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CN1166563C - 一种合成zsm-35沸石的方法 - Google Patents

一种合成zsm-35沸石的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成ZSM-35沸石的方法，所使用的模板剂为环己胺，采用硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、环己胺和去离子水为原料，在90～240℃下，晶化一定时间，直至反应完全，水热合成出分子筛；原料配比(摩尔比)范围为：YO2/X2O3＝10～100；H2O/YO2＝9～120；R/YO2＝0.1～2.0；OH-/YO2＝0.05～0.7；M/YO2＝0.05～1.0，其中X为铝和/或硼，Y为硅和/或锗，R为环己胺，M为碱金属或碱土金属。该ZSM-35沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和裂化等。

Description

一种合成ZSM-35沸石的方法
技术领域
本发明是关于一种合成ZSM-35沸石的改进的方法。具体地说，是提供一种以环己胺为模板剂，以硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成ZSM-35沸石的方法。
背景技术
ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种具有Ferrierite(FER)拓扑结构的分子筛(USP4,016,245)。这种具有二维孔道系统的沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和裂化等。
同大多数分子筛一样，选择合适的物质作为模板剂，是合成ZSM-35分子筛的关键因素之一。目前合成ZSM-35沸石的模板剂主要有乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245)、丁二胺(USP4,107,195)、六亚甲基亚胺(USP4,925,548)、1，4环己二胺(USP5,190,736)及己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物(中国专利申请号为00110356.3)等。另外有关文献也报道了一些合成FER沸石所采用的模板剂，如哌啶(USP4,251,499)、2-氨基吡啶(USP4,390,457)、二噁烷(USP4,377,502)及吡啶与乙二醇(USP4,587259和USP4,695,440)等。
发明内容
本发明的目的在于开发一种改进的合成ZSM-35沸石的方法，具有合成的成本低、合成的重复性好及产物的结晶度高等特点。
本发明提供了一种合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于：
所使用的模板剂为环己胺。
采用铝和/或硼的盐类或氧化物、硅和/或锗的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂与去离子水为原料，在90～240℃下，晶化70小时至7天，水热合成出分子筛。该沸石合成的原料摩尔配比范围为：YO2/X2O3＝10～100；H2O/YO2＝9～120；R/YO2＝0.1～2.0；OH-/YO2＝0.05～0.7；M/YO2＝0.05～1.0，其中X为铝和/或硼，X2O3可由三氧化二铝及铝酸钠等化合物提供，Y为硅和/或锗，YO2可由二氧化硅、硅酸及烷氧基硅等化合物提供，R为环己胺，M为碱金属或碱土金属。
本发明合成ZSM-35沸石较好的原料摩尔配比范围为：YO2/X2O3＝12～65；H2O/YO2＝14～55；R/YO2＝0.2～1.0；OH-/YO2＝0.1～0.5；M/YO2＝0.1～0.6。
本发明合成的ZSM-35沸石经过540℃焙烧一定时间后，具有表1的X光衍射谱线。
本发明所合成的ZSM-35沸石，其原始的阳离子(如碱金属或碱土金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与合成型ZSM-35沸石接触，再经水洗、60～220℃干燥1～48小时、220～550℃焙烧1～48小时，即可得到含所需要阳离子的ZSM-35沸石。
            表1，本发明合成ZSM-35所具有的X光衍射谱线*
    晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)   晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
    9.6±0.2   VS   3.78±0.08   S
    7.10±0.15   M   3.74±0.08   W
    6.98±0.14   M   3.66±0.07   M
    6.64±0.14   W-M   3.54±0.07   VS
    5.78±0.12   W-M   3.48±0.07   VS
    5.68±0.12   W   3.39±0.07   W
    4.97±0.10   W   3.32±0.07   W-M
    4.58±0.09   W   3.14±0.06   W-M
    3.99±0.08   S   2.90±0.06   W
    3.94±0.08   M-S   2.85±0.06   W
    3.85±0.08   M
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其数值范围为W＝0～20，M＝20～40，S＝40～60，VS＝60～100。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用。
实例1：ZSM-35沸石的合成
(1)原料：
A.铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]：5.7克；
B.氢氧化钠溶液[含10.0％(w)NaOH，以下同]：3.8克；
C.环己胺：6.5克；
D.去离子水：113.5克；
E.固体硅胶[含90.5％(w)SiO2，以下同]：7.5克；
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝15；H2O/SiO2＝60；R/SiO2＝0.58(R指环己胺，以下同)；OH-/SiO2＝0.40；Na/SiO2＝0.40。
(2)操作步骤：
在室温下先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，然后在搅拌下将原料(C)和(D)依次加入釜中，搅拌10分钟，再加入原料(E)，继续搅拌20分钟后，将反应釜密封，在172℃下晶化70小时，猝冷后，将固体与母液以5000转/分钟的转速离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，在120℃下空气干燥8小时，制得ZSM-35沸石，经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线示于表2，测得其SiO2/Al2O3为13.8(摩尔比，以下同)。
                表2，实例1中样品的X射线衍射谱线
 晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
 9.55   71  3.79   45
 7.14   26  3.67   23
 6.99   23  3.56   100
 6.67   20  3.49   80
 5.81   14  3.40   11
 4.00   55  3.33   23
 3.95   33  3.14   27
 3.85   25  3.05   18
实例2：ZSM-35沸石的合成
在实例1中，将铝酸钠溶液的加入量改为4.6克，环己胺的加入量改为3.9克，去离子水的加入量改为136.2克，固体硅胶的加入量改为11.9克，不加氢氧化钠溶液，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝43.33；R/SiO2＝0.22；OH-/SiO2＝0.16；Na/SiO2＝0.16。在150℃下晶化7天，产物为ZSM-35分子筛。样品经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线示于表3，测得其SiO2/Al2O3为28.7。
             表3，实例2中样品的X射线衍射谱线
 晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
  9.45   100  3.77   42
  7.10   22  3.65   25
  6.94   30  3.54   81
  6.59   24  3.47   67
  5.75   19  3.36   15
  3.98   54  3.31   20
  3.92   30  3.13   24
  3.83   27  3.04   17
实例3：ZSM-35沸石的合成
在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为3.2克，环己胺的加入量改为9.1克，去离子水的加入量改为126.1克，固体硅胶的加入量改为22.4克，其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝45；H2O/SiO2＝22.22；R/SiO2＝0.27，OH-/SiO2＝0.13；Na/SiO2＝0.13。在168℃下晶化4天，产物为ZSM-35分子筛。样品经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线示于表4，测得其SiO2/Al2O3为40.6。
实例4：ZSM-35沸石的合成
在实例1中，改用10立升合成釜，将铝酸钠溶液的加入量改为285.5克，氢氧化钠溶液的加入量改为129.0克，环己胺的加入量改为389.8克，去离子水的加入量改为6033.5克，固体硅胶的加入量改为745.8克，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝31.7；R/SiO2＝0.35，OH-/SiO2＝0.19；Na/SiO2＝0.19。在172℃及合成釜转动速度20转/分钟条件下，晶化3.5天，产物为ZSM-35分子筛。样品经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线示于表5，测得其SiO2/Al2O3为29.3。
             表4，实例3中样品的X射线衍射谱线
 晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)  晶面间距d()   衍射峰相对强度I/I0(×100)
 9.47   100  3.78   50
 7.10   29  3.65   32
 6.97   24  3.55   92
 6.63   21  3.47   73
 5.76   27  3.38   14
 4.97   15  3.32   27
 3.99   62  3.13   27
 3.93   40  3.04   22
 3.84   34
               表5，实例4中样品的X射线衍射谱线
晶面间距d()     衍射峰相对强度I/I0(×100)  晶面间距d()     衍射峰相对强度I/I0(×100)
9.51     89  3.78     48
7.11     26  3.65     24
6.97     20  3.55     100
6.64     17  3.47     75
5.77     18  3.35     22
3.99     64  3.32     26
3.94     37  3.13     27
3.84     26  3.04     18
实例5：ZSM-35沸石的合成
在实例1中，将氢氧化钠溶液的加入量改为9.2克，环己胺的加入量改为5.6克，去离子水的加入量改为101.3克，固体硅胶的加入量改为14.9克，另加具有MCM-22分子筛结构的母液4.1克作晶种，其余组分的加入量不变。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝28.33；R/SiO2＝0.25，OH-/SiO2＝0.26；Na/SiO2＝0.26，晶种的加入量为原料重量的3％。在164℃下晶化4天，产物为ZSM-35分子筛。样品经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线与实例2类似，因此不再赘述，测得该样品的SiO2/Al2O3为29.5。
实例6：ZSM-35沸石的合成
在实例1中，以硼酸(H3BO3)为硼源，H3BO3的加入量为0.1克，将铝酸钠溶液的加入量改为5.1克，氢氧化钠溶液的加入量改为1.7克，环己胺的加入量改为6.7克，去离子水的加入量改为121.9克，固体硅胶的加入量改为14.9克，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/(Al2O3+B2O3)＝29.70；SiO2/Al2O3＝33.33；H2O/SiO2＝31.67；R/SiO2＝0.30；OH-/SiO2＝0.16；Na/SiO2＝0.16。在160℃下晶化5天，产物为ZSM-35分子筛。样品经540℃焙烧4h后的X射线衍射谱线与实例2类似，测得其SiO2/Al2O3为27.6。
实例7：ZSM-35分子筛催化剂用于催化裂化汽油改性的催化性能
目前国外汽油主要是催化重整汽油，其芳香烃含量较高，烯烃含量低，因此国外汽油的安定性较好。而我国汽油主要是催化裂化汽油，芳香烃含量较低，烯烃含量偏高，汽油的安定性差、对环境的污染比较严重，因此降低汽油中烯烃含量是我国汽油发展的重要途径。其有效的手段可通过开发催化裂化汽油加氢异构化、芳构化的新催化技术，将汽油中不饱和链烃转化为异构烷烃及芳构化产品，在确保汽油辛烷值不下降的前提下，提高催化裂化汽油的质量和安定性。本实例利用ZSM-35分子筛作为催化裂化汽油加氢异构化催化剂，将汽油中烯烃转化为异构烷烃及芳烃，取得较好的结果。
取一定量实例4合成的ZSM-35分子筛和适量的γ-Al2O3粉末(ZSM35/Al2O3＝7/3，重量比)，加入适量的稀硝酸，经混捏、挤条成型、室温晾干、110℃干燥4h和540℃焙烧3h后，用0.8mol/l的NH4NO3溶液交换三次，再经水洗、110℃干燥2h及500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-35分子筛催化剂(H-ZSM35)。用具有一定浓度的Ni(NO3)2溶液对H-ZSM35进行真空浸渍，得到含1.0％Ni的ZSM-35分子筛催化剂(1.0％Ni/ZSM35)。
在连续流动的固定床反应装置中，加入7克1％Ni/ZSM35催化剂，保持反应压力0.4MPa、反应温度250℃、氢气/汽油＝400及汽油的重量空速1.0h-1，考察催化裂化汽油在反应前后的组成变化，结果列于表6。
表6，1％Ni/ZSM35催化剂用于催化裂化汽油改性的反应性能
          正构    异构     正构     异构
                                             环烃     芳烃
          烷烃    烷烃     烯烃     烯烃
原料      4.39    22.13    18.33    24.52    13.27    16.45
产物      5.40    29.89    3.86     26.17    13.67    20.04
考察1％Ni/ZSM35催化剂对催化裂化汽油改性的反应性能(表6)表明，在确保汽油辛烷值不下降的前提下，Ni/ZSM-35催化剂可降低催化裂化汽油中的烯烃含量(由原料的42.85％降到产物的30.03.％)，增加异构烷烃(比原料增加7.76％)及芳烃的含量(比原料增加3.59％)，从而明显提高了催化裂化汽油的质量。

Claims (7)

1.一种合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于所使用的模板剂为环己胺，采用硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、环己胺和去离子水为原料，在90～240℃下，晶化70小时至7天，直至反应完全，水热合成出分子筛；原料配比(摩尔比)范围为：YO2/X2O3＝10～100；H2O/YO2＝9～120；R/YO2＝0.1～2.0；OH-/YO2＝0.05～0.7；M/YO2＝0.05～1.0，其中X为铝和/或硼，Y为硅和/或锗，R为环己胺，M为碱金属或碱土金属。
2.按权利要求1所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于原料的摩尔配比范围为：YO2/X2O3＝12～65；H2O/YO2＝14～55；R/YO2＝0.2～1.0；OH-/YO2＝0.1～0.5；M/YO2＝0.1～0.6。
3.按权利要求1或2所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于X为铝。
4.按权利要求1或2所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于Y为硅。
5.按权利要求1或2所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于X2O3由三氧化二铝或铝酸钠提供。
6.按权利要求1或2所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于YO2由二氧化硅、硅酸或烷氧基硅提供。
7.按权利要求1所述合成ZSM-35沸石的方法，其特征在于：在合成原料中加入晶种，所加入的晶种具有ZSM-35沸石或MCM-22沸石的晶体结构。
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