CN1703540B - 电沉积青铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电涂装青铜的方法，其中包括通过将待涂装的基材浸没在酸性电解液中进行金属化，所述电解液含至少锡和铜离子、烷基磺酸和湿润剂。本发明的目的本质上在于提高沉积速率和得到无孔的青铜涂层，该涂层表现出良好的粘附性，且具有较高的铜含量和具有各种机械和装饰性能。为此，将芳族非离子型湿润剂加到所述电解液中。本发明还公开了用于青铜涂装的酸性电解液。

Description

电沉积青铜的方法

本发明涉及一种电沉积青铜方法，通过该方法将待涂装的基材在酸性电解液中进行电镀，所述电解液含至少锡和铜离子、烷基磺酸和湿润剂，本发明还提供了所述电解液的制备方法。

现有技术中已知在不同类型的电解液中沉积锡和锡合金沉积的方法，并且实践中被广泛使用。从氰化物电解液中沉积锡和/或锡合金的方法是很常见的。但是，这种电解液是剧毒的，从环境角度来看这些电解液的使用备受争议，因此多年以来一直力求开发一种不含氰化物的电解液，例如以磷酸盐或草酸盐为基础的电解液，其通常在pH值为5-9时进行操作。但是这种方法存在经济和技术方面的不足，其中应当提及的是其较低的沉积速率。

由于这些原因，目前的发展方向主要集中在开发从酸性电解液中沉积锡和锡合金的可行方法，因为，一方面，在酸性电解液中二价锡很容易被还原成金属锡，从而具有更好的沉积速率，同时得到质量均匀的涂装；另一方面，这类方法还可防止碱性电解液对基材如陶瓷结构的元件产生不利因素。

因此，EP1 111 097 A2和US 6,176,996 B1公开了酸性电解液和以更高沉积速率沉积高质量等级的锡或锡合金的方法。这些电解液中含至少两种有机磺酸的二价金属盐，且从中沉积被使用的可软焊和耐腐蚀的涂层，例如，在电子领域电路板的制备过程中作为含铅可软焊涂层的替代品。

但是，这种方法在沉积铜含量高的锡-铜合金时存在不足，例如所谓的“真”青铜，其铜含量至少为10％。例如，由于锡和铜之间的电势差较高，二价锡的氧化速率会更高，因此在酸性电解液中锡很容易被氧化成四价锡。但是，这种形式的锡不能再被电解沉积，从而不再参与所述的沉积过程，从而导致两种金属的沉积不均匀，并降低了沉积速率。另外，氧化成四价锡会导致淤渣生成的增加，这些淤渣会妨碍稳定操作和酸性电解液的长期使用。此外，这些污染使该方法无法保证得到的涂层牢固结合且无孔。

由于这类工艺方法的缺陷，目前电沉积青铜涂装没得到广泛应用。有时，青铜涂装用于珠宝工业来替代昂贵的银或触发敏感的镍。同样，电沉积青铜的方法在许多技术领域也越来越重要，比如在涂装电子产品的电子领域或在涂装轴承表面和摩擦层的机械工程领域和/或处理工艺中。但是，在这些情况下主要沉积白铜或所谓的“假青铜”作为镍的替代物，其中所谓的“假青铜”其铜含量由于处理条件可被保持在非常低的水平。

因此，本发明的任务是提供一种沉积青铜的方法，与现有技术中的公知方法相比，该方法使至少锡和铜并列地从酸性电解液中以相对更高的沉积速率均匀沉积。另外，利用这种方法可沉积得到牢固结合且无孔的涂层，其铜含量高且具有各种装饰和机械性能。

另外，具有高含量二价铜离子的酸性电解液就氧化导致的淤渣形成而言是稳定的，并且使用较长时间后经济实惠且环境友好，且该电解液可进行制备。

根据本发明中上文中提及的方法可解决这项任务，其特征在于向电解液中加入芳族非离子型湿润剂。

根据本发明可提供电沉积青铜的方法，其中将铜-锡合金阳极和阴极通过电解液与待涂装的基材连通，且通过其中接通直流电进行涂装。另外，本发明提供了专用于该方法的电解质以及使用该方法得到的涂层。

根据本发明方法，通过提供新型电解质组合物消除了现有技术中的不足，从而得到了相对更好的沉积结果。另外，所述方法的操作也更为简便和更为经济。这也是主要基于电解液组合物的优点。例如，所述方法是在室温下或在17℃至25℃之间进行的，待涂装的基材在pH值小于1的强酸性环境中进行电镀。所述电解液在该温度范围内是特别稳定的。另外，该方法省去了加热电解液的成本，且也不必花费大量的时间和金钱将电镀后的基材很大程度地冷却。另外，由于所述的pH值和有利地加入至少一种芳族非离子型湿润剂，在1A/dm²的电流密度下的沉积速率为0.25μm/min。通过提高金属含量，该速率在试验台上可被提高到7A/dm²，对于连续运行的设备甚至可高达120A/dm²。因此，根据不同情况下设备的具体类型，可使用0.1-120A/dm²范围内的电流密度。

令人惊喜的是，通过向电解液中加入至少一种芳族非离子型润湿剂，待电镀的表面的湿润得到了显著改善，特别是对于更加复杂的基材。通过使用本发明的方法不仅可得到相对更高的沉积速率，而且更重要的是，该方法得到的涂层均匀、质量等级高，具有非常好的粘附效果，且通常无孔。

所用的芳族非离子型润湿剂的另一个优点是由于其优良的湿润性，电解液和/或电解液中的基材仅需要轻微的搅拌，甚至根本不需要搅拌便可获得所需的沉积效果，从而可省去搅拌电解液的附加设备。另外，由于这种芳族非离子型润湿剂的有利使用，使得当电镀板从电解液中取出时，残留的电解液可从电镀后的基材上更好地排出，这减少了夹带损失，从而降低了处理成本。

加入2-40g/L的一种或多种芳族非离子型润湿剂是特别有利的，其中β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物是特别优选使用的。

因此本发明方法与氰化物工艺相比在经济上是有利的且环境友好。

也可任选地添加使用现有技术中已知的一种或多种阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂，只要这些湿润剂支持或甚至提高芳族非离子型湿润剂的有益效果。基于这一点，优选将聚乙二醇和/或阴离子型表面活性剂添加到电解液中作为阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂。

如上面已经提到的，本发明方法的特征特别在于电解液的特定组成。它本质上包含锡和铜离子、烷基磺酸和芳族非离子型湿润剂。另外，电解质中也可任选地包括稳定剂和/或配位剂、阴离子和/或非离子型脂肪族湿润剂、抗氧化剂、增白剂，以及其它金属盐。

主要加到用于本发明沉积青铜的电解液中的金属为锡和铜，首选以烷基磺酸盐的形式，优选为甲磺酸盐；或无机酸的盐，优选为硫酸盐。甲磺酸锡特别优选作为电解液中的锡盐，其用量优选为5-195g/L电解液，优选为11-175g/L电解液。这对应于使用2-75g/L、优选4-57g/L的二价锡离子。甲磺酸铜特别优选作为电解液中的铜盐，其加到电解液中有利的用量为8-280g/L电解液，优选为16-260g/L电解液。这对应于使用2-70g/L、优选4-65g/L的二价铜离子。

由于这种沉积在酸性环境中明显更高，因此将酸优选无机酸和/或烷基磺酸加到电解液中，其加入量为140-382g/L电解液，优选为175-245g/L电解液。甲磺酸的使用被证明是特别有利的，因为一方面其使金属盐有利地溶解，另一方面由于其酸强度，其能够或有助于调节工艺方法所需的pH值。另外，甲磺酸的优点还在于其能很好地稳定电解浴。

根据本发明的附加特征，向电解液中加入至少一种另外的金属和/或氯化物。有利地，金属以可溶性盐的形式存在。特别地，锌和/或铋的添加对沉积涂层的性能有较大的影响。添加到电解液中的金属锌和/或铋可为烷基磺酸盐的形式，优选甲磺酸盐；或者无机酸盐，优选硫酸盐。硫酸锌特别优选作为电解液中的锌盐，其有利的添加量为0-25g/L电解液，优选15-20g/L电解液。甲磺酸铋特别优选作为电解液中的铋盐，其有利地添加到电解液中的量为0-5g/L电解液，优选为0.05-0.2g/L电解液。

另外，各种添加剂如稳定剂和/或配位剂、抗氧化剂和增白剂也可被加到电解液中，所述添加剂通常用于沉积锡合金的酸性电解液。

特别地，使用适当的化合物来稳定电解液对于快速且高质量地沉积青铜是很重要的。葡萄糖酸盐被有利地添加到电解液中作为稳定剂和/或配位剂。在本发明的方法中，优选使用的葡萄糖酸钠被证明特别有利。稳定剂和/或配位剂的浓度为0-50g/L电解液，优选为20-30g/L电解液。二羟基苯类如单-或多羟基苯化合物如邻苯二酚或苯酚磺酸优选作为抗氧化剂。抗氧化剂的浓度为0-5g/L电解液。有利地，电解液中含对苯二酚作为抗氧化剂。

按照本发明所述的方法进行操作可使铜沉积到各种基材上。例如，可以使用制造电子元件时常用的所有方法。同样利用本发明所述的方法可使特别硬且耐磨损的铜涂层沉积到如轴承等材料上。本发明所述的方法也可有利地用于如装置品和珠宝等的装饰涂装领域，其中包含锡、铜、锌和铋的多组分合金的沉积在这些领域是特别有利的。

一个非常特别的优点在于含铜量＞60％的所谓的“真”青铜可按照本发明所述的方法进行沉积，其中在达到所需性能的情况下铜含量可高达95wt％。另外，电解液中铜含量和锡含量的比值对于铜涂层的硬度和颜色等性能具有显著影响。例如，在锡/铜比为40/60时沉积银白色的涂层，即所谓白色的青铜，其相对较软。在锡/铜比为20/80时产生金黄色的涂层，即所谓的黄色的青铜；在锡/铜比为10/90时产生金红色的涂层，即所谓的红色的青铜。

另外，也可沉积得到铜含量≥10％的高锡白色的青铜。

根据不同情况下所需的铜涂层的外观，可向电解液中加入添加剂如增白剂，另外，电解液可具有不同的铜含量。有利地，电解液中含来自芳香族羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的增白剂。增白剂的浓度为0-5g/L电解液。

为了更详细地说明本发明，下面列举了一些优选的实施方式，但是本发明并不限于这些实施方式。

电解液组合物：

按照本发明，强酸性电解液的基本电解质本质上包含(每升电解液)：

2-75g二价锡，

2-70g二价铜，

2-40g的芳族非离子型湿润剂，和

140-382g的无机酸和/或烷基磺酸。

可任选，其他组分可被添加到电解液中(每升电解液)：

0-10g阴离子型和/或脂肪族非离子型湿润剂，

0-50g稳定剂和/或配位剂，

0-5g抗氧化剂，

0-5g增白剂

0-5g三价铋

0-25g二价锌

为了沉积得到特定颜色的铜涂层，通过变化具体的组分来制备电解液，如下面的实施例内容。关于相应工艺条件的其他信息以及每个涂层的其它特性可以参见表1。

实施例1(红色的青铜)

4g/L Sn²⁺

18g/L Cu²⁺

286g/L 甲磺酸

3g/L 芳族非离子型湿润剂

0.4g/L 脂肪族非离子型湿润剂

2g/L 抗氧化剂

20mg/L 配位剂

实施例2a(黄色的青铜)

4g/L Sn²⁺

18g/L Cu²⁺

240g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

2g/L 抗氧化剂

25mg/L 稳定剂/配位剂

实施例2b(黄色的青铜)

4g/L Sn²⁺

18g/L Cu²⁺

286g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

6mg/L 增白剂

2g/L 抗氧化剂

50mg/L 稳定剂/配位剂

实施例3(白色的青铜)

5g/L Sn²⁺

10g/L Cu²⁺

240g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

6mg/L 增白剂

2g/L 抗氧化剂

25mg/L 稳定剂/配位剂

实施例4(无光白色的青铜)

18g/L Sn²⁺

2g/L Cu²⁺

258g/L 甲磺酸

9g/L 芳族非离子型湿润剂

为了改善沉积的铜涂层的硬度和/或延展性，向电解液中加入如下面实施例中所述量的锌和/或铋。相关工艺条件的附加数据以及各个涂层的其它特性参见表1。

实施例5(高延展性)

4g/L Sn²⁺

18g/L Cu²⁺

238g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

3mg/L 增白剂

2g/L 抗氧化剂

25mg/L 稳定剂/配位剂

20g/L ZnSO₄

实施例6(硬度)

4g/L Sn²⁺

18g/L Cu²⁺

238g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

2g/L 抗氧化剂

25mg/L 稳定剂/配位剂

0.1g/L Bi³⁺

实施例7(黄色的青铜)

14.5g/L Sn²⁺

65.5g/L Cu²⁺

382g/L 甲磺酸

32.2g/L 芳族非离子型湿润剂

4g/L 抗氧化剂

25mg/L 稳定剂/配位剂

20g/L ZnSO₄

这些实施例中具有特定性能的电解液组合物涂层是按照下表中给出的工艺条件沉积的。

Claims (28)

1.一种电沉积具有至少10％铜含量的青铜的方法，其中待涂装的基材与酸性电解液接触，所述酸性电解液含至少2-75g/L的二价锡离子和10-70g/L的铜离子、芳香族非离子型润湿剂、浓度为238g/L-382g/L的游离甲磺酸、以及铋和/或锌，并且其中所述沉积在电流密度为0.1A/dm²-120A/dm²的范围内进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述青铜的铜含量为至少60％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将2-40g/L的芳族非离子型湿润剂加到电解液中。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物加到电解液中作为芳族非离子型湿润剂。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将铜或二价锡离子以可溶性盐的形式加到电解液中。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述可溶性盐是烷基磺酸盐。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述烷基磺酸盐是甲磺酸盐。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将5-195g/L甲磺酸锡加到电解液中。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将8-180g/L甲磺酸铜加到电解液中。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于沉积温度为17-25℃。

11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于沉积在强酸性介质中进行。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于进行沉积的pH值＜1。

13.用于电沉积具有至少10％铜含量的青铜的电解液，其包含至少2-75g/L的二价锡离子和10-70g/L的铜离子、芳族非离子型湿润剂、浓度为238g/L-382g/L的游离甲磺酸、以及铋和/或锌。

14.如权利要求13的所述的电解液，其特征在于所述青铜的铜含量为至少60％。

15.如权利要求12或13所述的电解液，其特征在于其中含有2-40g/L的芳族非离子型湿润剂。

16.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于使用β-萘酚乙氧基化物和/或壬基苯酚乙氧基化物作为芳族非离子型湿润剂。

17.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含可溶性盐形式的铜或二价锡离子。

18.如权利要求17所述的电解液，其特征在于所述可溶性盐是烷基磺酸盐。

19.如权利要求18所述的电解液，其特征在于所述烷基磺酸盐是甲磺酸盐。

20.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含5-195g/L甲磺酸锡。

21.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含8-280g/L的甲磺酸铜。

22.如权利要求13或14的电解液，其特征在于其中进一步含聚乙二醇和/或阴离子型表面活性剂作为另外的湿润剂。

23.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含氯化物。

24.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含葡萄糖酸盐作为配位剂。

25.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含来自二羟基苯的抗氧化剂。

26.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其中含来自芳香族羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物的增白剂。

27.如权利要求13或14所述的电解液，其特征在于其pH值＜1。

28.如权利要求13或14所述的电解液，其中含

2-75g/L二价锡，

4-65g/L二价铜，

2-40g/L芳族非离子型湿润剂，

0-50g/L稳定剂和/或配位剂，

0-10g/L阴离子型和/或非离子型脂肪族湿润剂，

0-5g/L抗氧化剂，

0-5g/L增白剂，

0-5g/L三价铋，

0-25g/L二价锌，

238g/L-382g/L的甲磺酸。