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CN1704165A - 生产烷基苯的催化剂 - Google Patents

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CN1704165A
CN1704165A CN 200410024737 CN200410024737A CN1704165A CN 1704165 A CN1704165 A CN 1704165A CN 200410024737 CN200410024737 CN 200410024737 CN 200410024737 A CN200410024737 A CN 200410024737A CN 1704165 A CN1704165 A CN 1704165A
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高焕新
方华
顾瑞芳
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及生产烷基苯的催化剂，主要解决以往技术中的催化剂存在反应温度高，苯烃比高，烯烃空速低的问题。本发明通过采用以表1所示XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐作为催化剂活性主体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生产烷基苯的工业生产中。

Description

生产烷基苯的催化剂
                              技术领域
本发明涉及生产烷基苯的催化剂。
                              背景技术
烷基苯是重要的基本有机化工原料，包括异丙苯、乙苯、丁苯及长链烷基苯等。其中异丙苯是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要中间体原料。目前世界上90％以上的苯酚是采用异丙苯法生产。工业上生产烷基苯的传统方法有美国环球油品公司(UOP)的固体磷酸法(SPA法)和Monsanto/Lummus Crest公司的改进AlCl3法。SPA操作条件苛刻，杂质多，不能通过反烃化来提高烷基苯的产率。而AlCl3法虽然有较缓和的反应条件，并能通过反烃化提高烷基苯的产率，但该催化剂腐蚀性强、污染重并且后处理繁杂。
分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多烷基苯可经由反烃化转变为烷基苯，使烷基苯产率高达99％以上，为近年来各大工业集团公司所普遍关注，并竞相开发研究的一项技术先进、对环境保护有重要意义的“清洁工艺”技术。
目前已经大规模工业化的烷基苯分子筛催化剂有UOP公司的Y型分子筛、EniChem公司的β分子筛及mobil公司的MWW型分子筛。
中国专利文献CN1113649中提供了一种对沸石催化剂进行部分脱铝的水蒸汽处理方法；CN1125641提供了一种制备高活性、高选择性的异丙苯沸石催化剂的方法，主要用于鼓泡床反应，CN1227770则采用无机酸处理β沸石制备烷基化催化剂。所有上述催化剂的共同缺点是反应温度高、苯烃比高、烯烃空速低、稳定性差，难于工业应用。
                              发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的催化剂存在反应温度高、苯烃比高、烯烃空速低的问题，提供一种新的生产烷基苯的催化剂。该催化剂用于生产烷基苯时具有反应温度低、苯烃比低、催化剂再生周期长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产烷基苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)30～80％的结晶硅铝酸盐；
b)20～70％的粘结剂；
其中结晶硅铝酸盐具有以下XRD衍射数据：
    2θ衍射角     衍射峰强度(I/I0×100)
    6.5°     28.8±0.1
    7.2°     17.3±0.1
    8.8°     15.4±0.1
    9.7°     53.8±0.1
    13.5°     39.4±0.1
    14°     28.8±0.1
    14.3°     19.2±0.1
    15.4°     23.1±0.1
    19.5°     34.6±0.1
    22.2°     69.2±0.1
    23.8°     23.1±0.1
    25.5°     100±0.1
    26.2°     65.4±0.1
    27.5°     46.7±0.1
    31°     27.9±0.1
    35.8°     15.4±0.1
                                           。
上述技术方案中，结晶硅铝酸盐的比表面积优选方案为500～600米2/克，孔容优选方案为0.45～0.7毫升/克。粘结剂优选方案选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物，更优选方案选自氧化铝、氧化锌或其混合物。以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量优选范围为50～70％，粘结剂的用量优选范围为30～50％。
本发明中使用的结晶硅铝酸盐的制备方法如下：
将硅源(硅溶胶、水玻璃等)、铝源(铝酸钠、硫酸铝等)与有机铵(己二胺、六亚甲基亚铵)、苛性钠、水按照如下的比例混合均匀后，在导向剂有机铵的作用下于140～180℃下晶化50～200小时，过滤、洗涤、烘干得到成品SHY结晶硅铝酸盐。其中原料摩尔比如下：(分子比，M指有机铵)
SiO2∶Al2O3＝20～200
SiO2∶Na2O  ＝100～200
SiO2∶H2O   ＝0.01～0.1
SiO2∶M＝2～8
导向剂的投料量为硅源重量的0.1％～10％。
本发明催化剂的制备方法如下：
a)将上述制备的结晶硅铝酸盐材料SHY用铵盐交换，使其中的碱金属离子的含量在0.05％(重量)以下，然后烘干；
b)将交换合格的结晶硅酸铝盐材料SHY与无机氧化物粘结剂混合均匀，加入成型助剂，捏合、挤条、烘干焙烧，再切粒得成品催化剂。
用于处理结晶硅铝酸盐材料SHY的铵盐可为常用的铵盐，例如氯化铵、硝酸铵或磷酸铵等。
本发明的催化剂中，由于采用具有表1 XRD衍射数据的结晶硅铝酸盐作为催化剂的活性主体，用于丙烯与苯生产异丙苯过程中，本发明人意外地发现：有效降低了烯烃在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，使得催化剂能在较低的反应温度(100～170℃)，较低苯/烯烃摩尔比(2～5)下反应，取得了较好的技术效果。
                              附图说明
图1为结晶硅铝酸盐材料SHY的XRD衍射图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
将1500克水玻璃(模数＝2.8)与500克六亚甲基亚胺混和均匀，将50克铝酸钠与25克氢氧化钠在500克水中混和均匀，将上述两种溶液在强烈搅拌下混和均匀，继续搅拌2小时，加入500克水搅拌1小时，将上述混和好的溶液在10℃老化100小时后形成胶状物，备用。
【实施例2】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入500克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化100小时，过滤洗涤至PH＝8，在150℃烘干。所得样品的比表面积为550米2/克，孔容为0.5毫升/克，XRD衍射数据如表1所示，XRD衍射图如图1所示。
        表1  XRD衍射数据
    2θ衍射角  衍射峰强度(I/I0×100)
    6.5°     28.8
    7.3°     17.2
    8.8°     15.5
    9.7°     53.6
    13.5°     39.5
    14°     28.8
    14.3°     19.1
    15.4°     23.2
    19.5°     34.6
    22.2°     69.2
    23.8°     23.1
    25.5°     100
    26.2°     65.3
    27.5°     46.7
    31°     27.8
    35.8°     15.4
取上述合成的结晶硅铝酸盐材料100克，加入0.5摩尔/升硝酸铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，使得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于100ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干，然后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。
【实施例3】
将实施例2中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝1.5小时-1、反应温度＝140℃、反应压力＝2.5MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物选择性99.2％，总苯/烯烃摩尔比为2.1，反应2000小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度达到44％。
【实施例4】
将25克铝酸钠与20克氢氧化钠在500克水中溶解混和均匀，加入800克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入800克纯水搅拌混和均匀，加入实施例1中制备的溶胶30克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在165℃搅拌晶化130小时，过滤洗涤至PH＝7，在150℃烘干，所得样品的比表面积为520米2/克，孔容为0.48毫升/克。取上述合成的结晶硅铝酸盐100克，加入1摩尔/升氯化铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于150ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。
【实施例5】
将实施例4中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝2.0小时-1、反应温度＝150℃、反应压力＝2.8MPa，反应产物为异丙苯，丙烯转化率＝100％，产物选择性99.4％，总苯/烯烃摩尔比为2.5，反应2500小时未观察到催化剂活性损失，出口异丙苯浓度为38％。
【比较例1】
将用相同方法制备的Y沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝0.3小时-1、反应温度＝190℃、反应压力＝3.0MPa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率＝100％，产物选择性99.2％，总苯/烯烃摩尔比为5.0，反应1500小时后丙烯转化率降为95％，出口异丙苯浓度为25％。
【比较例2】
将用相同方法制备的β沸石催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行丙烯液相烷基化反应，反应条件为，丙烯空速＝0.75小时-1、反应温度＝160℃、反应压力＝2.8Mpa，反应产物为异丙苯，初始丙烯转化率＝100％，产物选择性99.3％，总苯/烯烃摩尔比为3.0，反应2000小时后丙烯转化率降为98％，出口异丙苯浓度为31.8％。
【实施例6】
将80克铝酸钠与14克氢氧化钠在200毫升水中溶解混和均匀，加入600克(40％重量)硅溶胶搅拌均匀，再加入600克纯水搅拌混和均匀，加入200克六亚甲基亚胺，加入实施例1中制备的溶胶50克，继续搅拌2小时后转入晶化釜中，在155℃搅拌晶化120小时，过滤洗涤至PH＝9，在150℃烘干。取上述合成的结晶硅铝酸盐100克，加入1摩尔/升硝酸铵溶液，升温至95℃交换2小时，反复交换6次，所得结晶硅铝酸盐中的碱金属离子含量小于100ppm，将上述交换好的结晶硅铝酸盐90克与25克氧化铝、10克氧化锌混和均匀，加入200毫升5％重量硝酸溶液、5克田菁粉捏合1小时后挤条成型，将成型好的催化剂在150℃烘干后在空气气氛下升温至580℃焙烧4小时得到成品催化剂。
【实施例7】
将实施例6中制备的催化剂粉碎成20～60目的粒子，取1.0克催化剂在固定床反应器中进行乙烯液相烷基化反应，反应条件为，乙烯空速＝1.0小时-1、反应温度＝255℃、反应压力＝4.0MPa，反应产物为乙苯，乙苯转化率＝100％，产物选择性99.5％，总苯/烯烃摩尔比为2.5，反应2500小时产物中未检测到丙烯，反应器出口异丙苯浓度37.8％。

Claims (6)

1、一种生产烷基苯的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
a)30～80％的结晶硅铝酸盐；
b)20～70％的粘结剂；
其中结晶硅铝酸盐具有以下XRD衍射数据：   2θ衍射角   衍射峰强度(I/I0×100)   6.5°   28.8±0.1   7.2°   17.3±0.1   8.8°   15.4±0.1   9.7°   53.8±0.1   13.5°   39.4±0.1   14°   28.8±0.1   14.3°   19.2±0.1   15.4°   23.1±0.1   19.5°   34.6±0.1   22.2°   69.2±0.1   23.8°   23.1±0.1   25.5°   100±0.1   26.2°   65.4±0.1   27.5°   46.7±0.1   31°   27.9±0.1   35.8°   15.4±0.1
。
2、根据权利要求1所述生产烷基苯的催化剂，其特征在于结晶硅铝酸盐的比表面积为500～600米2/克，孔容为0.45～0.7毫升/克。
3、根据权利要求1所述生产烷基苯的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。
4、根据权利要求3所述生产烷基苯的催化剂，其特征在于粘结剂选自氧化铝、氧化锌或其混合物。
5、根据权利要求1所述生产烷基苯的催化剂，其特征在于以重量百分比计结晶硅铝酸盐的用量为50～70％。
6、根据权利要求1所述生产烷基苯的催化剂，其特征在于以重量百分比计粘结剂的用量为30～50％。
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