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CN1708579A - 金属配位化合物作为用分子氧或空气进行氧化的催化剂的应用 - Google Patents

金属配位化合物作为用分子氧或空气进行氧化的催化剂的应用 Download PDF

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CN1708579A
CN1708579A CNA2003801023034A CN200380102303A CN1708579A CN 1708579 A CN1708579 A CN 1708579A CN A2003801023034 A CNA2003801023034 A CN A2003801023034A CN 200380102303 A CN200380102303 A CN 200380102303A CN 1708579 A CN1708579 A CN 1708579A
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unsubstituted
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phenyl
hydrogen
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CNA2003801023034A
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T·维普雷希特
G·施林洛夫
J·夏
U·海因茨
A·施奈德
M·－J·迪布斯
F·巴赫曼
M·哈岑坎普
J·丹娜赫尔
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BASF Schweiz AG
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

至少一种式(1)的金属配位化合物作为使用分子氧和/或空气的氧化反应的催化剂的应用，其中Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，X是一个配位或桥连基团，n和m各自独立地是数值为1至8的整数，p是数值为0至32的整数，z是金属配合物的电荷，Y是一个反离子，q＝z/(Y的电荷)，和L是式(2)的配体，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢；未被取代的或取代的C1－C18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；－COOR12或－SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子或者未被取代或取代的C1－C18烷基或芳基；－SR13、－SO2R13或－OR13，其中R13在每种情形均为氢或是未被取代的或取代的C1－C18烷基或芳基；－NR14R15；－(C1－C6亚烷基)－NR14R15；－N⊕R14R15R16；－(C1－C6亚烷基)－N⊕R14R15R16；－N(R13)－(C1－C6亚烷基)－NR14R15；－N[(C1－C6亚烷基)－NR14R15]2；－N(R13)－(C1－C6亚烷基)－N⊕R14R15R16；－N[(C1－C6亚烷基)－N⊕R14R15R16]2；－N(R13)－N－R14R15或－N(R13)－N⊕R14R15R16，其中R13定义如上，R14、R15和R16彼此独立地是氢或是未被取代的或取代的C1－C18烷基或芳基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个未被取代的或取代的5－、6－或7－元环，该环可含有另外的杂原子。[LnMemXp]zYq(1)。

Description

金属配位化合物作为用分子氧或空气进行氧化的催化剂的应用
本发明涉及有三联吡啶配体的金属配位化合物作为用分子氧和/或空气的氧化方法的氧化催化剂的用途，还涉及含有这种金属配位化合物的制剂。
这些金属配位化合物特别是用于漂白各种底物，例如处理纺织材料上的污斑，同时又不对纤维和染色造成任何明显的损害。
传统上含过氧化物的漂白剂被用于洗涤和清洁过程。它们在90℃和更高的液温下功能优良，但在较低的温度则性能明显下降。目前，过氧酸前体被用来活化含过氧化物的漂白剂。在欧洲洗涤系统中主要使用四乙酰基乙二胺作为活化剂。另一方面，美国系统则常常是以壬酰苯磺酸钠(Na-NOBS)为基础。活化剂体系一般是有效的，但有许多缺点。其中特别是，活化剂必须按化学计量使用。因此需要很大数量，而且漂白组分占据了洗涤剂中的大量空间。此外，目前常用的活化剂的漂白作用在某些理想的洗涤条件下(例如低温，短洗涤周期)经常不足。
已知除了漂白活化剂之外，一些过渡金属络合物也能活化过氧化氢，从而加快漂白过程。
就对于具有有效的漂白作用的H2O2活化而言，锰与各种配体，尤其是与1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，以及与任选含氧的桥形向心配体的配合物目前被认为特别有效。这些催化剂在实用条件下有足够的稳定性，而且含有生态上可接的金属阳离子Mnn+，但是遗憾的是它们的使用会对染料和纤维造成相当的损伤。
另一方法是在氧化方法中利用过渡金属配合物对分子氧的活化作用。
WO 00/60043描述了在使用大气氧的漂白方法中，例如在洗衣时漂白污斑，用乙二胺衍生物作为过渡金属配合物。WO 01/16272描述了在使用大气氧的漂白方法中，例如在洗衣时漂白污斑，使用三氮杂环烷基化合物，尤其是三氮杂环壬烷衍生物，作为过渡金属配合物。
在US 6245115 B1中，在洗涤或处理污斑期间使用了特殊的过渡金属配合物，但直至该过程结束，其作用通常不明显。
在本发明中，现已令人惊奇地发现，金属与选自三联吡啶配体的配合物能在各种应用领域里使用分子氧和/或空气的氧化方法中起催化剂使用。这些化合物的优点在于，它们在使用时有催化作用，因此可以少量使用。此外，既不需要活化剂组分，也无需过氧化物组分，就环境性能而言这具有优越性。
因此本发明涉及至少一种式(1)的金属配合物作为使用分子氧和/或空气的氧化反应的催化剂的应用
               [LnMemXp]ZYq      (1)，
其中Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位或桥连基团，
n和m各自独立地是数值为1至8的整数，
p是数值从0到32的整数，
z是金属配合物的电荷，
Y是一个反离子，
q＝z/(Y的电荷)，
L是式(2)的配体
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢；未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各种情形均为氢、阳离子或是未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形为氢或者未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定义如上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15与与它们连接的氮原于一起形成一个可以另含杂原子的未被取代的或取代的5-、6-或7-元环。
C1-C6亚烷基部分可以是被取代的。
该烷基和亚烷基部分可以是直链或支链的。
对于烷基、芳基、亚烷基或5-、6-或7-元环，合适的取代基特别是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；磺基；硫酸根；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。
一般，卤素优选是氯、溴或氟，特别优选的是氯。
对于Me，合适的金属离子是例如氧化态II-V的锰，氧化态III和IV的钛，氧化态I至IV的铁，氧化态I至III的钴，氧化态I至III的镍和氧化态I至III的铜，特别优选的是锰，尤其是氧化态II至IV的锰，优选氧化态II的锰。令人感兴趣的还有钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，尤其是铁II-IV。
对于基团X，所考虑的有例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O2 2-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，而且C1-C18烷基、芳基、L和Me具有以上和以下给出的定义和优选的含义。R17特别优选是氢、C1-C4烷基或苯基，尤其是氢。
作为反离子Y，考虑的是例如R17COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R17CO3 -、R17SO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。作为C1-C18烷基或芳基的R17具有以上和以下给出的定义和优选的含义。R17特别优选是氢、C1-C4烷基或苯基，尤其是氢。反离子Y的电荷相应地优选是1-或2-，尤其是1-。
n优选是数值从1到4的整数，优选为1或2，尤其是1。
m优选是数值为1或2的整数，尤其是1。
p优选是数值从0到4的整数，尤其是2。
z优选是数值从8-至8+的整数，尤其是从4-至4-，特别优选从0到4+。z最优选是数字0。
q优选是从0到8的整数，尤其是从0到4，特别优选数字0。
所述的C1-C18烷基一般是例如直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或直链或支链的戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。所述的烷基可以是未被取代的，或是被例如羟基、C1-C4烷氧基、磺基或被硫酸根取代，尤其是被羟基取代。优选相应的未被取代的烷基。特别优选的是甲基和乙基，尤其是甲基。
通常考虑的芳基基团是苯基或萘基，它们均可是未被取代的，或是被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基，未被取代的或者烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基。
优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。
特别优选的是相应的苯基。
所述的C1-C6亚烷基是例如直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基或正亚丁基。优选C1-C4亚烷基。所述的亚烷基可以是未被取代的或是取代的，例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。
通常考虑的阳离子的实例是碱金属阳离子，例如锂、钾、尤其是钠；碱土金属阳离子，例如镁和钙，以及铵阳离子。优选碱金属阳离子，尤其是钠。
C12优选是氢，阳离子，C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。R12尤其优选是氢，碱金属阳离子，碱土金属阳离子或铵阳离子，C1-C4烷基或苯基，特别优选的是氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵离子。
R13优选是氢，C1-12烷基，未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。R13特别优选是氢，C1-C4烷基或苯基，尤其是氢或C1-C4烷基，优选是氢。
式-N(R13)-NR14R15基团的可以提到的实例是-N(CH3)-NH2，尤其是-NH-NH2。可以提到的式-OR13基团的实例是羟基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基，尤其是乙氧基。
当R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个5-、6-或7-元环时，该环优选是未被取代的或是C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以被季铵化，在这种情形优选不与三个吡啶环A、B、或C中之一直接键合的氮原子被季铵化。
哌嗪环可以例如被一或二个未被取代的C1-C4烷基或者在未与吡啶环键合的氮原子上被取代的C1-C4烷基取代。此外，R14，R15和R16优选是氢，未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。特别优选的是氢、C1-C4烷基或苯基，它们均是未被取代的或是羟基取代的，尤其是氢或者未被取代的或羟基取代的C1-C4烷基，优选氢。
可以提到的式-NR14R15基团的实例是-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH以及吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷及4-甲基-哌嗪-1-基。
优选式(2)的配体L，其中R6不是氢。
同样优选的是式(2)的配体，其中R6优选是C1-C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-N(R13)-NR14R15，其中R13如以上定义，R14和R15各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15与它们所连接的氮原子一起形成一个未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15与它们所连接的氮原子一起形成一个未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
L中的R6特别优选是未被取代的或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或是未被取代的或被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
L中的R6特别是C1-C4烷氧基；羟基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基；或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
特别重要的L中的基团R6是C1-C4烷氧基、羟基、肼、氨基、未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
尤其重要的L中的基团R6是C1-C4烷氧基，羟基，未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。其中特别重要的是羟基。
上述对R6的优选含义适用于L中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，但这些基团还可以是氢。
根据本发明的一项实施方案，L中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氢，而L中的R6是非氢基团，上述的定义和优选含义对其适用。
根据本发明的另一实施方案，L中的R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10和R11是氢，而L中的R3、R6和R9是非氢基团，上述对R6的定义和优选含义对它们均适用。
优选的配体L是式(3)的配体
Figure A20038010230300141
其中R3’和R9’具有以上对R3和R9的定义和优选含义，R6’具有以上对R6所述的定义和优选含义。
更为优选的配体L是式(3)配体
Figure A20038010230300151
其中R3’、R6’和R9’各自独立地是C1-C4烷氧基、羟基、未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基、肼、氨基，未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
同样优选的本发明的一项实施方案是至少一种式(1’)的金属配位化合物作为利用分子氧和/或空气的氧化反应的催化剂的应用
                [L’nMemXp]2Yq    (1’)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位或桥连基团，
n和m彼此独立地是数值从1到8的整数，
p是数值从0到32的整数，
z是金属配合物的电荷，
Y是一个反离子，
q＝z/(Y的电荷)，和
L’是式(2’)的配体
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢；未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR2或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13定义同上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15与它们所连接的氮一起形成一个未被取代的或取代的5-、6-或7元环，该环可含有其它的杂原子，条件是，取代基R1至R11中至少一个是不与三个吡啶环A、B或C中之一直接键合的季铵化氮原子。
对于烷基、芳基、亚烷基或者5-、6-或7-元环，合适的取代基特别是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根、卤素、氰基、硝基、羧基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基。
对于式(1’)化合物的Me，适合的金属离子是例如氧化态II-V的锰、氧化态III-和IV的钛、氧化态I至IV的铁、氧化态I至III的钴、氧化态I至III的镍以及氧化态I至III的铜，特别优选的是锰，尤其是氧化态II至IV、优选氧化态II的锰。重要的还有钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，尤其是铁II-IV。
对于式(1’)化合物的基团X，考虑的有例如CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O2 2-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-和LMeOO-，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，而C1-C18烷基、芳基、L和Me具有以上和以下给出的定义和优选含义。R17尤其优选是氢、C1-C14烷基或苯基，尤其是氢。
作为式(1’)化合物中的反离子Y，考虑的有例如R17COO-、ClO4 -、BF4-、PF6-、R17SO3 -、R17SO4 -、SO42-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。作为C1-C18烷基或芳基的R17具有以上和以下给出的定义和优选含义。R17尤其优选是氢、C1-C4烷基或苯基，尤其是氢。反离子Y的电荷相应地优选是1-或2-，尤其是1-。
对于式(1’)化合物，n优选是数值从1到4的整数，优选1或2，尤其是1。
对于式(1’)化合物，m优选是数值为1或2的整数，尤其是1。
对于式(1’)化合物，p优选是数值从0到4的整数，尤其是2。
对于式(1’)化合物，z优选是数值从8-到8+、尤其是从4-到4-、特别是从0到4+的整数。Z更优选是数字0。
对于式(1’)化合物，q优选是从0到8的整数，尤其是从0到4，特别优选是数字0。
对于式(2’)化合物所述的C1-C18烷基基团是例如直链或支链的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，或是直链或支链的戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，尤其是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基。所述的烷基基团可以是未被取代的，或是被例如羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根、尤其是被羟基取代。优选相应的未被取代的烷基。特别优选的是甲基和乙基，尤其是甲基。
对于式(2’)化合物，所考虑的芳基实例是苯基或萘基，它们均可是未被取代的或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代。优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。
特别优选的是相应的苯基基团。
对于式(2’)化合物，所述的C1-C6亚烷基是例如直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基或正亚丁基。优选C1-C4亚烷基。所述的亚烷基可以是未被取代的或被取代的，例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。
对于式(1’)和(2’)化合物，卤素优选是氯、溴或氟，特别优选的是氯。
对于式(1’)和(2’)化合物，所考虑的阳离子的实例是碱金属阳离子，例如锂、钾、尤其是钠，碱土金属阳离子，例如镁和钙，以及铵阳离子。优选碱金属阳离子，尤其是钠。
式(2’)化合物中的R12优选是氢、阳离子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。R12特别优选是氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子、C1-C4烷基或苯基，尤其是氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。
式(2’)化合物中的R13优选是氢，C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基。R13特别优选是氢、C1-C4烷基或苯基，尤其是氢或C1-C4烷基，优选是氢。
可以提到的式-N(R13)-NR14R15基团的实例是-N(CH3)-NH2，尤其是-NH-NH2。可提及的式-OR13基团的实例是羟基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基，特别是乙氧基。
当R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个5-、6-或7-元环时，该环优选是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以被季铵化，在这种情形优选不与三个吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子被季铵化。
该哌嗪环可以在不与吡啶环键合的氮原子处被一个或两个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代。此外，R14、R15和R16优选是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基。特别优选的是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C4烷基或苯基，尤其是氢或是未被取代的或羟基取代的C1-C4烷基，优选是氢。可以提到的式-NR14R15基团的实例是-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH，以及吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷及4-甲基哌嗪-l-基。优选式(2’)的配体L’，其中R6优选是未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中的氮原子，尤其是不与吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子可以被季铵化；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个吡咯烷、吡啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，该环是未被取代的或者被至少一个C1-C4烷基或被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中氮原子可以被季铵化；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以具有任何一种上述含义。
式(2’)的L’中的R6特别是C1-C4烷氧基；羟基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是不与三个吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子，可以被季铵化；或是未被取代的或被一个或二个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氮原子可以被季铵化。
特别优选的R6基团还可以提到
其中的环和两个烷基可以另外被取代。
作为式(2’)的L’中的R6基团，特别重要的是C1-C4烷氧基；羟基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是不与三个吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子，可以被季铵化；或是未被取代的或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中的氨基可以被季铵化。
作为式(2’)的L’中的基团R6的实例，尤其可以提到以下基团：-OH；
Figure A20038010230300192
Figure A20038010230300193
-NHCH2CH2N(CH3)2； -N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A20038010230300195
其中特别重要的是羟基。
以上对式(2’)的L’中的R6给出的优选含义也适用于式(2’)的L’中的R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11，但这些基团还可以是氢。
根据本发明的一项实施方案，式(2’)的L’中R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氢，而式(2’)的L’中的R6是一个具有上述定义和优选含义的非氢基团。
根据本发明的又一项实施方案，式(2’)的L’中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11是氢，而式(2’)的L’中的R3、R6和R9是具有以上对R6指出的定义和优选含义的非氢基团。
在根据本发明的至少一种式(1’)金属配位化合物的同样优选的应用中，L’中的取代基R1至R11中的至少一个，优选R3、R6和/或R9，是以下基团之一：-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6-亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16；其中R13定义同上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成未被取代的或取代的5-、6-或7-元环，该环可含其它的杂原子；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13具有上述含义，R14和R15与它们所连接的氮原子一起形成一个5-、6-或7-元环，该环是未被取代的或者被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有其它的杂原子，其中至少一个不与吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子被季铵化。
在根据本发明的至少一种式(1’)金属配位化合物的更优选的应用中，L’的取代基R1至R11中至少一个，优选R3、R6和/或R9，是以下基团之一：-(C1-C4亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C4-亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C4亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16；其中R13是氢、未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，而R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个5-、6-或7-元环，该环是未被取代的或者被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有其它的杂原子；或是-NR14R15；-(C1-C4亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C4亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C4亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13和R16各自独立地是氢、未被取代的或取代的C1-C12烷基或芳基，而R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个未被取代的或取代的5-、6-或7-元环，该环可含有另外的杂原子，其中至少一个不与吡啶环A、B、C中之一键合的氮原子被季铵化。
在根据本发明的至少一种式(1’)金属配位化合物的同样重要的应用中，L’中的取代基R1至R11中至少一个，优选R3、R6和/或R9是以下基团：
或
其中的直链或支链亚烷基可以是未被取代的或是取代的，其中的烷基彼此独立地是直链或支链的，它们可以是未被取代的或取代的。
该哌嗪环也可以是未被取代的或取代的。
在根据本发明的至少一种式(1’)金属配位化合物的同样特别重要的应用中，L’中的取代基R1至R11中的至少一个，优选R3、R6和/或R9，以下基团：
Figure A20038010230300213
或
Figure A20038010230300214
其中直链或支链的亚烷基可以是未被取代的或是取代的，其中的烷基各自独立地可以是未被取代的或取代的。
哌嗪环也可以是未被取代的或取代的。
优选的配位L’是式(3’)的配位
其中R3’、R6’和R9’具有以上对R6所述的定义和优选含义，但是R3’和R9’还可以是氢。
更优选的配体L’是式(3’)的配体
其中R3’、R6’和R9’具有以上对R6所述的定义和优选的含义，但是R3’和R9’还可以是氢，其限制条件是
(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一个是以下基团：-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定义如上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个未被取代的5-、6-或7-元环，该环可含有另外的杂原子；或是-NR14R15；-(C1-C8亚烷基)-R14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-N-R14R15，其中R13具有上述含义，R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个5-、6-或7-元环，该环可以是未被取代的或是被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，并可含有另外的杂原子，其中至少一个不与吡啶环A、B或C之一键合的氮原子被季铵化。
更为优选的配体L’是式(3’)配体
Figure A20038010230300222
其中R3’、R6’和R9’具有以上对R6所述的定义和优选的含义，但是R3’和R9’还可以是氢，其限制条件是
(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一个是以下基团之一
或
Figure A20038010230300232
其中直链或支链的亚烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自独立地是直链或支链的，可以是未被取代的或取代的，而且其中的哌嗪环可以是未被取代的或取代的。
特别优选的配体L’是式(3’)的配体
其中R3’、R6’和R9’具有以上对R6所述的定义和优选的含义，但是R3’和R9’还可以是氢，其限制条件是
(i)取代基R3’、R6’和R9’中至少有一个是以下基团之一
或
其中的直链或支链的亚烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自独立地是直链或支链的，可以是未被取代的或取代的，而且其中的哌嗪环可以是未被取代的或取代的。
式(2’)的L’中的R3’、R6’和/或R9’特别可以是以下基团
其中R15和R16具有以上给出的定义，该环可以是未被取代的或取代的。
在L’中，R3’和R9’同样还可以是氢。
优选作为式(2)和(2’)的L’的是其中恰好存在1个季铵化氮原子的化合物。
也优选作为式(2)和(2’)的L’的是其中存在2或3个季铵化氮原子的化合物。
特别优选作为式(2)和(2’)的L’的是其中没有一个季铵化氮原子与吡啶环A、B或C中之一直接键合。
式(1)的金属配位化合物是已知的或者可以与已知方法类似地得到。它们可以按照本身已知的方法通过至少一种式(2)的配体与一种金属化合物，尤其是一种金属盐例如氯化物，按所要求的摩尔比反应形成相应的金属配合物来得到。该反应在例如溶剂中进行，例如水或低级醇、如乙醇，反应温度为例如10-60℃，尤其是室温。
含有配体L’的式(1’)的金属配位化合物可以按照本身已知的方法进行。这些方法描述于以下文献中：K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816，E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，14D5-1409，E.C.Constable，A.M.W.Cargill Thompson，New.J.Chem.1992，16，855-867，G.Lowe et al.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006，E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron 1997，16，3615-3623，R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122，T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.2000，65，974-978 and J.Limburg et al.，Science 1999，283，1524-1527。
被羟基取代的式(2)、(2’)、(3)和(3’)配体也可以表示成符合以下示意图的具有吡啶酮结构的化合物(这里以在4’-位处被羟基取代的三联吡啶为例画出)：
三联吡啶-4′-酮结构                               三联吡啶-4′-醇结构
上述的羟基取代的三联吡啶化合物在三联吡啶家族内的特殊地位是由于这些配体能够去质子化，从而能作为阴离子配体起作用。
因此，通常羟基取代的三联吡啶化合物也被理解成包括具有相应的吡啶酮结构的化合物。
式(2)、(2’)、(3)和(3’)配体是已知的或者可以用本身已知的方法制备。为此，例如可以使两份吡啶-2-羟酸酯和一份丙酮与氢化钠反应，在水溶液后处理后得到的中间体1，3，5-三酮可以与乙酸铵反应，构成中间的吡啶环，从而得到相应的吡啶酮衍生物，它可以通过与氯化剂例如PCl5/POCl3反应转化成氯化合物。这些化合物与胺反应，需要时有过量的过渡金属(例如铁或钌)的氧化还原活性盐存在，以便加速取代反应，产生胺取代的三联吡啶化合物。在例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1990，1405-1409(E.C.Constable et al.)和New.J.Chem.1992，16，855-867中描述了这样的制备方法。
现已发现，为了加快用胺替换三联吡啶结构上的卤化物，也可以使用催化数量的非过渡金属盐类，例如锌(II)盐，它大大减化了反应步骤和后处理。
优选将式(1)和/或(1’)的金属配位化合物与分子氧和/或空气在不含过氧化氢或其前体的介质中一起使用。这方面可以提及的实例包括以下应用：
a)在洗涤过程中或直接施用污斑去除剂时漂白纺织品上的污斑或污垢；
b)防止纺织品洗涤过程中迁移染料的再沉积；
c)清洁硬表面，尤其是厨房表面、墙壁瓷砖或地板砖，例如去除由于霉菌作用而形成的污斑(霉斑)；
d)用在有抗菌作用的洗涤和清洁溶液中；
e)作为漂白纺织品的预处理剂；
f)在有机合成方面作为选择性氧化反应的催化剂；
g)污水处理；
h)消毒灭菌和
j)隐形眼镜消毒。
另一用途涉及式(1)和/或(1’)的金属配位化合物作为催化剂用于造纸中使用分子氧和/或空气进行漂白的反应。这特别关系到纤维素的去木质作用和纸浆的漂白，它们可以按照通常的程度进行。
重要的还有式(1)和/或(1’)的金属配位化合物作为催化剂用于分子氧或空气漂白废印刷纸的反应。
优选式(1)和/或(1’)金属配位化合物作为催化剂用于使用分子氧和/或空气漂白纺织材料上的污斑或污垢，防止洗涤过程中迁移染料的再沉积，或清洁硬表面，尤其是厨房表面、墙壁瓷砖或地板砖。在这种情形优选的金属是锰和/或铁。
应当强调，金属配位化合物在例如纺织材料中的应用不会对纤维和染色有任何明显的损害。
在洗涤液中漂白污斑的方法通常是以向洗涤液(含有无过氧化物的洗涤剂)中加入一种或多种式(1)和/或(1’)的金属配位化合物来进行。或者是，可以加入一种已经含有一种或两种金属配位化合物的洗涤剂。应该清楚，在这样一种应用以及其它应用中，式(1)和/或(1’)的金属配位化合物也可以原位形成，按所要求的摩尔比加入金属盐(例如锰(II)盐，如氯化锰(II)，和/或铁(II)盐，如氯化铁(II))和配体。
本发明还涉及一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，其中含有
I)0-50％重量、优选0-30％重量的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)0-70％重量，优选0-50％重量的c)至少一种助剂，
III)D)至少一种式(1)和/或(1’)金属配位化合物，其数量应使得在向洗涤液中加入0.5-20g/L洗涤、清洁、消毒或漂白组合物时，其浓度为每升洗涤液中0.5-100mg，优选为每升1-50mg，和
IV)加水至100％重量。
以上百分含量均为以组合物总重量为基础的重量百分含量。组合物中优选含0.005-2％重量的至少一种式(1)和/或(1’)的金属配位化合物，尤其是0.01-1％重量，优选0.05-1％重量。
当本发明组合物中含有组分A)和/或B)时，其数量优选为1-50％，尤其是1-30％重量。
当本发明组合物含有组分C)时，其数量优选为1-70％重量，尤其是1-50％重量。特别优选的含量是5-50％重量，尤其是10-50％重量。
相应的洗涤、清洁、消毒或漂白方法通常是使用每开中含0.1-200mg的一种或多种式(1)和/或(1’)化合物的洗涤水液来进行。该液体中优选含每升1-50mg的至少一种式(I)和/或(I’)化合物。为了提高活性，可以向液中鼓入例如空气和/或分子氧。
本发明的组合物可以是例如不含过氧化物的重役型洗涤剂或分开的漂白添加剂，或是直接施用的污斑去除剂。漂白添加剂是用来在用无漂白剂的洗涤剂洗衣之前在另一液浴中去除纺织品上带色的污斑。漂白添加剂也可以在液浴中与无漂白剂的洗涤剂一起使用。
污斑去除剂可以直接施用于上述纺织品上，特别是在重度局部染污的情形用于预处理。污斑去除剂可以以液体形式用喷雾法施用或以固体物质的形式施用。
颗粒剂的制备方法可以是，例如，先将含有上述除组分D)之外的所有组分的悬浮水液喷雾干燥制成初始粉末，然后加入干组分D)并将所有组分混合。也可以将组分D)加到含有组分A)、B)和C)的水基悬浮液中，然后进行喷雾干燥。
也可以从含有组分A)和C)、但不含或只含一些组分B)的水基悬浮液开始。将悬浮喷雾干燥，然后将组分D)与组分B)混合并加入。
也可以将所有组分以干燥状态混合在一起。
阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和烯基醚羧酸盐、或α-磺化脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐是例如烷基中有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，烷基中有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，烷基中有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐，和烷基部分有8-18个碳原子的由棕榈油或牛油衍生的脂肪酸盐。加合到烷基醚硫酸盐中的环氧乙烷单元平均摩尔数为1-20，优选1-10。阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更优选是钠。优选的羧酸盐是式R19-CON(R20)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19是C9-C17烷基或C9-C17链烯基，R20是C1-C4烷基，M1是碱金属，尤其是钠。
非离子表面活性剂可以例如伯醇或仲醇乙氧基化物，尤其是每个醇基团用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选每个醇基团用平均1-10摩尔环氧乙氧基化的C10-C15脂族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)也可以使用。
阴离子和非离子表面活性剂的总量优选为5-50％重量，尤其是5-40％重量，特别是5-30％重量。这些表面活性剂的更为优选的用量低限是10％重量。
作为助剂C)，考虑的有例如碱金属磷酸盐(尤其是三聚磷酸盐)，碳酸盐和碳酸氢盐(尤其是它们的钠盐)，硅酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)及这些化合物的混合物。
特别适合的硅酸盐是分子式为NaHSitO2t+1·PH2O或Na2SitO2t+1·PH2O的晶态层状硅酸钠盐，其中t是从1.9至4的数字，P是从0到20的数字。
在硅铝酸盐中，优选以沸石A、B、X和HS的名称销售的硅铝酸盐，以及含有两种或多种此类化合物的混合物。特别优选的是沸石A。
在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐和丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸盐，无论是外消旋形式或对映纯的(s，s)形式。
特别适合的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
组合物中除了根据本发明的组合之外，还可以含有一种或多种荧光增白剂，例如得自以下各类的荧光增白剂：双三嗪基氨基芪二磺酸，双三唑基芪二磺酸，双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯，双苯并噁唑衍生物，双苯并咪唑基衍生物或者香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
组合物中还可含有一种或多种辅剂。这些辅剂是例如污垢悬浮剂，如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，如皂类；调节喷雾干燥和成粒性质的盐类，如硫酸钠；香料；以及适当时的抗静电剂和柔软剂，例如绿土；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些组分对于所使用的任何漂白剂尤其应当稳定。
这些辅助按照洗涤制剂的总重量计以0.1-20％、优选0.5-10％、尤其是0.5-5％的总量加入。
另外，洗涤剂中还可任选地含有酶。可以加入酶用于去除污斑。酶经常改善对于由蛋白质或淀粉(例如血液、奶、青草或果汁)造成的污斑的作用。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶与纤维素及其衍生物反应并将其水解成葡萄糖、纤维二糖和纤维寡糖。纤维素酶去除污垢，并且还具有增强织物柔软化处理的作用。
常用酶的实例包括但绝不限于以下的酶：
US-B-6 242 405第14栏21-32行中所述的蛋白酶；
US-B-6 242 405第14栏33-46行中所述的脂酶；
US-B-6 242 405第14栏47-56行中所述的淀粉酶；
US-B-6 242 405第14栏57-64行中所述的纤维酶。
酶在使用时其总量可以为洗涤剂总重量的0.01-5％，尤其是0.05-5％，特别是0.1-4％。
为了增强漂白作用，除了含有这里所述的催化剂以外，组合物中还可以含有靠产生单线态氧起作用的光催化剂。
本发明组合物的其它的优选添加剂是固色剂和/或在纺织品洗涤期间防止在洗涤条件下已经从纺织品中脱落到洗涤液中的染料造成染污的聚合物。这类聚合物优选是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，它们可以通过加入阴离子或阳离子取代基进行改性，尤其是分子量为5000-60000、特别是10000-50000的聚合物。这类聚合物通常以占洗涤制剂总重量的0.01-5％、尤其是0.05-5％、特别是0.1-2％的总量使用。优选的聚合物是WO-A-02/02865(尤其是第1页最后一段和第2页第1段)中提到的聚合物。
洗涤制剂可以采取各式各样的物理形式，例如粉末、颗粒、片和液体。其实例如特别包括常规的高效洗衣粉，超高密度高效洗衣粉和洗衣片。一种重要的物理形式是用于洗衣机的所谓浓缩的粒状形式。
所谓的高密度或超高密度洗涤剂也是重要的。在洗涤剂制造领域，一个趋势是制造活性物质含量增高的洗涤剂。为了减小洗涤过程中的能量消耗，高密度或超高密度洗涤剂需要在低的洗涤温度，例如低于40℃，甚至在室温(25℃)下有效地起作用。这类洗涤剂通常只含少量填料或制造洗涤剂所需要的物质，例如硫酸钠或氯化钠。这些物质的总量通常为洗涤制剂总重量的0-10％，尤其是0-5％，特别是0-1％。这类(超)高密度型洗涤剂的堆积密度通常为650-1000克/升，尤其是700-1000克/升，特别是750-1000克/升。洗涤制剂也可以是片状形式。片剂的优点是容易分送和便于处理。片剂是最紧密形式的固体洗涤制剂，其体积密度通常为0.9-1.3Kg/L。
为实现快速溶解，这类片剂通常含特殊的溶解助剂：
-作为起泡剂的碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；
-崩解剂，例如纤维素、羧甲基纤维素或交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；
-快速溶解物质，例如乙酸钠(钾)或者柠檬酸钠(钾)；
-快速溶解的水溶性刚性涂膜剂，例如二羧酸类化合物。
片剂中也可以含有这些溶解助剂的混合物。
洗涤制剂也可以是含有5-50％重量、优选10-35％重量的水的水溶液形式，或是含有不超过5％重量、优选不超过0-1％的水的非水液体形式。非水液体洗涤制剂可以含有其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适合此用途。使用的增溶表面活性剂优选是单羟基醇，但是也可以使用多元醇，例如含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。这些载体的使用总量通常为洗涤制剂总重量的5-90％，优选10-50％。洗涤制剂也可以以所谓的“单位液体剂量”的形式使用。
本发明还涉及含有本发明的催化剂并且适合掺入到粉状或粒状的洗涤、清洁或漂白组合物中的颗粒。这种颗粒优选含有：
a)1-99％重量，优选1-40％重量，尤其是1-30％重量的至少一种式(1)和/或(1’)金属配位化合物，
b)1-99％重量，优选10-99％重量，尤其是20-80％重量的至少一种助剂，
c)0-20％重量，尤其是1-20％重量的至少一种包囊材料，
d)0-20％重量的至少另一种添加剂和
e)0-20％重量的水。
作为助剂b)，考虑的是水溶性、水可分散性或水可乳化性阴离子型分散剂、非离子型分散剂、聚合物和蜡。
使用的阴离子型分散剂是例如市售的用于染料、颜料等的水溶性阴离子型分散剂。
特别考虑以下产品：芳族磺酸与甲醛的缩合产物，芳族磺酸与未被取代的或氯化的联苯或二苯醚以及任选存在的甲醛的缩合产物，(一/二)烷基萘磺酸盐，聚合的有机磺酸的钠盐，聚合的烷基萘磺酸的钠盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸盐，聚烷基化多核芳基磺酸盐，亚甲基连接的芳基磺酸与羟基芳基磺酸的缩合产物，二烷基磺化琥珀酸钠盐，烷基二甘醇醚硫酸钠，聚萘甲磺酸钠盐，木素磺酸盐或氧化木素磺酸盐，以及杂环多磺酸。
特别合适的阴离子型分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物，聚合的有机磺酸的钠盐，(一/二)烷基萘磺酸盐，聚烷基化多核芳基磺酸盐，聚合的烷基苯磺酸的钠盐，木素磺酸盐，氧化木素磺酸盐和萘磺酸与聚氯甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子型分散剂特别是熔点最好至少为35℃的化合物，它们在水中可以乳化、分散或溶解，例如以下化合物：
1.有8-22个碳原子的脂肪醇，尤其是十六烷醇；
2.环氧烷(优选2-80摩尔)，尤其是环氧乙烷，其中一些环氧乙烷单元可以被取代的环氧化物例如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷代替，与具有8-22个碳原子的高级不饱和或饱和的一元醇、脂肪酸、脂族胺或脂族酰胺，或与烷基部分有至少4个碳原子的苄基醇、苯基酚、苄基酚或烷基酚的加合产物；
3.环氧烷，尤其是环氧丙烷的缩聚产物(嵌段共聚物)；
4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺，特别是与乙二胺的加成物；
5.有8-22个碳原子的脂肪酸与有至少一个羟基低级烷基或低级烷氧基低级烷基基团的伯胺或仲胺的反应产物，或这种含羟烷基反应产物的环氧烷加合产物；
6.失水山梨醇酯，优选有长链酯基，或乙氧基化的失水山梨醇酯，例如有4-10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯或有4-20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯；
7.环氧丙烷与有3-6个碳原子的3-6羟基脂肪醇(例如甘油或季戊四醇)的加合产物；和
8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3-30摩尔的环氧乙烷和3-30摩尔环氧丙烷与有8-22个碳原子的脂族一元醇的加合产物。
特别合适的非离子型分散剂是式(7)的表面活性剂
          R23-O-(亚烷基-O)n-R24      (7)，
其中
R23是C8-C22烷基或C8-C18链烯基；
R24是氢，C1-C4烷基，有至少6个碳原子的脂环基，或苄基；
“亚烷基”是有2-4个碳原子的亚烷基基团；
n是从1到60的数字。
式(7)中的取代基R23和R24宜各自为有8-22个碳原子的不饱和的或者最好是饱和的脂族一元醇的烃基。该烃基可以是直链或是支链的。R23和R24优选各自独立地是有9-14个碳原子的烷基。
被考虑的脂族饱和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三烷醇、异十三烷醇和有8-22个碳原子的直链伯醇(Alfol醇)。这些Alfols的一些实例是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是Sasol Limited公司的注册商标)。
不饱和的脂族一元醇是例如十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。
该醇基可以单独存在或者以两种或多种组分的混合物形式存在，例如由大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油中衍生形成的烷基和/或链烯基的混合物。
(亚烷基-O)链优选是下式的二价基团
-(CH2-CH2-O)-， 和
Figure A20038010230300322
脂环基团的实例包括环庚基、环辛基以及优选的环己基。作为非离子型分散剂，优选考虑式(8)的表面活性剂
Figure A20038010230300323
其中
R25是C8-C22烷基；
R26是氢或C1-C4烷基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地是氢、甲基或乙基；
n2是从0到8的数字；和
n3是从2至40的数字。
更为重要的非离子型分散剂对应着式(9)
Figure A20038010230300331
其中
R27是C9-C14烷基；
R28是C1-C4烷基；
Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地是氢、甲基或乙基，基团Y5、Y6中的一个基团Y7、Y8中的一个总是氢；n4和n5各自独立地是从4到8的整数。
式(7)至(9)的非离子型分散剂可以以混合物的形式使用。例如，作为表面活性剂混合物考虑的有非端基封端的式(7)脂肪醇乙氧基化物，例如式(7)化合物，其中R23为C8-C22烷基，R24为氢，亚烷基-O-链为基团-(CH2-CH2-O)-，以及式(9)的端基封端的脂肪酸乙氧基化物。
式(7)、(8)和(9)的非离子型分散剂的实例包括C10-C13脂肪醇(例如C13羰基合成醇)与3-10摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，以及一摩尔C13脂肪醇与6摩尔环氧乙烷和1摩尔环氧丁烷的反应产物，对于这些加合产物，它们均可用C1-C4烷基，优选甲基或丁基进行端基封端。
这些分散剂可以单独使用，或以两种或多种分散剂的混合物形式使用。
本发明的颗粒剂可以含有一种水溶性有机聚合物作为助剂来代替或者辅助阴离子型或非离子型分散剂。这些聚合物可以单独使用或以两种或多种聚合物的混合物形式使用。
所考虑的水溶性聚合物是例如：聚乙二醇，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，明胶，聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶-N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺丙基-三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，水解的聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，马来酸与不饱和烃的共聚物，以及所述聚合物的混聚产物。在这些有机聚合物中，特别优选的是聚乙二醇，羧甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，明胶，水解的聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸盐，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸盐。
合适的水可乳化的或水可分散的粘合剂还包括石蜡。
包囊材料(c)特别包括水溶性和水可分散性聚合物和蜡。在这些材料中，优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。
考虑的其它添加剂(d)是例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及促溶剂、荧光增白剂和螯合剂。
本发明的颗粒剂的制备如下进行的：
a)先制备溶液或悬浮液，随后干燥/成形，或
b)制备活性组分在熔体中的悬浮液，随后成形和固化。
a)首先将阴离子或非离子型分散剂和/或聚合物以及任选加入的其它添加剂溶于水中并搅拌，需要时加热，直至得到均匀的溶液。然后将本发明的催化剂溶解或悬浮于形成的水溶液中。该溶液的固体含量优选为溶液总重量的至少30％，特别是40-50％。溶液的粘度优选小于200mPas。
然后使这样制得的含有本发明催化剂的水溶液进行干燥，除了残余量之外去除所有的水，与此同时形成了固体粒子(颗粒)。已知的方法适合从水溶液中制备颗粒。原则上，连续法和间歇法均适用。优选采用连续法，尤其是喷雾干燥和流化床成粒法。
特别合适的是喷雾干燥法，其中将活性组分溶液向带有循环热空气的室中喷雾。利用例如一元或二元喷嘴或者快速旋转圆盘的旋转作用对溶液进行雾化。为了增大粒子尺寸，可以将喷雾干燥法与一个附加的液体粒子与固体核心的团聚步骤在构成该室的一个完整部分的流化床内结合(所谓流化喷雾)。用常规喷雾干燥法得到的细粒子(＜100μm)，需要时可以在从废气流中分离出之后，不经进一步处理，直接送入喷雾干燥器中雾化器的雾化锥，作为核心用于和活性组分的液滴团聚。
在成粒步骤中，水可以迅速地从含有本发明的催化剂、粘合剂和其它添加剂的溶液中被去除。显然地预期将会发生雾化锥内形成的液滴的团聚或液体与固体粒子的团聚。
如果需要，用连续法例如利用筛分操作，除去在喷雾干燥器内形成的颗粒。细粒和过大的颗粒或是直接再循环到过程中(不用重新溶解)，或是溶在液体活性组分制剂中并随后重新成粒。
根据a)的另一制备方法中将聚合物与水混合，然后将催化剂溶解/悬浮于聚合物溶液中，于是形成一个水相，本发明的催化剂均匀地分布在该相之中。与此同时或之后，将该水相在分散稳定剂存在下分散在与水不混溶的液体中，以便形成稳定的分散体。然后用蒸馏法除去分散体中的水，形成基本上干燥的颗粒。在这些颗粒中，催化剂均匀地分布在聚合物基质内。
本发明的颗粒是耐磨蚀、杨尘少、可倾倒和容易计量的。它们可以按着所希望的本发明催化剂的浓度直接加入到制剂例如洗涤制剂中。
在需要抑制洗涤剂中该颗粒的有色外观的场合，可以通过以下方法作到这一点，例如，将颗粒包埋在白色可溶化物质(“水溶性蜡”)的小滴中或向颗粒制剂中加入白色颜料(如TiO2)，或者最好是，将颗粒包封在由例如EP-A-0 323 407所述的水溶性蜡组成的熔体中，向该熔体中加入一种白色固体以增强该包囊的掩蔽作用。
b)在熔融粒化之前先将本发明的催化剂在一个分开的步骤中干燥，如果需要，在磨中干磨，使所有固体粒子的尺寸均小于50μm。干燥步骤在通常用于此类用途的设备中进行，例如浆式干燥器、真空室和冷冻干燥器。
将细粒催化剂悬浮在熔融的载体材料中并且均化。在同时发生熔体固化的成型步骤中由悬浮液中产生所要求的颗粒。根据所要的颗粒尺寸选择合适的熔融-粒化方法。原则上，能用来产生粒径在0.1-4mm的颗粒的任何方法都是合适的。这些方法是液滴法(在冷却带上或在冷空气中自由下落期间固化)，熔融造粒(冷却介质气体/液体)以及形成薄片随后进行粉碎，粒化设备可以连续操作或间歇操作。
在需要抑制由熔体制备的颗粒在洗涤剂内的带色外观时，除了催化剂之外，还可以将白色或彩色的颜料悬浮在熔体中，它们在固化后使颗粒具有所希望的彩色外观(例如二氧化钛)。
如果需要，可以将颗粒用包囊材料覆盖或包封。对于这种包封，所考虑的方法包括常用的方法，以及用含有例如EP-A-0 323 407中所述的水溶性蜡的熔体将颗粒包封，凝聚，复合凝聚和表面聚合。
包囊材料(c)包括例如水溶性、水可分散的或水可乳化的聚合物和蜡。
所考虑的其它添加剂(d)有例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及促溶剂、荧光增白剂和螯合剂。
令人惊奇的是，式(1)和/或(1’)的金属配位化合物还显示出对厨房表面、壁面瓷砖或地板砖上存在的带色污斑有显著改善的漂白催化作用。
至少一种式(1)和/或(1’)金属配位化合物作为催化剂在用于硬表面，特别是厨房表面、壁砖或地板砖的清洁溶液中的应用因此有特殊的意义。
式(1)和/或(1’)的金属配位化合物及其相应的配体还具有优良的抗菌作用。因此，它们在杀菌或保护免遭细菌侵袭方面的用途也是有意义的。
式(1)和/或(1’)的金属配位化合物还非常适合有机合成中的选择性氧化，尤其是有机分子的氧化，例如烯烃氧化成环氧化物。这类选择性变态反应在过程化学中是特别需要的。因此本发明还涉及式(1)和/或(1’)的金属配位化合物在有机合成方面选择性氧化反应中的应用。
以下实施例用来说明本发明但不是对它的限制。除非另外说明，份数和百分含量均指重量。除非另外说明，温度均为摄氏度。
实施例
4’-取代的三联吡啶和4-吡啶酮的合成
实施例1：1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称为L1)
a)步骤1：
在氮气氛下于4小时内将20.2ml(22.7g，150mmol)吡啶-2-羧酸乙酯和3.6ml(50mmol)无水丙酮在100ml无水四氢呋喃中的溶液在回流条件下加到6g(约60％的石蜡油中的分散体，约150mmol)氢化钠在100ml无水四氢呋喃中的悬浮液中。再继续回流2小时，然后用旋转蒸发仪进行浓缩。加入200ml冰水后，用50％乙酸使混合物呈中性，滤出得到的黄色的1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。IR(cm-1)：2953(s)；2923(vs)；2854(m)；1605(m)；1560(s)；1447(w)；1433(w)；1374(m)；1280(w)；786(w).
b)步骤2：
将10g(37mmol)1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮和20g(260mmol)乙酸铵的混合物在250ml乙醇中回流8小时。将这样得到的混合物浓缩至约一半体积。过滤得得到白色固体形式的1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：7.40-7.50(qm，2H)；7.87(s，2H)；7.92-8.0(tm，2H)；8.57(d，2H，7.7Hz)；8.68(d，2H，J＝4.5Hz)，10.9(s，1H).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝249(100，[M+])；221(40).(关于制备，还参见K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816和E.C.Constable，M.D.Waard，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1990，1405-1409).
实施例2：4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称为L2)
Figure A20038010230300381
将3.99g(16mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L1)和8.0g(38ml)五氯化磷的混合物在200ml磷酰氯中回流16小时。将混合物冷却并浓缩至干。然后小心地向残余物中加入200ml冰水，随后用氢氧化钾水溶液将溶液调节至pH9。用氯仿萃取3次，有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。自乙醇中重结晶后得到白色针状的[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
1H-NMR(CDCl3，360MHz)：7.20-7.29(m，2H)；7.70-7.79(tm，2H)；8.37(s，2H)；8.47(d，2H；7.6Hz)；8.56-8.63(dm，2H).
(关于制备，还参见E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1990，1405-1409).
实施例3：4’-乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称为L3)
Figure A20038010230300382
将900mg(3.4mmol)4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶在氮气氛下加到15ml 0.7M乙醇钠乙醇溶液中。将混合物加热回流20小时后令其冷却。加入20ml水，滤出白色固体形式的4’-乙氧基[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：1.40(t，3H，6.8Hz)；4.28(q，2H，6.8Hz)；7.42-7.53(m，2H)；7.93(s，2H)；7.95-8.02(m，2H)；8.58(d，2H，J＝8.1Hz)；8.69(d，2H，J＝4Hz).(关于制备，还参见E.C.Constable，A.M.W.Cargill Thompson，New.J.Chem.1992，16，855-867).
实施例4：[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基肼(以后称为L4)
Figure A20038010230300391
4ml(126mmol)肼加到600mg(2.2mmol)4’-氯[2，2’；6’，2”]三联吡啶在12ml 2-丁醇中的溶液里。将混合物加热回流17小时，冷却，滤出白色固体形式的[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基肼。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：4.38(sbr，2H)；7.38-7.45(m，2H)；7.84(s，2H)；7.88-7.97(m，3H)；8.52-8.57(m，2H)；8.64-8.76(m，2H).
(关于制备，还参见G.Lowe et al.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).
实施例5：2-(甲基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基)乙醇(以后称为L5)
向1.35g(6.8mmol)氯化铁(II)四水合物在100ml异丙醇的溶液中依次加入1.61g(6mmol)4’-氯-2，2’；6’，2”-三联吡啶在20ml二氯甲烷中的溶液和20ml N-甲基氨基乙醇。然后回流20小时。浓缩后加入1.66g六氟磷酸铵在10ml甲醇中的溶液。形成的紫色沉淀用乙醚洗4次，每次用50ml，再用50ml水洗一次。残余物随后在4g氢氧化钠于300ml水/乙腈(1∶1v/v)中的溶液里于氧气氛下搅拌14小时。在硅藻土上过滤，残留物用50ml水、50ml乙腈和100ml二氯甲烷洗。将滤液浓缩。用二氯甲烷萃取4次；合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。残余物自丙酮/石油醚和乙腈中重结晶。得到白色固体形式的2-(甲基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基氨基)乙醇。
MS(ESI pos.，KF)，m/z＝345(100，[M+K]+)；307(35，[M+H]+).(关于制备，还参见G.Lowe et al.，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).
实施例6：4’-吡啶烷-1-基[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L6)
Figure A20038010230300401
向1.1g(4.1mmol)4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶在15ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物依次加入28mg(＜5mol％)氯化锌(II)和4.4g(61.5mmol)吡咯烷。将混合物加热回流20小时，冷却后过滤。自甲苯中重结晶后得到4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，为白色固体。
MS(EI，70eV)：m/z＝303(15)；302(90，[M+])；273(100)；233(25).
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.9-2.0(m，4H)；3.39-3.49(m，4H)；7.18(dd，2H，J＝6.7，5.2Hz)；7.51(s，2H)；7.66-7.76(tm，2H)；8.51(d，2H，J＝7.7Hz)；8.54-8.60(m，2H).
实施例7：2-[(2-羟基乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇(以后称作L7)
向2.14g(8mmol)4’-氯[2，2’；6’，2”]三联吡啶在200ml甲醇中的混合物依次加入3.41g(17.2mmol)氯化锰(II)四水合物和98g(0.93mol)二乙醇胺。将混合物加热回流14小时，冷却后浓缩。将这样得到的残余物在空气中于250ml氢氧化钠的乙腈/水(1∶1，v/v)溶液(pH＞12)中搅拌20小时。用旋转蒸发仪除去乙腈，水溶液部分用氯仿萃取3次。该有机萃取液经硫酸钠过滤后浓缩。向残余物中加入乙醚并搅拌和过滤，得到2-[(2-羟基乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇，为白色固体。
1H-NMR(360MHz，CD3OD)：3.76(t，J＝5.4Hz，4H)；3.85(t，J＝5.4Hz，4H)；7.38-7.47(tm，2H)；7.69(s，2H)；7.94(dt，J＝8.1，1.8Hz，2H)；8.53(d，J＝8.1Hz，2H)；8.58-8.65(dm，2H).
实施例8：4’-(4-甲基哌嗪-1-基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L8)
Figure A20038010230300411
此化合物的制备按照以上实施例7中对制备配体L7所述的相似方式进行，但是使用1-甲基哌嗪作为胺组分。得到4’-(4-甲基哌嗪-1-基)-(2，2’；6’，2”}三联吡啶，白色固体。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：157.1(2signals，quat.)；156.3(quat.)；149.1(tert.)；137.0(tert.)；
123.8(tert.)；121.6(tert.)；105.7(tert.)；55.0(sec.)；46.6(sec.)；46.4(prim.).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝331(100，[M+])，261(95)；233(40)；70(40)；50(43).
实施例8b：碘化1，1-二甲基-4-[2，2’；6’，2”]吡啶-4’-基哌嗪-1-鎓(以后称作L8b)
Figure A20038010230300412
室温下将211mg(0.64mmol)配体L8溶在11mL乙腈中，加入过量的甲基碘(2.1ml)。室温下搅拌3小时，浓缩，向残余物中加入10ml二氯甲烷。滤出沉啶，真空干燥；得到碘化1，1-二甲基-4-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基哌嗪-1-鎓，米黄色固体。
1H-NMR(360MHz，CD3OD)：3.34(s，6H)，3.62-3.80(m，4H)；3.85-4.03(m，4H)；7.39-7.52(m，2H)；7.86-8.03(m，4H)；8.57(d，J＝7.7Hz，2H)；8.63(d，J＝4.5Hz，2H).
实施例9：4’-氮杂环庚烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L9)
此化合物的制备按照实施例7中对配体L7的制备所述的类似方式进行，但使用六亚甲基亚胺作为胺组分。得到4’-氮杂环庚烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，白色固体。
                                                                         13C-NMR(90MHz，CDCl3)：157.7(quat.)；156.1(quat.)；155.6(quat.)；149.2(tert.)；137.0(tert.)；123.7(tert.)；121.8(tert.)；103.7(tert.)；49.4(sec.)；27.9(sec.)；27.4(sec.).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝330(100，[M+])；287(45)；273(25)；233(20).
实施例10：4’-哌啶-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L10)
此化合物的制备按照实施例7中对配体L7的制备所述的类似方式进行，但使用哌啶作为胺组分。4’-哌啶-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，白色固体。
13C-NMR(CDCl3)：157.4(quat.)；157.3(quat.)；156.2(quat.)；149.2(tert.)；137.1(tert.)；123.8(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；48.1(sec.)；25.9(sec.)；24.9(sec.).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝316(100，[M+])；287(35)；261(25)；233(70).
实施例11：4’-吗啉-4-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L11)
Figure A20038010230300431
此化合物的制备按照实施例7中对于配体L7的制备所述的类似方式进行，但使用吗啉作为胺组分。4’-吗啉-4-基-[2，2’；6’，2”]吗啉，白色固体。
13C-NMR(CDCl3)：157.6(quat.)；157.0(quat.)；156.5(quat.)；149.2(tert.)；137.2(tert.)；124.0(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；67.0(sec.)；47.0(sec.).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝318(100，[M+])；287(35)；261(45)；233(85).
实施例12：4’-(4-叔丁基苯基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L12)
Figure A20038010230300432
4.06g(25mmol)4-叔丁基苯甲醛溶于150ml乙醇中。加入氢氧化钠溶液(5.13g在40ml水中)，然后在10分钟内逐滴加入10.54g(87mmol)2-乙酰基吡啶。随后将混合物在室温下搅拌18小时。抽气滤出这样得到的浅粉色沉淀，用甲醇和水各10ml洗。通过加水从母液中得到第二级分。将这样得到的2.54g残余物置于160ml冰乙酸中，加入32g(过量)乙酸铵，加热回流3小时。将混合物冷却，用碳酸钠溶液中和，用二氯甲烷萃取2次。用硫酸钠干燥，过滤有机萃取液并干燥之。自甲醇中重结晶后，得到白色固体形式的4’-(4-叔丁基苯基)-[2，2’；6，2”]三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：156.8(quat.)；156.3(quat.)；152.7(quat.)；150.5(quat.)；149.5(tert.)；137.2(tert.)；135.9(quat.)；127.4(tert.)；126.3(tert.)；124.1(tert.)；121.8(tert.)；119.2(tert.)；35.0(quat.)；31.6(prim.).
(关于制备，还参见E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron1997，16，3615-3623).
实施例13：4’-(4-异丙基苯基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L13)
此化合物的制备按照实施例12中对配体L12的制备所述的类似方式进行，但使用4-异丙基苯甲醛作为羰基组分。4’-(4-异丙基苯基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，白色固体。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：155.4(quat.)；155.0(quat.)；149.3(quat.)；149.1(quat.)；148.2(tert.)；135.9(tert.)；135.0(quat.)；126.4(tert.)；125.8(tert.)；122.8(tert.)；120.5(tert.)；117.6(tert.)；30.0(tert.)；23.0(prim.).
实施例14：4’-对甲苯基-[2，2’；6’，2’’]三联吡啶(以后称作L14)
此化合物的制备按照与实施例12中对配体L12的制备所述的相似方式进行，但使用4-甲基苯甲醛作为羰基组分。4’-对甲苯基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，白色固体。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：155.8(quat.)；155.3(quat.)；149.6(quat.)；148.5(tert.)；138.5(quat.)；136.0(tert.)；134.9(quat.)；128.7(tert.)；126.6(tert.)；123.2(tert.)；120.8(tert.)；118.c(tert.)；20.7(prim.).
实施例15：4’-联苯-4-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称作L15)
此化合物的制备按照与以上实施例12中对配体L12所述的相似的方式进行，但使用4-苯基苯甲醛作为羰基组分。4’-联苯-4-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，白色固体。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：156.6(quat.)；156.3(quat.)；150.0(quat.)；149.5(tert.)；142.2(quat.)；140.8(quat.)；137.6(quat.)；136.9(tert.)；129.3(tert.)；128.1(tert.)；128.0(tert.)；127.9(tert.)；126.3(tert.)；124.2(tert.)；121.8(tert.)；119.1(tert.).
吡啶酮型多取代配体的结构单元的合成
实施例16：4-氯吡啶-2-羧酸甲酯
a)步骤1：
36.9g(0.3mol)吡淀-2-羧酸溶于105ml亚硫酰二氯中。加入3.1g(30mmol)溴化钠后，小心地加热至回流，继续沸腾24小时，形成的气体经过一只装有氢氧化钠溶液的洗瓶榆走。当反应完成后，冷却，用旋转蒸发仪浓缩。
b)步骤2：
在0°和搅拌下小心地将300ml甲醇加到步骤1中得到的棕色残余物中。将混合物温热至室温，再搅拌30分钟以完成反应。进行浓缩，加入750ml的5％碳酸氢钠溶液。用乙酸乙酯萃取3次。有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将这样得到的粗产物在镰形烧瓶中蒸馏(约100-120℃，0.1mbar)。得到白色固体形式的4-氯吡啶-2-羧酸甲酯。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：4.01(s，3H)；7.44(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；8.12(d，1H，J＝1.8Hz)；8.4(d，1H，J＝5.4Hz).
(关于制备，还参见R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122).
实施例17：4-氯吡啶-2-羧酸乙酯
a)步骤1：
在40℃和搅拌下将10.0ml(0.130mol)N，N-二甲基甲酰胺逐滴加到295ml(4.06mol)亚硫酰二氯中，然后在半小时内加入100g(0.812mol)吡啶甲酸。将混合物小心地加热至70℃，在该温度下搅拌24小时，形成的气体穿过一只装有氢氧化钠溶液的洗瓶导走。浓缩并用甲苯共蒸发3次，每次用100ml，残余物用该溶剂稀释至440ml，将其导入120ml无水乙醇和120ml甲苯的混合物中。将该混合物浓缩至约一半体积，冷却至4℃，抽气过滤，用甲苯洗。得到米黄色吸湿性粉末形式的4-氯吡啶-2-羧酸乙酯盐酸盐。
b)步骤2：
将步骤1中的盐酸盐置于300ml乙酸乙酯和200ml去离子水中，用4N氢氧化钠溶液使呈中性。分离两相后，用乙酸乙酯萃取2次，每次200ml。将有机相合并，用硫酸钠干燥、过滤和浓缩。得到棕色油状的4-氯吡啶-2-羧酸乙酯，如果需要，可将其蒸馏纯化。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.56(d，1H，J＝5.0Hz)；8.03(d，1H，J＝1.8Hz)；7.39(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；4.39(q，2H，J＝7.0Hz)；1.35(t，3H，J＝7.0Hz).
实施例18：4-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯
此化合物按照实施例16中所述的相似方式得到，但是在步骤2中用乙醇代替甲醇，并且在加醇之后将混合物加热回流24小时。粗产物用蒸馏法(100-105℃，0.08mbar)纯化。得到无色油状形式的4-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.44(m，6H)；4.15(q，2H，J＝7.0Hz)；4.47(q，2H，J＝7.0Hz)；6.94(dd，1H，J＝5.1，2.7Hz)；7.65(d，2H，J＝2.7Hz)；8.54(d，1H；J＝5.7Hz).
实施例19：4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯
a)步骤1：
此步骤按照与实施例16中步骤1所述的相似方式进行。
b)步骤2：
此步骤按照T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.2000，65，974-978中所述进行：在0℃下向所形成的酰基氯粗品在二氯甲烷中的溶液逐滴加入三倍过量的吡咯烷和催化量的N，N-二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液。室温下再搅拌1小时，随后加热回流5小时，使用旋转蒸发仪浓缩。然后用乙醚萃取残余物5次。将乙醚萃取液浓缩，残余物置于6M盐酸中回流6小时。用旋转蒸发仪浓缩，得到纯的4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸。为合成4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯，将该羧酸置于亚硫酰二氯中，加热沸腾30分。用旋转蒸发仪进行浓缩，然后如实施例16步骤2中所述进行，只是所用的醇是乙醇。
实施例20：1，5-双(4-氯吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20038010230300471
此化合物按照与实施例1步骤1中相似的方式制备，但是不用吡啶-2-羧酸乙酯，而是用实施例16中的4-氯吡啶-2-羧酸甲酯。得到的米黄色固体粗产物不经特殊的纯化步骤直接用于进一步的合成。
IR(cm-1)：1619(m)；1564(s)；1546(s)；1440(m)；1374(s)；1156(m)；822(w).
实施例21：1，5-(4-乙氧基吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20038010230300481
此化合物按照与实施例1步骤1中所述的相似方式制备，但是用实施例18的4-乙氧基吡啶-2-羧酸乙酯代替吡啶-2-羧酸乙酯。黄色的粗产物不经特别的纯化直接用于进一步合成。
IR(cm-1)：1557(vs)；1469(w)；1436(w)；1300(m)；1207(m)；1186(m)；1035(m)；818(m).
实施例22：1，5-双(4-吡咯烷-1-基吡啶-2-基)戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20038010230300482
此化合物按照与实施例1步骤1中所述的相似方式制备，但是用实施例19中的4-吡咯烷-1-基吡啶-2-羧酸乙酯代替吡啶-2-羧酸乙酯。浅橙色的粗产物不经特殊的纯化步骤，直接用于进一步的合成。
IR(cm-1)：1548(s)；1504(s)；1453(s)；1381(s)；1349(m)；1276(w)；1243(M)；1207(w)；796(w).
实施例23：1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮
在氩气下将8.71g(150mmol)无水丙酮在100ml无水四氢呋喃中的溶液加到20.42g(300mmol)乙醇钠在300ml无水四氢呋喃中的溶液里。然后在20分钟内逐滴加入22.68g(150mmol)吡啶-2-羧酸乙酯在100ml无水四氢呋喃中的溶液。将该混合物在室温下搅拌15小时，在沸腾温度下搅拌4小时。用旋转蒸发仪进行浓缩，加入150ml水，将混合物用冰乙酸中和。用乙醚萃取2次，将有机萃取液合并后干燥(硫酸钠)，用旋转蒸发仪浓缩后得到橙色油状的1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)for enol tautomer：15.8-15.5(br s，OH)；8.60-8.55(dm，1H)；8.20-7.95(dm，1H)；7.79-7.71(tm，1H)；7.35-7.29(m，1H)；6.74(s，1H)；2.15(s，3H).酮互变异构体：CH2-基在4.20ppm(烯醇/酮形式之比＝87∶13).
实施例24：1-(4-氯-吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20038010230300491
在沸腾温度下于2小时内将21.3g(131mmol)1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮和36.3g(196mmol)4-氯吡啶-2-羧酸乙酯在100ml无水四氢呋喃中的混合物逐滴加到10.43g(261mmol，约60％分散体)氢化钠在200ml无水四氢呋喃中的溶液里。然后将该混合物在70℃再搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩后，在4℃下小心地加入200ml水。用5N盐酸使该混合物呈中性，滤出浅黄绿色固体形式的1-(4-氯吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。该干燥的、几乎不溶解的产物在进一步加工前不需要特别纯化。
多取代的三联吡啶及吡啶酮的合成
实施例25：4，5”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称作L16)
Figure A20038010230300501
此化合物按照与实施例1步骤2中所述的相似方式制备，只是用实施例20中的氯取代的三酮代替1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-二酮。通过自甲苯中重结晶，可以得到白色晶体粉末状的4，4’-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：165.6(quat.)；156.5(quat.)；154.9(quat.)；150.2(tert.)；143.6(quat.)；123.7(tert.)；120.2(tert.)；108.5(tert.).
实施例26：4，4”-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-酮(以后称作L17)
此化合物按照与实施例1步骤2中所述的相似方式制备，只是用实施例21中的乙氧基取代的三酮代替1，5-二吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮。通过在硅胶上层析(氯仿/甲醇9∶1，0.1％NH4OH)，可以得到白色晶体粉末形式的纯的4，4”-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.37(t，6H，7.2Hz)；4.05(q，4H，7.2Hz)；6.77(dd，2H，J＝5.9，2.3Hz)，6.99(br s，2H，7.30(br s，2H)；8.42(d，2H，J＝5.9Hz).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝337(75，[M+])；322(90)；309(100)；281(75)；28(85).
实施例27：4，4’-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称作L18)
此化合物按照与实施例1步骤2中所述的相似方式制备，只是用实施例22中的吡咯烷取代的三酮代替吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮，通过自甲醇中重结晶，可以得到纯的4，4”-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮，为几乎无色的固体。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.81-2.05(m，8H)；3.17-3.33(m，8H)；6.32(dd，2H，J＝5.7，2.3Hz)；6.84(d，2H，J＝2.3Hz)；6.90(s，2H)；8.19(d，2H，J＝5.7Hz).
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝387([M+])，359(100)；358(85)；330(20)；28(60).
该化合物也可以通过将吡咯烷和4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮加热得到，如果需要，在金属盐存在下加热(参见例如
实施例6)。
实施例28：4，4”-双[(2-羟乙基)甲基氨基]-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称L19)
此化合物按照与实施例6中对4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶所述的相似方式制备，只是使用2-(N-甲基氨基)乙醇作为胺和实施例25中的4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮作为前体。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：3.12(s，6H)；3.20-4.00(m，8H)；6.73-6.82(m，2H)；7.70-7.95(m，4H)；8.23(d，2H，5.9Hz).
实施例29：4，4”-二乙氧基-4’-甲氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L20)
Figure A20038010230300521
在氩气氛和0℃下向78mg(石蜡油中的约60％分散体，1.95mmol)氢化钠在15ml无水N，N-二甲基甲酰胺中的悬浮液加入506mg(1.5mmol)4，4’-二乙氧基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L17，实施例26)，然后在0℃和室温下各搅拌15分钟。再次冷却后，加入0.12ml(1.95mmol)甲基碘。再在室温下搅拌45分钟。加入15ml水，过滤，得到米黄色粉末形式的4，4”-二乙氧基-4’-甲氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.39(t，6H，J＝7.2Hz)；3.90(s，3H)；4.12(q，4H，J＝7.2Hz)；6.73(dd，2H，J＝5.6，2.5Hz)；7.88(s，2H)；8.01(d，2H，J＝2.5Hz)；8.39(d，2H，5.6Hz).
MS(EI pos，70eV)，m/z＝351(90，[M+])；350(70)；336(100)；323(70)；295(45).
实施例30：4’-甲氧基-4，4”-二吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L21)
Figure A20038010230300522
在氩气下将26mg氢化钠分散体(60％，0.65mmol)悬浮于5ml无水N，N-二甲基甲酰胺中并冷却至0℃，然后加入193mg(0.5mmol)4，4’-二吡咯烷-1-基-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(实施例27的L18)。将黄色的悬浮液在0℃搅拌30分钟，然后温热至室温15分钟，再次冷却。加入40μl(0.65mmol)的甲基碘，再搅拌45分钟，滤出形成的沉淀，自甲醇中重结晶，得到白色固体形式的4’-甲氧基-4，4”-二吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：168.1(quat.)；157.9(quat.)；156.6(quat.)；152.9(quat.)；149.5(tert.)；107.4(tert.)；107.1(tert.)；105.0(tert.)；55.9(prim.)；47.3(sec.)；25.8(sec.).
MS(EI，70eV)，m/z：401(50，[M+])；373(80)；372(100)；332(20)；28(40).
实施例31：4，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L22)
Figure A20038010230300531
此化合物按照与实施例2中所述相似的方式制备，只是用实施例25中的二氯取代的吡啶酮(L16)代替1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。得到白色固体形式的4，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
                                                                     1H-NMR(90MHz，CDCl3)：7.24-7.31(m，2H)，8.38(s，2H)；8.45(d，2H，1.8Hz)；8.48(d，2H，5.0Hz).
实施例32：4，4’，4”-三乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L23)
Figure A20038010230300532
将53mg(0.15mmol)实施例31的4，4’，4”-三氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶加到2.5ml的0.72M乙醇溶液中。将该混合物加热回流2小时，冷却后加入2.5ml水，滤出浅粉色粉末形式的4，4’，4”-三乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：167.4(quat.)；166.2(quat.)；158.4(quat.)；157.1(quat.)；150.7(tert.)；110.6(tert.)；108.1(2signals，tert.)；64.2(sec.)；64.1(2signals，sec.)；15.0(3signals，prim.).
实施例33：4，4’，4”-三吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L24)
Figure A20038010230300541
此化合物按照与实施例7中所述的相似方式制备，只是用实施例31中的三氯取代的三联吡啶(L22)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，得到米黄色粉末形式的4，4’，4”-三吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
MS(EI pos.，70eV)，m/z＝440(50，[M+])；412(80)；411(100)；371(20)；220(20)，28(15).
IR(cm-1)：2850(w)；1608(vs)；1537(s)；1515(m)；1480(m)；1458(m)；1019(m)；799(m).
实施例34：2-({4’，4”-双[(2-羟乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基}甲基氨基乙醇(以后称L25)
Figure A20038010230300542
此化合物按照与实施例7中所述的相似方式制备，只是用实施例31中的三氯取代的三联吡啶(L22)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶，并使用2-甲基氨基乙醇作为胺组分。2-((4’，4”-双[(2-羟乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基}甲基氨基)乙醇为白色固体。
13C-NMR(90MHz，DMSO-d6)：156.4(quat.)；155.7(quat.)；155.3(quat.)；154.4(quat.)；149.2(tert.)；106.7(tert.)；103.4(tert.)；103.1(tert.)；58.4(2signals，sec.)；58.2(sec.)；53.6(sec.)；53.5(2signals，sec.)；38.6(prim.)；38.3(2signals，prim.).
实施例35：4’-氯-4，4’-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L26)
此化合物按照与实施例2中所述相似的方式制备，只是用实施例26中的二乙氧基取代的吡啶酮(L17)代替1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。得到白色固体4’-氯-4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：166.3(quat.)；157.0(quat.)；156.9(quat.)；150.8(tert.)；146.5(quat.)；121.7(tert.)；110.8(tert.)；108.4(tert.)；64.2(sec.)；14.9(prim.).
实施例36：4，4”-二乙氧基-4’-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶(以后称L27)
Figure A20038010230300552
此化合物按照与实施例7中所述的相似方式制备，只是使用实施例35中的氯取代的三联吡啶L26代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶作为胺组分。得到白色固体形式的4，4”-二乙氧基-4-吡咯烷-1-基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：166.2(quat.)；159.4(quat.)；157.1(quat.)；155.6(quat.)；150.4(tert.)；110.5(tert.)；107.9(tert.)；104.8(tert.)；63.9(sec.)；47.8(sec.)；25.8(sec.)；15.0(prim.).
MS(EI pos.，70eV)，m/z)＝390(100，[M+])；333(70)；305(20)；28(25).
实施例37：2-[(4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇(以后称L28)
Figure A20038010230300561
此化合物按照与实施例7中所述的相似方式制备，只是使用实施例35中的氯取代的三联吡啶(L26)代替4’-氯-[2，2’；6’，2”]三联吡啶作为胺组分。自甲醇中重结晶得到白色固体形式的2-[(4，4”-二乙氧基-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基)-(2-羟乙基]氨基]乙醇。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：165.5(quat.)；158.0(quat.)；155.0(quat.)；154.6(quat.)；150.6(tert.)；110.4(tert.)；107.0(tert.)；103.5(tert.)；63.6(sec.)；57.9(sec.)；52.7(sec.)；14.5(prim.).
实施例38：6，6”-双(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三联吡啶(以后称L29)
Figure A20038010230300562
向0.9g(2.3mmol)6’，6”-二溴-2，2’；6’，2”-三联吡啶在14ml二甲氧基乙烷中的溶液加入7.6g(24mmol)碳酸铯在8ml水中的溶液。加入8.9mg(0.02mmol)μ-溴(三异丙基膦)(η3-烯丙基)钯(II)(见WO-A-99/47474)和0.89g(5.88mmol)2-甲氧基苯基硼酸。然后在氩气下加热回流10小时。将混合物冷却，分离两相，有机萃取液用乙酸乙酯萃取3次。将有机相用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。粗产物进行层析(硅胶，己烷/乙酸乙酯10∶1)。6，6”-双(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三联吡啶为白色固体。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：157.7(quat.)；155.7(quat.)；155.3(quat.)；138.2(tert.)；137.1(tert.)；131.9(tert.)；130.5(tert.)；129.3(quat.)；125.6(tert.)；121.6(tert.)；121.5(tert.)；119.5(tert.)；112.0(tert.)；56.1(prim.).
实施例39：6，6”-双(2-羟基苯基)-2，2’；6’，2”-三联吡啶(以后称L30)
Figure A20038010230300571
在-75℃下将溶在5ml二氯甲烷中的1.12g(4.49mmol)三溴化硼逐滴加到200mg(0.448mmol)6，6”-双(2-甲氧基苯基)-2，2’；6’，2”-三联吡啶(L29，实施例38)在15mL二氯甲烷中的溶液。一小时后，撤除冷却浴，将溶液在室温下搅拌10小时。将溶液倒入冰水浴中，用碳酸氢钠溶液中和。用二氯甲烷萃取2次，合并的有机萃取液用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。将粗产物层析(硅胶，二氯甲烷/甲醇20∶1)。得到白色固体6，6”-双(2-羟基苯基)-2，2’；6’，2”-三联吡啶。
13C-NMR(90MHz，CDCl3)：160.2(quat.)；157.7(quat.)；154.5(quat.)；153.1(quat.)：139.4(tert.)；139.2(tert.)；132.1(tert.)；130.2(quat.)；126.9(tert.)；121.9(tert.)；121.6(tert.)；120.0(tert.)；119.5(tert.)；119.2(tert.)；118.9(tert.).
实施例40：.4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称L31)
向1-(4-氯吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基戊烷-1，3，5-三酮(制备方法见实施例24)在100mL异丙醇中的溶液加入110mL 25％氢氧化铵溶液并回流4.5小时。在室温下用6N盐酸将混合物调节至pH5并且过滤。残余物在硅胶上过滤(洗脱液：氯仿/甲醇/氢氧化铵溶液4∶1∶0.1)，浓缩。自丙酮中重结晶后，得到灰色固体形式的4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮，它不经特别的纯化步骤，直接被进一步加工。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：8.72-8.63(m，2H)；8.62-8.53(m，2H)；7.98(ddd，1H，J＝7.7，7.7，1.8Hz)；7.87(d，1H，J＝2.2Hz)；7.83(d，1H，J＝2.2Hz)；7.59(dd，1H，J＝5.4，2.2Hz)；7.43-7.51(m，1H)；2.07(s，1H).
实施例41：4-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称L32)
将5.22g(18.4mmol)4-氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(实施例40中的L31)、18.36g(184mmol，20.4ml)1-甲基哌嗪和125mg(0.92mmol，0.05当量)氯化锌(II)在80ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流30小时，用旋转蒸发仪浓缩至干。加入100ml水，用浓盐酸使混合物呈中性。用氯仿萃取4次后，将有机萃取液合并和干燥(硫酸钠)，得到的粗产物自乙腈中重结晶，得到白色固体形式的4-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.69(d，1H，4.5Hz)；8.32(d，1H，J＝5.9Hz)；7.92-7.74(m，2H)；7.37-7.30(m，1H)；7.20(d，1H，J＝2.3Hz)；7.01(s，1H)；6.98(s，1H)；6.71-6.63(m，1H)；3.45-3.35(tm，4H)；2.58-2.48(tm，4H)；2.32(s，3H).
实施例42：甲氧硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氢-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓(以后称L33)
Figure A20038010230300591
向1.22g(3.5mmol)4-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(实施例41中L32)在60ml丙酮中的悬浮液逐滴加入0.33ml(3.5mmol，442mg)硫酸二甲酯。17小时后过滤，粗产物用丙酮和二氯甲烷洗，然后自甲醇中重结晶。得到白色固体形式的甲氧硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧化-1’，4’-二氢[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓。
C22H27N5O5S*0.09H2O，475.17；计算值C55.61H5.77N14.74S6.75H2O0.34；实验值C55.56H5.85N14.63S6.75H2O0.33.
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.31(d，1H，J＝4.1Hz)；7.76(dd，1H，J＝7.7)；7.64(d，1H，J＝7.7Hz)；7.58(d，1H，J＝5.4Hz)；7.22(dd，1H，J＝7.2，5.0Hz).6.71(s，1H；6.48(dm，1H)；6.46-6.39(dm，1H)；6.34(dm，1H)；3.67(s，3H)；3.48(br s，8H)；3.19(s，6H).
实施例43：4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(以后称L34)
Figure A20038010230300592
将10.89g(34.2mmol)4，4”-二氯-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(实施例25中的L16)、68.6g(685mmol，76.1ml)1-甲基吡嗪和233mg(1.71mmol，0.05当量)氯化锌(II)在200ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流24小时并用旋转蒸发仪浓缩至干。将粗产物自乙酸乙酯/甲醇(33∶1，v/v)中重结晶，溶于100ml水中，用4N氢氧化钠调节至pH8-9，滤出浅米黄色的4，4”-双-(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2，；6’，2”]三联吡啶-4’-酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.32(d，2H，J＝5.9Hz)；7.18(dm，2H)；6.93(s，2H)；6.66(dd，2H；J＝5.9，2.3Hz)；3.41-3.32(tm，8H)；2.55-2.44(tm，BH)；2.29(s，6H).
实施例44：4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]
三联吡啶-4’-酮用甲基碘双重季铵化(以后称L35)
Figure A20038010230300602
将8.7ml(19.9g，140mmol)甲基碘逐滴加到3.12g(7mmol)4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L34，实施例43)在150ml乙腈中的溶液。室温下搅拌5小时，过滤，用乙腈洗涤生成的双重季铵化的带白色的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(C27H37I2N7O)。
1H-NMR(360MHz，D2O)：7.73(d，2H，J＝5.9Hz)；6.88(s，2H)；6.63-6.54(dm，2H)；6.45(s，2H)；3.69-3.43(dm，16H)；3.20(s，12H).
实施例44a：4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6，2”]
三联吡啶-4’-酮用甲基碘三重甲基化(配体L35a)
Figure A20038010230300611
在4℃将156mg(0.35mmol)4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L34，实施例43)加到总计约30mg氢化钠(约0.75mmol，60％矿物油分散体)在3ml无水N，N-二甲基甲酰胺中的悬浮液中。在该温度下搅拌混合物20分钟，室温下加热1小时，再冷却。然后逐滴加入66μl(1.05mmol)甲基碘，在冷却下搅拌该混合物20分钟，室温下搅拌30分钟。再次冷却后加入2ml水，滤出白色的三重甲基化的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮，分子式为C28H39I2N7O。
13C-NMR(40MHz，DMSO-d6)：167.2；156.8；155.6；154.7；149.8；109.4；106.4；105.6；59.9；55.5；50.4；40.0.
实施例45：L35的阴离子交换(配体L36)
Figure A20038010230300612
将用甲基碘双重季铵化的0.96g(1.32mmol)4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮溶在10ml稀HCl(pH＝6)中。该溶液经过一个离子交换柱(100g DOWEX 1×8，200-400，C1型)洗脱，用旋转蒸发仪浓缩。
C27H37Cl2N7O*1.8HCl*2H2O，计算值C50.03H6.66N15.13Cl20.78，实验值C50.47H6.67N14.90Cl20.4(碘含量＜0.3).
1H-NMR(400MHz，D2O)：8.17(dm，2H，J＝7Hz)；7.59(s，2H)；7.46(s，2H)；7.15(dm，2H，J＝7Hz)；4.14(br s，8H)；3.71(br s，8H)；3.30(s，12H).
实施例46：4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮用硫酸二甲酯双重季铵化(配体L37)
2.66ml(27.92mmol)硫酸二甲酯逐滴加到6.22g(13.96mmol)4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L34，实施例43)在250ml丙酮中的悬浮液里。20小时后，滤出双重季铵化的带色的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮并洗涤(丙酮)。
C29H43N7O9S2*0.39H2O，704.86；计算值C49.42H6.26N13.91S9.10H2O1.00；实验值C49.30H6.19N13.85S8.99H2O1.00.
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.08(d，J＝5.9Hz，2H)；7.18(dm，2H)；6.79(dd，J＝5.9，2.3Hz)；6.74(s，2H)；3.77-3.68(m，8H)；3.65(s，6H)；3.59-3.50(m，8H).
带有三联吡啶配体和4-吡啶酮配体的金属配合物的合成
实施例47：带有吡啶酮配体的锰(II)配合物：氯化([2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-醇)合锰(II)
Figure A20038010230300622
198mg(1mmol)氯化锰(II)四水合物溶于10ml乙醇中，加入249mg(1mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L1)。将混合物在室温下搅拌24小时，过滤，将浅黄色固体真空干燥。C15H11Cl2MnN3O，375.12；计算值C48.03H2.96N11.20Mn14.65，实验值C48.22H3.14N11.13Mn14.6.
IR(cm-1)：3082(br，vs)，1613(s)，1600(s)，1558(s)，1429(m)，1224(s)，1011(m)，798(m).
实施例48：带有取代的三联吡啶配体的锰(II)配合物：氯化(2-[(2-羟乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇)合锰(II)
将溶于5ml水中的336mg(1mmol)2-[(2-羟基乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇(L5)逐滴加到198mg(1mmol)氯化锰(II)四水合物的5ml水溶液中。将混合物在室温下搅拌20分钟，过滤，将浅黄色的固体真空干燥。
C19H2OCl2MnN4O2*0.11H2O；计算值C49.16H4.39N12.07Mn11.83，买验值C49.23H4.38N12.07Mn12.1.
IR(cm-1)：3512(w)，3456(m)，1609(vs)，1569(w)，1518(s)，1532(w)，1569(w)，1473(w)，1444(s)，1055(w)，1055(s)，1013(vs)，789(vs).
实施例49：带有两个取代的三联吡啶配体的锰(II)配合物：氯化双(2-[(2-羟乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇}合锰(II)
336mg(1mmol)2-[(2-羟乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇(L7)悬浮在5ml乙醇/水中，加入99mg(0.5mmol)氯化镁(II)四水合物的乙醇溶液。然后在室温下搅拌该混合物90分钟，滤出橙黄色的固体并且干燥。
C38H40Cl2MnN8O4*H2O，计算值C55.89H5.18N13.72Mn6.73，实验值C56.08H5.44N13.58Mn6.66.
IR(cm-1)：3240(br)，1598(vs)，1570(w)，1510(m)，1473(m)，1442(s)，1046(w)，1011(vs)，792(w).
锰键合的、取代的三联吡啶型配体的改性，直接的配合物合成：(实施例50)
实施例50：氯化双(4，4”-双[(2-羟乙基)甲基氨基]-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-醇}合锰(II)
将318mg(1mmol)L16与426mg(2.2mmol)氯化锰(II)四水合物和8.8g(117mmol)N-甲基氨基乙醇一起在25ml甲醇中于氩气下加热回流18小时。浓缩，残余物在硅胶上层析(二氯甲烷/甲醇，4∶1)。
C42H50Cl2MnN10O6，黄色固体.
IR(cm-1)：3238(br，m)，1603(vs)1511(s)，1536(m)，1484(m)，1450(m)，1356(w)，1010(s).
实施例51：锰(II)与甲氧基硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氢[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓的配合物
将37.6mg(0.19mmol)氯化锰(II)四水合物在4ml甲醇中的溶液加到甲氧基硫酸化1，1-二甲基-4-(4’-氧代-1’，4’-二氢-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4-基)哌嗪-1-鎓(L33，实施例42)在4ml甲醇中的悬浮液中。用旋转蒸发仪浓缩(30℃，最终压力20mbar)。得到黄色粉末状的式C22H27Cl2MnN5O5S*0.38H2O(Fw＝606.24)锰配合物；
计算值C43.59H4.62N11.55S5.29Cl11.70Mn9.06H2O1.13；实验值C43.54H4.50N11.73S5.07Cl11.69Mn9.06H2O1.14.
实施例52：锰与4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮的配合物
向2.33g(11.8mmol)氯化锰(II)四水合物在100ml水中的溶液加入1当量的配体L34(实施例43)。然后将溶液冷冻干燥。得到式C25H31Cl2MnN7O*3.73H2O*2.31HCl的锰配合物，为黄色固体。
计算值C46.06H6.30N15.04Cl12.56Mn8.43H2O10.31，实验值C46.02H5.84N14.99Cl12.54Mn8.17H2O10.52.
实施例53：锰与双重季铵化的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮的配合物
向2.64g(13.33mmol)氯化锰(II)四水合物在350ml水中的溶液加入1当量的配体L37(实施例46)。然后将溶液冷冻干燥。得到式C29H43Cl2MnN7O9S2*3.62H2O的锰配合物，为黄色固体。
计算值C39.19H5.70N11.03Cl7.98Mn6.18H2O7.34，实验值C38.68H5.65N10.73Cl7.77Mn5.97H2O7.33.
实施例53a：锰(II)与双重季铵化的4，4”-双(4-甲基哌嗪-1-基)-1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮的配合物
向419mg(0.6mmol)配体C29H43N7O9S2(L37，实施例46)的悬浮液中加入119mg(0.6mmol)氯化锰(II)四水合物在11ml甲醇中的溶液，然后用旋转蒸发仪浓缩(30℃，最终压力20mbar)。得到化学式C29H23Cl2MnN7O9S2*2.22H2O(Fw863.67)的锰配合物，为黄色粉末；
计算值C40.33H5.54N11.35S7.43Cl8.21Mn6.36H2O4.63；实验值C41.10H5.35N11.77S7.18Cl8.36Mn5.91H2O4.64.
高价锰与取代的三联吡啶型配体的配合物的合成(实施例54至57)[比较J.Limburg等，Science 1999，283，1524-1527用于三联吡啶的方法]：
实施例54：1.78g(7.14mmol)1’H-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-酮(L1)加到1.75g(7.14mmol)乙酸锰(11)四水合物在35ml水中的溶液里。然后逐滴加入3.28g(9.93mmol KHSO5形式的活性氧)过氧一硫酸钾在20ml水中的溶液。随后在室温下搅拌混合物2小时，然后抽气过滤，用25ml水洗。在50℃真空干燥12小时，得到2.05g橄榄绿色粉末。
                                                                    IR(cm-1)：3068(m)，1613(m)，1602(m)，1587(s)，1480(m)，1099(vs)，1053(w)，1028(s)，1011(s)，788(m).
实施例55：将1.23g(5mmol)乙酸锰(II)四水合物加到1.68g(5mmol)2-[(2-羟乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇(L7)的悬浮液中。然后逐滴加入1.44g(4.37mol KHSO5形式的活性氧)过氧一硫酸钾在30ml水中的溶液。向现在呈红色的溶液加入总计25ml的1M六氟磷酸铵溶液。滤出沉淀，用水洗2次，每次用10ml。将红色的固体置于30ml乙腈中，经滤纸过滤后浓缩。保留下的残余物在索氏提取器中用二氯甲烷萃取16小时，然后在50℃真空干燥。得到2.15g酒红色粉末。
IR(cm-1)：2981(s)，2923(s)，2866(m)，2844(m)，1621(s)，1571(w)，1537(w)，1475(s)，1356(m)，1055(s)，1032(v，s)，1011(s)，829(vs)，784(s)，740(w).
实施例56：向168mg(0.5mmol)2-[(2-羟基乙基)-[2，2’；6’，2”]三联吡啶-4’-基氨基]乙醇(L17)的悬浮液中加入99mg(0.5mmol)氯化锰(II)四水合物，然后逐滴加入144mg(0.44mmol KHSO5形式的活性氧)过氧化一硫酸钾在3ml水中的溶液。滤出近乎黑色的固体，在50℃真空干燥。
IR(cm-1)：3324(br，m)，3076(br)，1614(s)，1523(w)，1476(m)，1154(w)，1055(w)，1025(vs)，925(w)，647(s).
应用实施例
应用实施例1：(在溶液中漂白桑色素)
在t＝0时向160μM的桑色素在10mM碳酸盐缓冲液(pH10)中的溶液加入10μM催化剂溶液(氯化锰(II)四水合物与所研究配体在水或甲醇中的1∶1配合物)。将该溶液置于装有磁搅拌的可恒温控制的容器(40℃)中。在410nm处测定溶液的消光系数50分钟。列出用百分数表示的试验5分钟后的褪色值：
表1
  配体  5分钟后的褪色程度(％)
  L1   48
  L5   36
  L6   20
  L19   79
  L24   31
  L25   57
  L32   64
  L33   42
  L34   69
  L37   39
  10mM H2O2   13
  无催化剂的参比   8
可以看出，本发明物质的漂白作用优于参考比(无催化剂体系)和只用10mM过氧化氢。
应用实施例2：(洗涤剂中的漂白作用)
将7.5g白色棉布和2.5g茶染污的(Bcol，CFT)棉布在80ml洗涤液中试验。洗涤液中含有浓度为7.5g/l的标准洗涤剂(IEC 60456A*)。催化剂(氯化锰(II)四水合物与配体L19的1∶1配合物，在水溶液中制备)浓度为20、50和100μmol/l。洗涤步骤在一台LINITEST设备的钢盆中于40℃进行60分钟。为评价漂白效果，通过加与不加催化剂时反射度测定值的比较，确定该处理造成的污斑光亮度的增加(根据CIE的光亮度差)。发现光亮度的增加如下：
20μM催化剂：ΔY＝0.9
50μM催化剂：ΔY＝1.1
100μM催化剂：ΔY＝2.4
应用实施例3：(三聚氰胺面板上茶污的漂白)
使用茶污染的三聚氰胺面板来说明本发明的三联吡啶配合物对漂白硬表面，尤其是厨房表面的活性。室温下将含有100ppm催化剂(氯化锰(II)四水合物与配体L19的1∶1配合物)的碳酸盐缓冲液加到茶污斑上并放置过夜。为评价漂白结果，通过比较加与不加催化剂时得到的反射度测定值，确定该处理造成的污斑光亮度的增加ΔY(根据CIE的光亮度差)。在所试验的情形，加入催化剂使光亮度增加1.1。

Claims (29)

1.至少一种式(1)的金属配位化合物作为催化剂在使用分子氧和/或空气的氧化反应中的应用
           [LnMemXp]zYq             (1)，
其中Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位或桥连基团，
n和m各自独立地是数值为1至8的整数，
p是数值从0到32的整数，
z是金属配合物的电荷，
Y是一个反离子，
q＝z/(Y的电荷)，
L是式(2)的配体
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢；未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在各种情形均为氢、阳离子或是未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形为氢或者未被取代的或取代的C1-18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13的定义如上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14或R15与与它们连接的氮原子一起形成一个可以另含杂原子的未被取代的或取代的5-、6-或7-元环。
2.权利要求1的应用，其中Me是氧化态II、III、IV或V的锰。
3.权利要求1或权利要求2的应用，其中X是CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O2 2-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-或LMeOO-，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，L和Me同权利要求1的定义。
4.权利要求1至3中任一项的应用，其中Y是R17COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R17SO3 -、R17SO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，其中R17是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基。
5.权利要求1至4中任一项的应用，其中n是数值为1至4，尤其是1或2的整数。
6.权利要求1至5中任一项的应用，其中m是数值为1或2，尤其是1的整数。
7.权利要求1至6中任一项的应用，其中p是数值为0至4，尤其是2的整数。
8.权利要求1至7中任一项的应用，其中z是数值为8-至8+的整数。
9.权利要求1至8中任一项的应用，其中芳基是苯基或萘基，均可是未被取代的或者被以下基团取代：C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤素，氰基，硝基，羧基，磺基，羟基，氨基，未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，N-苯基氨基，N-萘基氨基，苯基，苯氧基或萘氧基。
10.权利要求1至9中任一项的应用，其中由R14和R15与它们连接的氮原子形成的5-、6-或7-元环是一个未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
11.权利要求1至10中任一项的应用，其中R6优选是C1-C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-N(R13)-NR14R15、其中R13如以上定义，R14和R15各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15与它们所连接的氮原子一起形成一个未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R14和R15与它们所连接的氮原子一起形成一个未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环；R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11的定义同上或者是氢。
12.权利要求11的应用，其中配体L是式(3)化合物
其中R’3、R’6和R’9具有权利要求11中对R6给出的含义。
13.权利要求12的应用，其中R’3、R’6和R’9各自独立地是C1-C4烷氧基；羟基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或是未被取代的或C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
14.权利要求13的应用，其中R6是羟基。
15.权利要求1至10中任一项的应用，其中使用至少一种式(1’)的金属配位化合物
             [L′nMemXp]zYq        (1′)，
其中
Me是锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X是配位或桥连基团，
n和m彼此独立地是数值从1到8的整数，
p是数值从0到32的整数，
z是金属配合物的电荷，
Y是一个反离子，
q＝z/(Y的电荷)，和
L’是式(2’)的配体
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢；未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR2或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-SR13，-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13定义同上，R14、R15和R16各自独立地是氢或是未被取代的或取代的C1-C18烷基或芳基，或者R14或R15与它们所连接的氮一起形成一个未被取代的或取代的5-、6-或7元环，该环可含有其它的杂原子，条件是，取代基R1至R11中至少一个是不与三个吡啶环A、B或C中之一直接键合的季铵化氮原子。
16.权利要求15的应用，其中R16是C12烷基；未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未被取代的或烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷氨基，N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基；-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中R13可具有上述任一含义，R14、R15和R16各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基，未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，该环是未被取代的，或是被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中的氮原子可以被季铵化，R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11可以同权利要求1中的定义或者是氢。
17.权利要求15或16的应用，其中配体L’是式(3’)化合物
其中R’3、R’6、R’9具有权利要求15或16中对R6给出的含义，但R’3和R’9还可以是氢。
18.权利要求17的应用，其中
R’3、R’6和R’9各自独立地是未被取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在每种情形均为氢、阳离子、C1-C4烷基或苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在每种情形均为氢、C1-C4烷基或苯基；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N-或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中的氮原子，尤其是未与三个吡啶环A、B或C中之一键合的氮原子，可以被季铵化；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自独立地是氢、未被取代的或羟基取代的C1-C12烷基、未被取代的苯基或如上所述的被取代的苯基，或者R14和R15与它们连接的氮原子一起形成一个吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，该环是未被取代的或者被至少一个C1-C4烷基取代，或者被至少一个未被取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中该氮原子可以被季铵化；未被取代的或在烷基部分被羟基取代的N---或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以定义如上；或是基团
其中R15和R16具有上面给出的含义，优选为C1-C4烷基，该环是未被取代的或取代的，其中R’3和R’9还可另外是氢。
19.权利要求17或18的应用，其中R6是羟基。
20.权利要求15至19中任一项的应用，其中取代基R1至R11中至少一个，优选取代基R3、R’3、R6、R’6、R9和/或R’9中的一个是下述基团之一
Figure A2003801023030007C2
或
其中的直链或支链亚烷基可以是未被取代的或取代的，其中的烷基各自独立地是直链或支链的，可以是未被取代的或者各自独立地被取代，而且其中哌嗪环可以是未被取代的或取代的。
21.权利要求15至20中任一项的应用，其中取代基R1至R11中至少一个，优选取代基R3、R’3、R6、R’6、R9和/或R’9中的一个是以下基团之一
或
其中该直链或支链的亚烷基可以是未被取代的或取代的，其中烷基各自独立地可以是未被取代的或取代的，而且其中哌嗪环可以是未被取代的或取代的。
22.权利要求1至21中任一项的用途，用于漂白纺织材料上的污斑或污垢，或用于防止无过氧化氢洗涤过程中迁移染料的重新沉积，或用于清洁硬表面。
23.权利要求1至21中任一项的应用，其中将式(1)和/或(1’)金属配位化合物作为催化剂用于造纸过程中使用分子氧和/或空气进行漂白的反应。
24.权利要求1至21中任一项的应用，其中式(1)和/或(1’)的金属配位化合物被用于有机合成中的选择性氧化反应。
25.权利要求1至21中任一项的应用，其中式(1)和/或(1’)的金属配位化合物被用于洗涤剂、清洁剂、消毒剂或漂白剂组合物。
26.权利要求25的使用，其中式(1)和(1’)的金属配位化合物是在洗涤、清洁、消毒或漂白组合物内原位形成。
27.一种洗涤、清洁、消毒或漂白组合物，其中含有
1)0-50％重量的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，
II)0-70％重量的C)至少一种助剂，
III)D)至少一种权利要求1至26中任一项中定义的式(1)和/或(1’)金属配位化合物，其数量使得向洗涤液中加入0.5-20克/升洗涤、清洁、消毒或漂白组合物时，它在洗涤液中的浓度为每升0.5-100mg，优选1-50mg，和
IV)水加至100％重量，
其中的百分含量均为以组合物总重量为基础的百分含量。
28.一种固体制剂，其中含有
a)1-99％重量的至少一种权利要求1-21中任一项定义的金属配位化合物，
b)1-99％重量的至少一种助剂，
c)0-20％重量的至少一种包囊材料，
d)0-20％重量的至少另一种添加剂，
e)0-20％重量的水
29.权利要求28的一种固体制剂，该制剂为颗粒形式。
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