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CN1705641A - 制备3－甲硫基丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备3－甲硫基丙醛的方法，该方法包括在包含有机碱的催化剂存在下使包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质发生反应，其特征在于有机碱是N－烷基吗啉化合物。

Description

制备3-甲硫基丙醛的方法
本发明涉及制备3-甲硫基丙醛的方法，特别是用基于N-烷基吗啉的催化剂制备3-甲硫基丙醛的方法。3-甲硫基丙醛在本文称为MTPA，是制备甲硫氨酸和甲硫氨酸的羟基类似物，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸(下文称为HMTBN)的常用的中间体。甲硫氨酸特别是动物饲料组合物中的必需氨基酸。甲硫氨酸的羟基类似物是甲硫氨酸的来源，被广泛用作动物饲料中的甲硫氨酸补充物。
使丙烯醛和甲基硫醇进行催化反应可在商业规模上制备MTPA。常规的商业方法将液态或气态丙烯醛和液态或气态甲基硫醇引入含有液相MTPA和作为烯烃/硫醇加成反应催化剂的合适的有机碱的反应器中。使反应在液相中进行。用于催化丙烯醛和甲基硫醇之间反应的常规有机碱包括胺，如吡啶、六亚甲基四胺、三乙胺、N-甲基二苯乙烯和N-乙基-3，3’-二苯基二丙胺。烯烃/硫醇加成反应催化剂典型地与有机酸，如乙酸混合来抑制MTPA和丙烯醛的聚合反应，从而提高产率。在合适的加成反应催化剂的存在下，使MTPA和氢氰酸进行加成反应可接着产生HMTBN，所述催化剂包括催化丙烯醛和甲基硫醇反应的有机碱。使HMTBN与过量的氨在高压下反应产生2-氨基-4-(甲硫基)丁腈，接着用无机酸水解，该产物可形成甲硫氨酸。或者，使HMTBN与碳酸铵反应形成乙内酰脲，接着用碱水解乙内酰脲形成甲硫氨酸。可使用无机酸水解HMTBN来产生甲硫氨酸的羟基类似物。
可以连续或分批的方式进行丙烯醛和甲基硫醇之间的反应。
在分批的方法中，可以基本上等摩尔当量的关系将丙烯醛蒸汽或液体加入甲基硫醇。或者，丙烯醛和甲基硫醇可以基本上化学计量学上相等的比率同时加入包含MTPA的液体反应介质中。通过在反应器中留下来自前批的MTPA可以方便地给出该批需要的反应介质。这样，批量反应器可在半连续模式下进行，其中在批循环的主要阶段，丙烯醛和甲基硫醇基本上以稳定的速率引入，反应产物定期从反应器中取出，留下少量供下批反应用。
美国专利4,225,516、5,352,837、5,744,647和6,320,076介绍了全连续过程。通过向在并流或逆流的气体/液体接触区中的流动MTPA反应介质中引入丙烯醛蒸汽和甲基硫醇来进行连续反应。或者，起始反应在带外部冷却器的搅拌反应釜中进行，所述的冷却器试反应混合物循环。若反应在起始的气体/液体接触区中的停留时间里没有完成，含有未反应丙烯醛和甲基硫醇的MTPA反应介质进入第二反应器(如带塞的流动反应器或批量保持反应釜)，在此完成反应。优选的是，在任何反应区中的反应温度不超过70℃。
用于商业上生产MTPA的烯烃/硫醇加成催化剂宜根据一些标准来评判，包括MTPA的转化率和得率，在MTPA反应期间和MTPA反应产物的后续保存期间的反应动力学和对产生高分子量副产物并降低产物纯度的不需要的副反应的催化倾向。此外，这类催化剂优选地可用于进一步用于催化MTPA和氢氰酸反应，产生HMTBN，使得含有加成催化剂的MTPA反应的混合产物可直接用氢氰酸处理产生HMTBN，而不会干扰纯度。因此，人们总是感兴趣的是在工业规模中提高转化率和得率、反应动力学和所得MTPA的储存稳定性。用来产生MTPA的催化剂也能进一步催化MTPA和氢氰酸之间的反应，以产生HMTBN。这类改进可节约时间和成本，特别是在工业化规模上生产MTPA时。
我们业已发现，使用某些以前从未作为烯烃/硫醇加成反应催化剂以产生MTPA的有机碱能得到上述益处。
因此，本发明提供了一种生产3-甲硫基丙醛的方法，它包括在包含有机碱的催化剂存在下使包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质进行反应，其特征在于，有机碱是N-烷基吗啉化合物。
使用特定的催化剂提供了产率超过99％的工业方法，这对于用上述常规方法所得的产率来说有显著的改进。此外，由于使用本发明的催化剂制备MTPA，也可改善反应的动力学和所得的MTPA的存储稳定性。
本发明的方法包括使甲基硫醇与丙烯醛在催化剂的存在下在反应介质中反应。该方法的催化剂包括N-烷基吗啉化合物。合适的是，吗啉化合物是C1到C6烷基吗啉，优选的是甲基吗啉。
N-烷基吗啉化合物以足以使甲基硫醇和丙烯醛发生反应的量存在。优选的是，N-烷基吗啉与甲基硫醇的摩尔比为0.0001到0.05，更优选的是0.001到0.01。
包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质与催化剂接触。甲基硫醇与丙烯醛的摩尔比宜为0.9-2，更优选的是1-1.2。两个反应物可分开或作为混合物引入反应釜。
用于本发明方法的催化剂可在反应室中单独存在或与至少一种别的组分合并。优选的是向催化剂中加入一种有机酸。合适的有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。优选的酸是乙酸。当有机酸存在时，合适的酸用量为，N-烷基吗啉与酸的摩尔比为0.1-2，优选的是0.2-1。
除了两个反应物外，反应介质也可包含少量反应产物，MTPA，所述的反应产物可从产物流中分离并再循环。若存在MTPA，其浓度合适的是5-99％w/w。
本发明的方法可在20-70℃，优选的是30-50℃的温度下进行。反应可在大气压下或加压下进行。优选的是，反应在大气压下进行。
本发明的方法可在任何合适的反应器中进行，并可分批、连续或半连续地操作。
前述方法中的产物流包含MTPA和催化剂。MTPA可接着用来生产2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。本发明的一个独特优点是不需要对产物流进行处理以分离催化剂组合物。产物流可与氢氰酸接触而不需要预处理。
这样，根据本发明的再一个方面，本发明提供了制备2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法，它包括(a)第一步，在包含有机碱的催化剂存在下，所述有机碱的特征是N-烷基吗啉化合物，使包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质进行反应，产生包含3-甲硫基丙醛和所述催化剂的产物流；和(b)第二步，在催化剂的存在下，使所述产物流与氢氰酸反应，从而产生2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
该方法第一步的特征如前所述。产物流接着可被直接利用，无需额外的处理以除去催化剂。MTPA和氢氰酸之间的催化反应以产生HMTBN是公知的，在本发明的实践中，该反应可以任何合适的方式进行，对各种所用的反应条件不需要特别的限制。MTPA产物可与氢氰酸在连续反应系统或批反应系统中进行反应。优选的是，氢氰酸以相对于MTPA稍过量2％摩尔的量存在。反应适合在30-70℃下，优选的是50-70℃下进行。如第一步那样，该方法的第二步在加压或大气压下进行。优选的是，第二步在大气压下进行。
MTPA和氢氰酸必须在能有效促进反应的足量催化剂存在下进行。该方法的第二步所需的催化剂可与第一步中使用的催化剂相同，即N-烷基吗啉。确实，用于第二步的催化剂可与该方法第一步中使用的催化剂相同。对于一些催化剂体系，在此反应期间需要使用比丙醛与甲基硫醇反应期间更多的催化剂。当在第一步和第二步中使用相同的催化剂时，在此反应开始，即第一步中就可向反应器中引入过量的催化剂，以保证在中间混合反应产物中存在足量的催化剂来有效地催化MTPA和氢氰酸之间的反应。优选的是，用于第二步的催化剂在第二步期间引入，即在加入氢氰酸以进步促进氰化反应之间的即刻加入。或者，所加的催化剂可包含常规的有机碱催化剂(如吡啶、三乙胺、六亚甲基四胺等)。
从第一步得到的产物流可含0.001-1重量％，优选的是0.01-0.7重量％的加成反应催化剂。在中间混合反应产物中再次加入催化剂后，中间混合反应产物合适地可含有0.02-1重量％，优选的是0.05-0.5重量％加入的催化剂。
通过常规的方法，如美国专利4,524,077或美国专利4,912,257所介绍的方法，由本发明方法产生的HMTBN可直接转化(无需纯化)成甲硫氨酸的羟基类似物，这些专利文献在此引为参考。使用美国专利4,524,077的方法时，HMTBN可在硫酸中水解，用基本上与水不相溶混的溶剂从水解物中萃取出羟基类似物产物，蒸馏的萃取物流，得到85-90％重量甲硫氨酸羟基类似物的含水溶液。在美国专利4,912,257的方法中，水解矿物用氨中和，使其分离成两相，蒸发有机相，过滤得到85-90％的甲硫氨酸羟基类似物的含水溶液。
下面本发明将结合下列实施例作阐述。
实施例1：动力学性能研究
下列实施例评估了本发明的烯烃/硫醇催化剂(催化剂1)，并与现有技术公知的催化剂(催化剂1A)作了比较。
向加热到40℃的密闭反应器中加入40克MTPA(7.09毫摩尔)和0.41克丙醛(纯度97％)。然后将反应器的温度调节到40℃。然后通过注射器向反应器中加入0.4毫升(7.10毫摩尔)液体甲基硫醇(下面称为MSH)。在60分钟的时间内，每2分钟取出0.1毫升反应混合物，分析测定丙醛的重量百分数。残留的丙醛浓度用液相色谱层析(HPLC)检测。在不同浓度下研究了两种催化剂：
 催化剂编号            受测的催化剂    有机碱％(以MSH重量计) 相应的摩尔比(有机碱/MSH)
    1     N-甲基吗啉(NMM)/乙酸(摩尔比1/2)     0.015     0.00342
    1A     吡啶(Pyr)/乙酸(摩尔比1/2)     0.015     0.00317
    1A     吡啶(Pyr.)/乙酸(摩尔比1/2)     0.5     0.12495
结果如图1和2所示。
图1显示，与使用占MSH重量的0.015％的吡啶-乙酸(催化剂1A)作为反应催化剂相比，使用占MSH重量的相同百分数的N-甲基吗啉乙酸(催化剂1)作为反应催化剂可明显增加丙醛的消耗速度和反应动力学。
图2显示，与使用占MSH重量的0.5％的吡啶-乙酸作为反应催化剂相比，使用占MSH重量的0.015％的带有乙酸的N-甲基吗啉从动力学角度来看仍然更为有效。这些结果显示，使用本发明的催化剂与现有技术的催化剂相比，产出MTPA的时间缩短，因此可使反应器的尺寸大为减少。从工业角度来看，这使生产MTPA的成本降低。显然使用本发明的催化剂，即使是使用较少量的催化剂也能改善反应物的转化。
实施例2：反应物的转化率和产物的产率
用两种不同的烷基吗啉在没有有机酸存在下(催化剂2.1和2.3)和有有机酸存在下(催化剂2.2和2.4)测定反应物的转化率和产物的产率。用吡啶和咪唑再次在没有有机酸存在下(催化剂2A和2C)和有有机酸存在下(催化剂2B和2D)进行比较试验。
受测催化剂与0.41克丙烯醛(纯度97％)和40克MTPA(7.09毫摩尔)混合，在有机碱与烷基硫醇的摩尔比为0.00342。该混合物与过量甲基硫醇(与丙烯醛相比为5-10％重量)在10毫升带有隔膜盖的反应瓿中混合。用干冰冷却硫醇瓿和反应瓿，同时转移甲基硫醇。
在40℃下进行反应。大约30分钟后，取出反应瓿，用HPLC检测残留的丙烯醛浓度。瓿中所含的反应混合物样品用气相色谱层析分析，测定混合物中存在的高分子量的低聚物(杂质)的含量。
所得的结果如表1所示。
                              表1
催化剂编号     MTPA催化剂  丙烯醛(w/w％)   高分子低聚物(w/w％)
    2.1     N-甲基吗啉     0.23     0.88
    2.2     N-甲基吗啉/乙酸     0.32     0.29
    2.3     N-乙基吗啉     0.28     0.91
    2.4     N-乙基吗啉/乙酸     0.42     0.38
    2A     吡啶     0.86     1.86
    2B     吡啶/乙酸     0.52     1.35
    2C     咪唑     0.75     1.13
    2D     咪唑/乙酸     0.63     1.82
这些结果显示，与用现有技术的催化剂(催化剂2A到2D)产生的MTPA反应混合物相比，用本发明催化剂(催化剂2.1到2.4)产生的MTPA反应混合物含有较低浓度的丙烯醛(表示转化为MTPA的转化率较高)，高分子低聚物较少(表示副反应最少，因此所得产物的量较多)。
实施例3：所得的MTPA的稳定性
将用本发明的催化剂(催化剂3)产生的MTPA的稳定性与用现有技术已知的催化剂(催化剂3A和3B)产生的MTPA的稳定性进行比较。
根据上述实施例1制备的MTPA在50℃下测定其储存稳定性。为了达到比较的目的，用吡啶、三乙胺和乙酸制备的MTPA也在50℃下老化，以分析储存稳定性。为了测定MTPA的储存稳定性。将30克醛产物放在玻璃瓶中，然后将玻璃瓶转移到维持在50℃下的烘箱中。在第42天和第60天从瓶中取出产物样品，通过气相色谱层析进行分析，结果列于下表2。
                                表2
催化剂编号     催化剂(摩尔比)   42天后的高分子低聚物(w/w％)   60天后的高分子低聚物(w/w％)
    3     N-甲基吗啉/乙酸(2/1)     3.78     3.79
    3A     吡啶/乙酸(2/1)     4.92     5.92
    3B     三乙胺/乙酸(2/1)     4.35     6.35
该表显示，用本发明催化剂产生的MTPA比用现有技术中的催化剂产生的MTPA更稳定。
实施例4：合成HMTBN
在用N-甲基吗啉与乙酸的组合(摩尔比2/1)来催化醛反应的实施例1中得到的产物，通过使产物流与氢氰酸反应转化为HMTBN。搅拌下将40.5克(0.388摩尔)MTPA和26.4克水加入150毫升带夹套的玻璃反应器中：
介质是多相的。使温度上升到20℃，并保持在该温度。PH为4.7到5.5。用滴液漏斗尽快地加入36.60克30％(质量)的氢氰酸水溶液。反应介质的温度马上上升到68℃。通过使热液体在外套中循环，使反应介质的温度保持5分钟。在约5分钟的反应进程中保持上述的pH。通过液相和气相色谱层析分析冷却的腈反应产物样品，并测定HMTBN相对于MTPA的得率，同时测定混合物中高分子低聚物的量。样品仅含0.02％MTPA和0.4％高分子低聚物。根据本发明产生的HMTBN的得率大于99％。

Claims (16)

1.一种制备3-甲硫基丙醛的方法，包括使包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质在包含有机碱的催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述的有机碱是N-烷基吗啉化合物。
2.根据权利要求1所述的方法其中催化剂是C1-C6烷基吗啉。
3.根据权利要求2所述的方法，其中催化剂是甲基吗啉或乙基吗啉。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其中有机碱与甲基硫醇的摩尔比是0.0001到0.05。
5.根据权利要求4所述的方法，其中有机碱与甲基硫醇的摩尔比是0.001到0.01。
6.根据前述权利要求任一所述的方法，其中甲基硫醇与丙烯醛的摩尔比是0.9到0.2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中甲基硫醇与丙烯醛的摩尔比是1到1.2。
8.根据前述权利要求任一所述的方法，其中催化剂进一步包含有机酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中有机酸是乙酸。
11.根据权利要求8-10任一所述的方法，其中催化剂与有机酸的摩尔比为0.1到2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中催化剂与有机酸的摩尔比为0.2到1。
13.根据前述权利要求任一所述的方法，该方法在20-70℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的温度为30-50℃。
15.根据前述权利要求任一所述的方法，所述的方法在大气压下进行。
16.一种生产2-羟基-4-(甲硫基)丁腈的方法，包括(a)第一步，在包含有机碱的催化剂存在下使包含甲基硫醇和丙烯醛的反应介质进行反应，得到包含3-甲硫基丙醛和所述催化剂的产物流，其特征在于，有机碱是N-烷基吗啉化合物；(b)第二步，使所述的产物流与氢氰酸在催化剂的存在下反应，得到2-羟基-4-(甲硫基)丁腈。
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