DE102011008836B4

DE102011008836B4 - Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Legierungsschichten

Info

Publication number: DE102011008836B4
Application number: DE102011008836A
Authority: DE
Inventors: Bernd Weymüller; Klaus Bronder; Uwe Manz; Frank Oberst; Mario Tomazzoni; Sascha Berger
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: US20130140185A1; JP2013534276A; DE102011008836A1; WO2012022689A1; KR20130098304A; CN103069054A; CN103069054B; EP2606164A1

Abstract

Cyanidfreier Elektrolyt zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt folgende weitere Bestandteile aufweist: a) eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren; b) ein ionisches Netzmittel in Form eines Salzes einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung; c) ein Komplexierungsmittel; und d) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Thiodialkylether-Derivate.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten und ein Verfahren zur Abscheidung von Bronzelegierungen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt weist neben den abzuscheidenden Metallen und Zusätzen, wie z. B. Netzmitteln, Komplexbildnern und Glanzmittel auch bestimmte Thioetherderivate auf, welche sich positiv in dem entsprechenden Verfahren zur Abscheidung der Bronzen auswirken.
Gebrauchsgüter oder Gebrauchsgegenstände, wie sie in der Gebrauchsgegenständeverordnung definiert sind, werden aus Dekorgründen und zur Verhinderung von Korrosion mit dünnen, oxidationsstabilen Metallschichten veredelt. Diese Schichten müssen mechanisch stabil sein und sollen auch bei längerem Gebrauch keine Anlauffarben oder Abnutzungserscheinungen zeigen. Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit nickelhaltigen Veredelungslegierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und nickelhaltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Als Ersatz für nickelhaltige Veredelungsschichten haben sich insbesondere Bronzelegierungen etabliert, mit denen solche Massenware darstellenden Gebrauchsgüter in galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren kostengünstig zu allergenfreien, ansehnlichen Erzeugnissen veredelt werden können.
Bei der Erzeugung von Bronzeschichten für die Elektronikindustrie sind die Lötbarkeit der resultierenden Schicht und gegebenenfalls ihre mechanische Haftfestigkeit die entscheidenden Eigenschaften der zu erzeugenden Schicht. Das Aussehen der Schichten ist für die Anwendung in diesem Bereich in der Regel weniger bedeutsam als ihre Funktionalität. Für die Erzeugung von Bronzeschichten auf Gebrauchsgütern ist dagegen die dekorative Wirkung (Glanz und Helligkeit) neben der langen Haltbarkeit der resultierenden Schicht bei möglichst unverändertem Aussehen der wesentliche Zielparameter.
Zur Herstellung von Bronzeschichten sind – neben den konventionellen Verfahren unter Verwendung von cyanidhaltigen und somit hochtoxischen, alkalischen Bädern – verschiedene galvanische Verfahren bekannt, die sich entsprechend der Zusammensetzung ihrer Elektrolyte meist einer von zweien im Stand der Technik zu beobachtenden Hauptgruppen zuordnen lassen: Verfahren unter Verwendung von Organosulfonsäure-basierten Elektrolyten oder Verfahren unter Verwendung von Diphosphorsäure(Pyrophosphorsäure)-basierten Bädern.
Beispielsweise beschreibt die EP1111097A2 einen Elektrolyten, der neben einer Organosulfonsäure und Ionen des Zinns und des Kupfers Dispergiermittel und Glanzzusätze, sowie gegebenenfalls Antioxidantien enthält.
Die EP1146148A2 beschreibt einen cyanidfreien Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf der Basis von Diphosphorsäure, der neben dem Reaktionsprodukt eines Amins und eines Epichlorhydrins im Molverhältnis von 1:1 ein kationisches Tensid enthält. Das Amin kann Hexamethylentetramin sein. Es wird bei der elektrolytischen Abscheidung mit Stromdichten von 0.5, 1.5, 2.5 und 3.0 A/dm² eingesetzt.
Die W02004/005528 A2 richtet sich auf einen cyanidfreien Diphosphorsäure-Kupfer-Zinn-Elektrolyten, der ein Additiv enthält, welches aus einem Aminderivat, einem Epichlorhydrin und einer Glycidylether-Verbindung im Molverhältnis 1:0.5–2:0.1–5 zusammengesetzt ist. Dieser Schrift lag die Aufgabe zugrunde, den Stromdichtebereich, in dem eine gleichmäßige Abscheidung der Metalle in einer glänzenden Schicht erreicht werden kann, weiter auszudehnen. Es wird explizit erwähnt, dass eine solche Abscheidung nur erreicht werden kann, wenn das zugegebene Additiv aus allen dreien der oben genannten Komponenten aufgebaut ist.
Ebenfalls sind cyanidfreie saure Bronzeelektrolyte bekannt. Oft enthalten entsprechende Bäder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren, meist in Zusammenhang mit weiteren Additiven, wie Netzmittel, Komplexbildner, Glanzbildner etc.
Die EP1408141 A1 offenbart ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bronzen, in dem ein saurer Elektrolyt verwendet wird, der neben Zinn- und Kupferionen eine Alkylsulfonsäure und ein aromatisches, nichtionisches Netzmittel enthält.
Die EP1874982A1 beschreibt die Abscheidung von Bronzen aus einem Elektrolyten, welcher neben Kupfer und Zinnionen auch Alkylsulfonsäuren und ein Netzmittel aufweist. Auch in dem hier vorgeschlagenen Elektrolyten können vorteilhafterweise Schwefelverbindungen enthalten sein. Allerdings werden diese hier in Kombination mit nichtionischen aromatischen Netzmitteln eingesetzt.
In der EP1325175B1 wird ebenfalls das Vorhandensein von bestimmten Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- in sauren Bronzeelektrolyten propagiert.
Ziel ist es, durch selektive Komplexierung des Kupfers eine Angleichung der Standardpotentiale von Cu-II- und Sn-II-Ionen zu erreichen. Trotz der in dieser Schrift verwendeten Thioverbindungen scheint der Zusatz von Antioxidantien unumgänglich zu sein, um der schädlichen Sn-II-Oxidation vorzubeugen.
Üblicherweise werden in der Galvanotechnik je nach Art und Beschaffenheit der zu beschichtenden Teile unterschiedliche Beschichtungsverfahren eingesetzt. Die Verfahren unterscheiden sich unter anderem hinsichtlich der anwendbaren Stromdichten. Im Wesentlichen sind 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen.

1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,025–0,5 A/dm²)
2. Gestellbeschichtung für Einzelteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2–5 A/dm²)
3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen: In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5–100 A/dm²)

Für Beschichtungen mit Kupfer-Zinn sind die beiden ersten Beschichtungsverfahren (Trommel und Gestell) eher von Bedeutung, wobei je nach unterschiedlichem Elektrolyttyp entweder Trommelbeschichtung (niedere Stromdichten) oder Gestellbeschichtung (mittlere Stromdichten) möglich ist (siehe „Praktische Galvanotechnik”, Eugen G. Leuze Verlag 1997, Seite 74 ff.).
Unter Beachtung des eben genannten Standes der Technik ist festzustellen, dass, insbesondere für Trommelanwendungen, solche Abscheidungsverfahren besonders vorteilhaft sind, die es über den ins Auge gefassten Stromdichtebereich hinweg erlauben, eine gleichmäßige Abscheidung an Metallen zu gewährleisten und auf der anderen Seite mit Elektrolyten arbeiten, die von der Zusammensetzung her weniger kompliziert sind und sich insbesondere gegen Sn-II-Oxidation als stabil erweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Abscheideverfahren und einen weiteren Elektrolyten anzugeben, der gegenüber den im Stand der Technik genannten sowohl vom ökologischen wie ökonomischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft ist. Dabei sei ein besonderes Augenmerk auf die Abscheidung möglichst weißer, glänzender Bronzeschichten gerade im niedrigen Stromdichtebereich mittels eines stabilen und einfach aufgebauten Elektrolyten gelegt.
Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in nahe liegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch einen Elektrolyten und ein entsprechendes Verfahren zur Abscheidung von Bronzen gemäß vorliegendem Anspruch 1 beziehungsweise 11 gelöst. Die auf Anspruch 1 respektive 11 rückbezogenen Unteransprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen des Elektrolyten oder des Verfahrens dar.
Dadurch, dass man einen cyanidfreien Elektrolyten zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen vorschlägt, welcher die abzuscheidenden Metalle, wie Kupfer, Zinn und ggf. Zink in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt folgende weitere Bestandteile aufweist:

a) eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren;
b) ein ionisches Netzmittel in Form eines Salzes einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung;
c) ein Komplexierungsmittel; und
d) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Thiodialkylether-Derivate,

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten liegen die abzuscheidenden Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink in Form ihrer Ionen gelöst vor. Bevorzugt ist die Ausführung, in der die Metalle als Salze mit Anionen eingesetzt werden, die entweder schon im Elektrolyten zugegen sind oder andererseits nicht zu einer Aufkonzentrierung eines Anionenbestandteils im Elektrolyten durch Ergänzung des entsprechenden Metallsalzes führt. Sie werden daher äußerst vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylsulfonate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Es sei darauf hingewiesen, dass in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform die Metalle dem Elektrolyten auch in Form einer löslichen Anode zugeführt werden können. Diesbezüglich sei auf die Ausführungen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen, welche hier entsprechend vorteilhaft anzuführen sind.
Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden dekorativen Bronzeschichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die abzuscheidenden Metalle liegen wie angedeutet zur Aufbringung von dekorativen Bronzeschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände in ionisch gelöster Form im Elektrolyten vor. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, vorzugsweise 0,3 bis 4 g/L Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 30 g/L, vorzugsweise 2–20 g/L Elektrolyt und – sofern vorhanden – die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 0,5 bis 20 g/L, vorzugsweise 1–3 g/L Elektrolyt eingestellt werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist ein saurer Elektrolyt auf Basis von einer oder mehreren Alkylsulfonsäuren. Die Konzentration der Säuren im Elektrolyten kann variieren zwischen 100–300 mL/L Elektrolyt, bevorzugt 150–250 mL/L und ganz besonders bevorzugt um 200 mL/L. Als Alkylsulfonsäuren können solche im Elektrolyten eingesetzt werden, die dem Fachmann für derartige Zwecke ins Gedächtnis kommen. Alkyl bedeutet im vorliegenden Fall einen linearen oder beliebig verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt werden Alkylsulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und n-Propansulfonsäure eingesetzt. Vorteilhaft werden die oben genannten abzuscheidenden Metalle in Form der wasserlöslichen Salze als Alkansulfonate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt zur Veredelung von Gebrauchsgütern ist die Einbringung der abzuscheidenden Metalle als Salz der Methansulfonsäure in der Weise, dass die resultierende Ionenkonzentration im Bereich 0,3 bis 4 Gramm Kupfer, 2 bis 20 Gramm Zinn und 0 bis 3 Gramm Zink, jeweils pro Liter Elektrolyt liegt.
Der einzusetzende Elektrolyt enthält wie oben schon beschrieben ionische Netzmittel/Glanzzusätze. Die Netzmittel sind aus Salzen einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung gebildet. Dem Fachmann sind derartige Netzmittel hinlänglich bekannt (”Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen”, Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau). Die eingesetzten sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung enthalten einen über eine Sauerstoffbrücke mit einem Arylrest verbundene Alkylgruppe. Als Alkyl wird erfindungsgemäß ein solcher Rest verstanden, der im vorliegenden Fall einen linearen oder beliebig verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. Als Arylreste kann der Fachmann solche auswählen, die unter die Formel (C₇-C₁₉)-Alkylaryl, (C₆-C₁₈)-Aryl, (C₇-C₁₉)-Aralkyl, (C₃-C₁₈)-Heteroaryl, (C₄-C₁₉)-Alkylheteroaryl, (C₄-C₁₉)-Heteroaralkyl zu subsumieren sind. Besonders bevorzugt sind solche aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Naphthol, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Anisol, Anilin. Ganz besonders vorteilhaft setzt man als Alkyl-Aryl-Etherverbindung eine solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylethoxylate, insbesondere β-Naphtholethoxylat, Nonylphenolethoxylat ein. Die sulfonierte bzw. sulfatierte Stelle kann sich dabei entweder im Aromaten oder im aliphatischen Teil der Verbindung befinden. Vorzugsweise befindet sie sich im aromatischen Teil der Verbindung. Als Gegenionen können alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Kationen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die Alkalisalze oder Ammoniumionen der entsprechenden Säuren verwendet. Besonders vorteilhaft sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium. Mit diesem Zusatz (z. B. Natriumsalz sulfonierter oder sulfatierter Arylethoxylate, wie insbesondere Na-Salz sulfonierter und sulfatierter Alkylphenolethoxylate) wird der Glanz der abgeschiedenen Schichten verstärkt, der Stromdichtebereich zu höheren Stromdichten aufgeweitet und die Helligkeit der abgeschiedenen Schichten in der erfindungsgemäßen Kombination um ca. 2 L-Einheiten erhöht. Gleichzeitig wirkt dieser Glanzzusatz als Netzmittel. Die angesprochenen Netzmittel werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01–10 ml/l bevorzugt 0,2–5 ml/l und besonders bevorzugt 0,5–1 ml/l Elektrolyt eingestzt.
Ebenfalls im Elektrolyten zugegen sein sollte ein Komplexierungsmittel. Das Komplexierungsmittel hat u. a. die Aufgabe, eventuell sich bildende Sn-IV-Ionen vor dem Ausfallen als Zinnstein zu bewahren. Ohne Zusatz von Komplexierungsmittel kommt es schon nach kurzer Zeit zur Trübung des Elektrolyten durch gebildeten Zinnstein. In Folge dessen werden die abgeschiedenen Bronzeüberzüge zunehmend matter. Aufgrund der Trübung durch feinverteiltes SnO₂ ist der Verbrauch an anderen organischen Zusätzen deutlich erhöht. Durch den Zusatz des Komplexierungsmittels wird die Eintrübung des Elektrolyten stark reduziert und die Qualität der Bronzeschichten bleibt mit zunehmender Badbelastung konstant gut (glänzend und hell) und der Verbrauch an organischen Zusätzen wird minimiert.
Als Komplexierungsmittel können solche dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Verbindungen ausgewählt werden. Die bevorzugten Verbindungen sind dabei solche auf Basis von (Hydroxy-)di oder tricarbonsäuren. Besonders bevorzugt ist, wenn man als Komplexierungsmittel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure einsetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Apfelsäure in diesem Zusammenhang. Die angesprochenen Komplexierungsmittel werden vorteilhaft in einer Konzentration von 1–300 g/l, bevorzugt 20–200 g/l, besonders bevorzugt 50–150 g/l Elektrolyt eingesetzt.
Wie schon erwähnt, ist der erfindungsgemäße Elektrolyt auch mit einem oder mehreren Thiodialkylether-Derivaten versetzt. Diese Agenzien führen zu einer verbesserten Abscheidung der Bronzelegierung, insbesondere im Bereich niedriger Stromdichten. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang symmetrisch substituierte Thiodialkylether-Derivate, wie z. B. Thiodiglykolpropoxylat oder Thiodiglykolethoxylat. Als Alkylreste können wieder die oben schon erwähnten Verwendung finden. Gegebenenfalls können die Alkylreste mit weiteren funktionellen Gruppen substituiert sein. Letztere können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Carbonsäure(ester), Thiol, Amino. Ganz besonders bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiodiglykolpropoxylat, Thiodiglykol, Thiodiglycerol, Thiodiglykolethoxylat, Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2-Amino-4-(methylthio)butansäure, 2,2'-Thiodiethanthiol, 3,3'-Thiodipropanthiol, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure-diethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dimethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dioctylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dimethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-diethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dioctylester, 3,3'-Thiodipropanol, 2,2'-Thiodiethanol, 4,4'-Thiodibutanol, 2-Propionsäure-1,1'-(thiodi-2,1-ethandiyl)ester, Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat.. in diesem Zusammenhang, wobei die 2-Amino-4-(methylthio)butansäure äußerst bevorzugt erscheint.
Die angesprochenen Thiodialkylether-Derivate werden vorteilhaft in einer Konzentration von 0,01–20 g/l, bevorzugt 0,1–5 g/l, besonders bevorzugt 0,3–1 g/l Elektrolyt eingesetzt.
Der pH-Wert des Elektrolyten liegt aufgrund der Zugabe der Säuren im stark sauren Bereich. Er wird so eingestellt, dass ein Bereich von –1–4, bevorzugt ein Bereich von –0,5–2 und ganz besonders bevorzugt ein pH von um 1 resultiert.
Weiterhin schlägt die vorliegende Erfindung ein elektrolytisches Abscheidungsverfahren zur galvanischen Aufbringung von Bronzelegierungsschichten auf Gebrauchsgüter und technische Gegenstände vor, bei dem die zu beschichtenden Substrate in einen erfindungsgemäßen Elektrolyten getaucht werden und ein entsprechender Stromfluss bereitgestellt wird. Die bevorzugten Ausgestaltungen des Elektrolyten, die weiter oben besprochen wurden, gelten für das hier vorgestellte Verfahren sinngemäß.
Der Elektrolyt wird bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40°C, bevorzugt um 30°C temperiert. Es kann eine Stromdichte eingestellt werden, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter [A/dm²] liegt und die abhängig ist von der Art der Beschichtungsanlage. So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,01 und 0,75 A/dm² bevorzugt, mehr bevorzugt sind 0,025 bis 0,5 A/dm² und ganz besonders bevorzugt um 0,1–0,3 A/dm². In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10,0 A/dm², besonders bevorzugt 0,2 bis 5,0 A/dm² um ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1,0 A/dm². Bevorzugte Anwendung ist aber die Trommelanwendung (siehe Einleitung und „Praktische Galvanotechnik”, Eugen G. Leuze Verlag 1997 Seite 74 ff.)
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind vorteilhafter Weise lösliche Anoden besonders geeignet. Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Kupfer-Zinn-Legierung, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Zink Legierung bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von verschiedenen löslichen Anoden aus diesen Materialien.
Rein-Kupfer-Anoden sind in diesem Elektrolytsystem auch einsetzbar. Die bevorzugten Anoden für den Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf Alkylsulfonsäurebasis sind jedoch Kupfer-Zinn-Legierungsanoden mit einem Kupfergehalt von < 90 Gew.-% bis > 50 Gew.-% und einem Zinngehalt von > 10 Gew.-% bis < 50 Gew.-%. Weiter bevorzugt haben die Anoden zwischen 85 – 60 Gew.-% Kupfer und 40 – 15 Gew.-% Zinn. Äußerst bevorzugt liegt der Kupfergehalt der Anode etwa 4 mal so hoch wie deren Zinngehalt. Dies ist auch der Fall, wenn optional andere Elemente wie vorzugsweise Zink in der löslichen Anode vorkommen.
Der Elektrolyt enthält auch keine gesundheitsschädlichen Stoffe, was ein weiterer Vorteil gegenüber anderen Kupfer-Zinn-Elektrolytsystemen auf Methansulfonsäurebasis ist. Normalerweise werden in methansulfonsauren Kupfer-Zinn-Elektrolyten u. a. Antioxidationsmittel eingesetzt, um die Zinnoxidation zu verhindern. Als Antioxidationsmittel werden oft Hydrochinon (Krebserzeugend), Brenzcatechin und Resorcin (beide gesundheitsschädlich) eingesetzt. Keine der genannten Chemikalien wird im erfindungsgemäßen Elektrolytsystem verwendet. Der Elektrolyt ist stabil genug, um ohne den Zusatz weiterer Antioxidantien auszukommen.
Unter (C₆-C₁₈)-Aryl wird ein aromatisches System, welches vollständig aus 6 bis 18 C-Atomen aufgebaut ist, verstanden. Insbesondere sind dies solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl etc.
(C₇-C₁₉)-Alkylaryl-Reste sind solche, welche einen (C₁-C₈)-Alkyl-Rest am (C₆-C₁₈)-Aryl-Rest tragen.
(C₇-C₁₉)-Aralkyl-Reste sind solche, welcher einen (C₆-C₁₈)-Aryl-Rest an einem (C₁-C₈)-Alkyl-Rest besitzen, über den der Rest an das betreffende Molekül gebunden ist.
Unter (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Resten wird erfindungsgemäß ein aromatisches System verstanden, welches mindestens drei C-Atome aufweist. Zusätzlich sind weitere Heteroatome im aromatischen System vorhanden. Vorzugsweise sind dies Stickstoff und/oder Schwefel. Derartige Heteroaromaten können zum Beispiel dem Buch Bayer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22. Auflage, S. 703 ff. entnommen werden.
(C₄-C₁₉)-Alkylheteroaryl bedeutet im Rahmen der Erfindung ein (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Rest, welcher mit einem (C₁-C₈)-Alkyl-Substituenten ergänzt ist. Die Anbindung an das betrachtete Molekül ist hierüber den Heteroaromaten geknüpft.
(C₄-C₁₉)-Heteroaralkyl im Gegenzug ist ein (C₃-C₁₈)-Heteroaryl-Rest, der über einen (C₁-C₈)-Alkyl-Substituenten an das betreffende Molekül gebunden ist.
Beispiele:

Erfindungsgemäßer Elektrolytansatz:

180 ml/l	Methansulfonsäure (70%)
60 g/l	Äpfelsäure
20 ml/l	Kupfer-Methansulfonat Lösung (100 g/l) = 2 g/l Cu im Elektrolyt
20 ml/l	Zinn-Methansulfonat Lösung (300 g/l) = 6 g/l Sn im Elektrolyt
1 g/l	2-Amino-4-(methylthio)butansäure
1 ml/l	Glanzzusatz (Natriumsalz sulfonierter und sulfatierter Alkylphenolethoxylate)

1. 200 ml/l deionisiertes Wasser wird in einem 1 l Becherglas vorgelegt.
2. Danach wird 180 ml/l Methansulfonsäure (70%) unter kräftiger Rührung langsam dazugegeben.
3. Dann wird 60 g/l Äpfelsäure unter kräftiger Rührung in der verdünnten Methansulfonsäure aufgelöst. Nach vollständiger Lösung werden
4. 20 ml/l Kupfermethansulfonatlösung und 20 ml/l Zinnmethansulfonatlösung dazugegeben und das Volumen mit deionisiertem Wasser auf 950 ml aufgefüllt.
5. Danach erfolgt die Zugabe von 1 g/l 2-Amino-4-(methylthio)butansäure. Nachdem diese sich vollständig gelöst hat wird dem Elektrolyten noch
6. 1 ml/l Glanzzusatz zugegeben und auf Endvolumen (1000 ml) mit deionisiertem Wasser aufgefüllt.

Temperatur:	Elektrolyttemperatur: 30°C.
pH:	pH < 1

Stromdichten für Trommelanwendungen:
Der optimale Stromdichtebereich für Trommelanwendungen liegt zwischen 0,1 und 0,3 A/dm².
Anoden:

Die Anoden für den Kupfer-Zinn-Elektrolyten auf Methansulfonsäurebasis sind Kupfer-Zinn-Legierungsanoden mit einem Kupfergehalt von 80 Gew.-% und einem Zinngehalt von 20 Gew.-%. [kommerziell erhältlich bei der Goodfellow GmbH] Elektrolyteigenschaften:

Farbe	hellblau
Dichte	1,146 (25°C)
Stromausbeute	Im Arbeitsstromdichtebereich fast 100%.
Abscheiderate	22 mg/Amin–24 mg/Amin
Abscheidegeschwindigkeit	0,025 μm/min bei 0,1 A/dm²

Überzugseigenschaften:

Überzug:	Kupfer-Zinn
Legierungszusammensetzung:	70 – 55% Cu, 30 – 45% Sn (je nach Arbeitsbedingungen)
Dichte des Überzugs:	ca. 8,2 g/cm³ (berechnet)
Farbe:	Weiß, L*-Wert ca. 82–85 bei 0,1 A/dm²

Versuche mit Ersatzsubstanzen für Thiodialkylether-Derivaten:
Ansatzvorschrift für 1 l Elektrolyt:

Siehe Versuch mit 2-Amino-4-(methylthio)butansäure

Arbeitsparameter:

Temperatur: 30°C

Anoden: Cu-Sn 80/20

1 Liter Becherglas/200 U/min/6 cm Magnetrührstab/Warenbewegung
Die Versuchsabscheidungen erfolgten auf 0,5 dm² Messingblechen, bei 0,2 A/dm²/10 min und 0,5 A/dm²/5 min.

Das Thiodialkylether-Derivat wurde bei diesen Versuchen durch nachfolgende Substanzen (siehe Tabelle) ersetzt.

Chem. Bezeichnung	Handelsname	Hersteller	Zugabe	Qualität der Schichten	Anmerkungen
Dithiaoctandiol ( EP1325175B1 )			5 g/l	+	In den niederen Stromdichten (0,5 A/dm²) bilden sich dunkle Schlieren auf silbrigen Untergrund aus. In höheren Stromdichten glänzende, silbrige Niederschläge.
Benzalaceton	Lugalvan BAR	BASF	0,2 g/l	–	Drängt leicht Zinnschleier in höheren Stromdichten zurück, aber in niederen Stromdichten nur Cu-Abscheidung.
Betanaphthol Ethoxylat ( WO2006113473A1 )	Ralufon NO14	Raschig	0,5 ml/l	–	Leichte Schleierbildung in hohen Stromdichten
1-Propansulfonsäure, 3-(2-benzothiazolyl-thio)-Natriumsalz	ZPS	Raschig	0,5 g/l	–	Verschlechtert Abscheidungen
Modifizierter Polyglykolether	Lutron HF 3	BASF	0,25 ml/l	–	Inhomogene Abscheidung
1-Propansulfon-säure, 3,3'-dithiobis, Dinatriumsalz	SPS	Raschig	1/6/50 g/l	–	Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten
Thiosulfatlösung 0,1 Molar			10 ml/l	–	Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten
Phenolsulfonsäure			10 ml/l	–	Hohe Stromdichten deutlich milchiger, Schichten sehr dunkel
Nicotinsäureamid			10–200 mg/l	–	Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten
Saccharin			0,5 g/l	–	Nur Kupferabscheidung in den niederen Stromdichten. In den höheren Stromdichten dunkle Schichten
Poly[N-(3-(dimethylamino)propyl)-N'-(3-ethylenoxyethylendimethylamino)propyl]harnstoffdichlorid	Mirapol WT		1 ml/l 10% Lsg.	–	Nur noch Kupferfarbene Schichten
Thioanisol			1 ml/l	–	Starke Geruchsbelästigung, ölt im Elektrolyten aus, pulvrige Abscheidungen

Ergebnis: Keine der getesteten Substanzen wirkt so gut wie die Thiodialkylether-Derivate, insbesondere 2-Amino-4-(methylthio)butansäure.

Claims

Cyanidfreier Elektrolyt zur Abscheidung von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt folgende weitere Bestandteile aufweist: a) eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren; b) ein ionisches Netzmittel in Form eines Salzes einer sulfonierten oder sulfatierten aromatischen Alkyl-Aryl-Etherverbindung; c) ein Komplexierungsmittel; und d) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Thiodialkylether-Derivate.
Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als abzuscheidende Metalle Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die abzuscheidenden Metalle in ionisch gelöster Form vorliegen, wobei die Ionenkonzentration des Kupfers im Bereich 0,2 bis 10 g/L Elektrolyt, die Ionenkonzentration des Zinns im Bereich 1,0 bis 20 g/L Elektrolyt und sofern vorhanden die Ionenkonzentration des Zinks im Bereich 1,0 bis 20 g/L Elektrolyt liegt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylsulfonsäuren solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure einsetzt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche Salze die Alkansulfonate der abzuscheidenden Metalle einsetzt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkyl-Aryl-Etherverbindung eine solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus β-Naphtholethoxylat, Nonylphenolethoxylat, einsetzt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalisalze der entsprechenden Säuren verwendet werden.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexierungsmittel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure einsetzt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiodialkylether-Derivat ein solches ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiodiglykolpropoxylat, Thiodiglykol, Thiodiglycerol, Thiodiglykolethoxylat, Thiodiethylen-bis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 2-Amino-4-(methylthio)butansäure, 2,2'-Thiodiethanthiol, 3,3'-Thiodipropanthiol, 2,2'-Thiodiessigsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, 2,2'-Thiodiessigsäure-diethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dimethylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-dioctylester, 2,2'-Thiodiessigsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-didodecylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dimethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-diethylester, 3,3'-Thiodipropionsäure-dioctylester, 3,3'-Thiodipropanol, 2,2'-Thiodiethanol, 4,4'-Thiodibutanol, 2-Propionsäure-1,1'-(thiodi-2,1-ethandiyl)ester, Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat einsetzt.
Elektrolyt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten zwischen –1 und 4 liegt.
Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer-Zinn-Bronzen auf Gebrauchsgütern und technischen Gegenständen, bei dem man die zu beschichtenden Substrate in einen Elektrolyten taucht, welcher die abzuscheidenden Metalle in Form von wasserlöslichen Salzen enthält, und einen entsprechenden Stromfluss bereitstellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt während der Abscheidung der Metalle im Bereich 20 bis 40°C temperiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte eingestellt wird, die im Bereich 0,01 bis 100 Ampere pro Quadratdezimeter liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11–13, dadurch gekennzeichnet, dass lösliche Anoden aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer, Zinn, Kupfer-Zinn-Legierung, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Zink-Legierung oder Kombinationen dieser Anoden verwendet werden.