 试样名 | DMC | DMQ | AAC | AAM | DD | 制品粘度mPa·s | 分子量单位：万 |
| 试样-1 | 80 | 20 | 500 | 800 | |||
| 试样-2 | 20 | 30 | 50 | 760 | 650 | ||
| 试样-3 | 70 | 20 | 10 | 520 | 800 | ||
| 试样-4 | 10 | 30 | 10 | 50 | 655 | 700 | |
| 试样-5 | 70 | 30 | 330 | 530 | |||
| 试样-6 | 100 | 840 | 1000 | ||||
| 试样-7 | 20 | 80 | 700 | 1100 |
| 试样名 | DMC | DMQ | AAC | AAM | DD | 制品粘度mPa·s | 分子量单位：万 |
| 比较试样 | 80 | 20 | 380 | 750 |
DMC：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
DMQ：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
AAC：丙烯酸
AAM：丙烯酰胺
DD：二烯丙基二甲基氯化铵
实施例2
下面采用合成例中制造的油包水型乳液，进行在线溶解法试验。
按图1流程图所示安装本发明的进行溶解系统试验的装置。
打开阀门9、10，起动稀释水供给泵6，以20L/min的速度从水槽4把稀释水供给在线混合机2，另外，打开泵7、8，起动原料供给泵5，从原液槽3，以100mL/min的速度把合成例制造的油包水型乳液构成的水溶性高分子，供给在线混合机2。此时的稀释倍率为200倍。溶解试验继续进行30分钟，贮藏在溶解液贮藏槽1内。试验终止后，取溶解液2L，未溶解粒子的检查在通过80目筛进行确认。结果表明，几乎无未溶解粒子。另外，用B型粘度计测定溶液粘度为335mPa·s，采用胶体滴定法测定阳离子当量为4.18meq/g。这些数值均在规定范围内，表明油包水型乳液制品已适当溶解。
比较例
采用与实施例同样的溶解试验装置，稀释水和原液的比率也与实施例同样，进行比较合成例中制造的由水溶性高分子构成的油包水型乳液的溶解试验。溶解试验同样继续进行30分钟，并贮藏在溶解液贮藏槽内。试验终止后，取溶解液2L，未溶解粒子的检查在通过80目筛后的结果表明，未溶解粒子处于膨胀状态的测定为21.7g。另外，用B型粘度计测定滤液粘度为237mPa·s，比较合成例测定值为74％。另外，用胶体滴定法测定的阳离子当量为3.07meq/g，达到理论值的79％。因此，从这些结果可以认为，比较合成例的油包水型乳液制品，当与稀释水接触时，分散粒子直接发生膨胀、溶解，稀释液粘度迅速上升，易生成未溶解物。
Claims (5)
1.一种油包水型乳液，其特征在于，是将水溶性单体水溶液和与水不相溶的有机液体，用高HLB10～20的表面活性剂进行乳化，使有机液体成为连续相、水溶性单体水溶液成为分散相，并进行聚合，然后适当追加高HLB10～20的表面活性剂来制造的水溶性高分子的油包水型乳液。
2.按照权利要求1所述的油包水型乳液，其特征在于，上述水溶性高分子是将以下述通式(1)及/或通式(2)表示的单体5～100摩尔％、以下述通式(3)表示的单体0～60摩尔％、非离子性单体0～95摩尔％、再适当追加交联性单体的单体混合物共聚而生成的水溶性高分子；
通式(1)
R1表示氢或甲基；R2、R3表示碳原子数1～3的烷基或烷氧基；R4表示氢、碳原子数1～3的烷基、烷氧基或苄基，它们既可以相异也可以相同，A表示氧或NH；B表示碳原子数2～4的亚烷基或亚烷氧基；X1表示阴离子；
通式(2)
R5表示氢或甲基；R6、R7表示碳原子数1～3的烷基、烷氧基或苄基；X2表示阴离子；
通式(3)
R8表示氢、甲基或羧甲基；
Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY2；Y1及Y2表示氢或阳离子。
3.按照权利要求1所述的油包水型乳液，其特征在于，上述水溶性高分子是将用下述通式(3)表示的单体0～100摩尔％、非离子性单体0～100摩尔％、再适当追加交联性单体的单体混合物进行共聚生成的水溶性高分子，
通式(3)
R8表示氢、甲基或羧甲基；
Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或COO；R9表示氢或COOY2；Y1及Y2表示氢或阳离子。
4.一种油包水型乳液的稀释液的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的水溶性高分子构成的油包水型乳液，经混合该油包水型乳液和水的装置在配管途中的连接，来进行连续溶解。
5.按照权利要求4所述的油包水型乳液的稀释液的制备方法，其特征在于，上述混合装置为在线混合机。
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