CN1798606A

CN1798606A - 用于制备烯烃的催化剂和方法

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Publication number: CN1798606A
Application number: CNA2004800154752A
Authority: CN
Inventors: I·A·B·赖德; V·C·威廉斯
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: Ineos Europe AG; Ineos Commercial Services UK Ltd
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2024-05-18
Also published as: CN100384529C; BRPI0411019A; US20070043252A1; AU2004244793A1; EA200501886A1; WO2004108279A1; GB0312966D0; EG24448A; EA009358B1; EP1631384A1; US7683231B2; CA2527319A1

Abstract

一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂体系，其包括催化组分，第一载体和第二载体，其中催化组分同时存在于所述第一和第二载体上，和一种制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过所述催化剂体系以生成所述烯烃。第一载体和第二载体必须在至少一个以下所述的方面上存在差异：载体材料，载体类型和/或结构尺寸。

Description

用于制备烯烃的催化剂和方法

本发明涉及一种用于由烃来制备烯烃的方法，其中所述烃被进行自热裂化处理。

自热裂化是形成烯烃的一种途径，其中烃原料与氧混合然后通过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够支持超过富油可燃性极限的燃烧。燃烧从催化剂表面上开始，并且原位产生将反应物提升到工艺温度并进行自热裂化过程所需的热量。通常，烃原料和氧通过单一的催化剂床以生成烯烃产物。一般来说，催化剂床包括至少一种铂族金属，例如，负载在催化剂载体上的铂。对自热裂化过程的描述参见EP332289B；EP-529793B；EP-A-0709446和WO00/14035。

催化剂载体通常是陶瓷材料，并且一般来说呈泡沫体，颗粒，珠粒，球，整料，片和/或挤出物形状。每一种载体类型的性质都不相同，并且每一种载体都可能具有当它们用作自热裂化催化剂的载体时既有利、又有疑问的性质。

许多载体都有在自热裂化反应中不是化学惰性的倾向，因此，载体倾向于发生降解。其他的载体可以是热不稳定的或者对于热震来说不稳定，这会导致载体破裂。一些载体可以构造得能为气体反应剂提供各种不同的流动状态。高度扭曲的材料能使反应物充分混合，并提高反应稳定性，但是在自热反应器中却会由于湍流气流而产生高的压降，这会导致在催化剂上施加过度的力量从而有可能使其发生结构坍塌。其他提供层流的载体会导致产生低的压降，但是却倾向于不能够有效地保持反应稳定性。

最后，有一些载体显示与催化剂储器的膨胀不同的膨胀速率。在自热反应器中，催化剂通常被置于金属储器当中。在自热裂化反应的过程中，储器和催化剂两者都会由于反应所产生的热而发生膨胀。最初，当反应在催化剂的表面上发生时，催化剂温度增加，产生膨胀。然而，在此阶段下，储器的膨胀并不象催化剂的膨胀那么明显，因为反应生成的热还没有机会到达储器。因此，靠着储器壁的催化剂被压碎。随着反应的继续进行，储器比催化剂膨胀的程度更高。因此，储器和催化剂之间形成空隙，反应物会绕过催化剂。

因此，需要提供这样的载体，其在自热反应器中显示改善的性能并且可以适合于提供通过催化剂床的不同功能。

现在已经发现，通过使用包括至少两种不同载体材料的催化剂体系，可以使自热裂化过程得到改善。

因此，本发明提供一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂体系，其包括催化组分，第一载体和第二载体，其中，催化组分同时存在于第一和第二载体上。

所述催化剂体系可以进一步包括至少一种另外的载体，如第三载体和任选第四载体。

本发明还提供一种用于制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过如上所述的催化剂体系以生成所述烯烃。

优选，催化剂组分包括VIIIB族金属。适当的VIIIB族金属包括铂，钯，钌，铑，锇和铱。优选，所述VIIIB族金属选自铑，铂，钯或其混合物。特别优选的是铂，钯或其混合物。典型的VIIIB族金属的载荷范围为0.01-50wt％，优选，0.01-20wt％，更优选，0.01-10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。适当的是，第一催化剂床包括铂或钯，特别是铂。

优选，催化剂组分可以是被促进的催化剂组分，如被促进的VIIIB族金属催化剂。促进剂可以选自周期表的IIIA、IVA和VA族元素和其混合物。或者，促进剂可以是过渡金属；所述过渡金属是与催化剂组分，如用作催化组分的VIIIB族金属不同的金属。

促进剂也可以选自任何的镧系元素金属氧化物。

优选的IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl。其中，优选Ga和In。优选的IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中，优选Ge和Sn，特别是Sn。优选的VA族金属是Sb。VIIIB族金属与IIIA、IVA或VA族金属的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。

适当的过渡金属促进剂可以选自周期表IB-VIIIB族中的任何一种或多种。特别是，优选那些选自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属。这种过渡金属促进剂的实例包括V，Ni，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特别是Cu。VIIIB族金属与过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。

用作被促进的催化剂组分的被促进的VIIIB族金属的具体实例包括，Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。当VIIIB族金属是Rh、Pt或Pd时，所述Rh、Pt或Pd可以占催化剂总重量的0.01-5.0wt％，优选0.01-3.0wt％，更优选，0.5-3.0wt％。Rh、Pt或Pd与IIIA、IVA、VA族或过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以是1∶0.1-50，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.2-5.0，最优选，1∶0.3-5.0。Pt或Pd与Ge的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.5-8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，优选，1∶0.2-2.0，更优选，1∶0.5-1.5。

为了避免产生疑问，催化剂组分和促进剂可以以任何形式存在，例如，作为金属，或以金属化合物如氧化物的形式存在。

第一和第二载体可以选自许多载体材料。

所述载体材料可以是陶瓷或金属材料。其中，载体材料是陶瓷时，载体可以是在例如，600℃-1200℃的高温下稳定的任何氧化物、氮化物、碳化物或其组合。所述陶瓷载体材料优选具有低的热膨胀系数，是化学惰性的并且在高温下能耐相分离。

适当的陶瓷载体包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和富铝红柱石的组合、硅酸铝锂、堇青石、碳化硅、氧化锆增韧的氧化铝、部分稳定氧化锆、全稳定氧化锆、尖晶石、chromia、二氧化钛、钛酸铝、或以上所述任意的组合。其中载体是完全或者部分稳定的载体时，使用的稳定剂通常选自氧化镁、氧化钇和氧化钙。

载体材料也可以选自金属。适当的金属可以包括钢(低碳和高碳)、不锈钢、Hastaloy、镍-铬、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、镍、铜、铁、铂、贵金属和其合金、钴、FeGrAIY、NiCrAIY、或包含Y、Cr、Fe、Ni和Al的任何合金，如Kanthal、Incoloy MA956或CoCrAIY。也可以存在少量的其他元素，如Si、Ti、Nb、Mo、W、Zr、Mg和Cu。

优选，所述金属的熔点高于1200℃，最优选，所述金属选自FeCrAIY，NiCrAlY，CoCrAIY，镍-铬，和任何级别的铬镍铁合金和蒙乃尔合金。

优选，第一和第二载体材料两者都是陶瓷材料。

载体类型可以选自以下所述的任何一种：泡沫体，通道整料，垫，纤维，纱，颗粒，珠粒，球，片和/或挤出物。

载体类型的结构尺寸也可以不同。

其中载体呈泡沫体时，所述泡沫体通常具有的孔径在10ppi-100ppi范围内，优选30-45ppi。这些泡沫体一般情况下密度为全致密材料理论密度的60％-99％。

其中载体材料呈整料形式时，所述整料具有通道。这些通道可以是任何适当的形状，优选的形状是正方形，矩形，三角形，六角形和环形。通常，通道不直接经过所述整料，且通常情况下，通道在整个整料中形成复杂的通路。通常，整料具有2000cpi(小室每英寸)-5cpi，优选1000cpi-10cpi。

其中载体呈纱状时，线宽通常为0.1mm-3mm，筛目尺寸为每英寸250根线到每英寸4根线。

其中载体呈颗粒、珠粒、球、片和/或挤出物时，其外形尺寸通常在0.1mm-50mm范围内，有利的是在0.5mm-20mm范围内。

用于本发明的催化剂体系可以通过本领域已知的任何方法制备。例如，可以使用凝胶法和湿浸法。通常，将载体用一种或多种含金属的溶液浸渍，然后干燥，并在空气中焙烧。载体可以在一个或多个步骤中浸渍。优选，使用多重浸渍步骤。优选，载体在每一次浸渍之间都进行干燥和焙烧，然后，优选在空气中进行最终的焙烧。之后，例如通过在氢气气氛中进行热处理而将焙烧后的载体还原。

在把催化剂组分加入到载体中之前，在第一和/或第二载体上面可以沉积耐火金属氧化物涂层。所述耐火金属氧化物涂层可以包括至少一种II、III或IV族金属氧化物。

优选，载体涂层包括至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化钡-氧化铝或氧化镁的耐火金属氧化物。最优选的载体涂层是氧化铝，并且有利的是，用稀土金属氧化物和/或碱土金属氧化物对氧化铝进行稳定。

为了避免产生疑问，本发明的一个特征是第一载体和第二载体必须在以下几方面中的至少一个方面不相同：载体材料，载体类型和/或结构尺寸。

因此，第一载体可以由与第二载体相同的材料形成(例如氧化铝)并与第二载体具有相同的载体类型(例如泡沫体)，但条件是，所述载体具有不同的结构尺寸(例如孔径)。

在本发明的这一实施方案中，催化剂体系可以包括由相同的材料形成并具有相同载体类型的载体结构，但是在整个载体结构中却显示孔径的逐渐变化。在该实施方案中，由于它们具有不同的结构尺寸，因此，载体结构的至少一个第一区域将构成第一载体，载体结构的至少一个第二区域将构成第二载体。

与此类似，第一载体可以由相同的材料(例如氧化铝)形成，并具有相同的结构尺寸(例如孔径)，但条件是，载体具有不同的载体类型，即第一载体可以是挤出物形式，第二载体可以是泡沫体。

最后，第一载体可以具有与第二载体相同的载体类型，即，有相同结构尺寸(即孔径)的泡沫体，但条件是，载体由不同的材料形成，即，第一载体可以由金属形成，第二载体可以由陶瓷，如氧化铝形成。

优选，第一和第二载体可以在一个以上的方面不同，即，不同的载体材料和/或不同的载体类型和/或不同的结构尺寸。

第一和第二载体可以在反应器中占据不同的位置。通常，就反应物的定向流动而论，一种载体位于另一种的上游。或者，一种载体的位置可以使得它占据催化剂体系的至少一部分外表面，而另一种载体则占据催化剂体系的内表面。

其中第一或第二载体呈泡沫体、整料或纱形式时，所述载体优选包括一系列镶嵌在一起不留下间隙的块或层。优选，这些块或层以不同的方向铺贴在反应器内，并且最优选其铺贴方式使得或者在上或者在下的层的瓦不刚好覆盖任何邻近的层。

优选，就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游，且第一载体在单位长度上比第二载体具有较高的压降(沿反应物的流动方向)。

在本发明的优选实施方案中，第一载体是泡沫体，第二载体是整料，其中就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游。在本发明这一特殊的实施方案中，泡沫体最初产生反应的稳定性，其中反应物在泡沫体的多孔结构内充分混合，然后反应在整个整料中继续进行，整料提供较低的通过反应器的总压降。

当第一载体是包括小孔的多孔泡沫体，第二载体是包括较大孔的泡沫体时，其中就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游时，可以达到类似的有益结果。

在本发明的另一个实施方案中，就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中可以位于第二载体的上游并且处于第二载体侧的下方。在这一特殊的实施方案中，第一载体可以呈珠粒状，第二载体可以呈泡沫体或整料形式。其中由于在反应过程中的不均匀膨胀，催化剂储器和第二载体产生环形缝隙时，第一载体可以移动以填充第二载体和催化剂储器之间的间隙。因此，防止了反应气体绕过第二载体周围。通过这种方式，催化剂体系变得能与储器自密封。

其中就反应物的定向流动而论，第一载体位于第二载体的上游，包括其中第一载体也位于第二载体侧的下方时，可以存在至少一种另外的载体位于第二载体的下游(就反应物的定向流动而论)。

在所述另外的载体上可以具有与存在于第一和第二载体上的催化组分相同的催化组分，或可以在其上存在与在第一和第二载体上的催化组分不同的催化组分(″另外的催化组分″)。还有，所述另外的载体可以与第一或第二催化剂载体中的任何一个、或者与存在的任何其他的另外的催化剂载体相同或不同。

优选，存在第一载体，第二载体和第三载体，其中就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游，第二载体就反应物的定向流动而论，在反应器中位于第三载体的上游，和其中在单位长度上(沿反应物的流动方向)，第一载体和第三载体两者提供比第二载体更高的压降。最优选，第三载体包括的催化组分，一般通过与产物流中的氢和/或一氧化碳反应而催化任何未反应的氧的消耗。适当的催化组分包括先前描述的被促进的VIIIB族金属催化剂。

通常有益的是，提供在反应器中位于第二载体上游的第一载体，其中第一载体比第二载体更耐热。

有利的是，第一载体可以是陶瓷载体，第二载体可以是金属载体，其中就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游。这就使得载体凭借金属第二载体而强度更大，并且，凭借陶瓷第二载体能够经受住过度的正面温度。

类似地，第一载体可以是堇青石载体，第二载体可以是氧化铝载体，其中就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游。堇青石载体防止氧化铝载体由于热震而受到损害，而氧化铝则提供化学上更惰性的载体材料。

本发明的特征还在于，相同的催化剂组分或者在其中使用被促进的催化剂组分时，相同的被促进的催化剂组分必须存在于第一和第二载体中的每一种载体之上。然而，应该注意到的是，催化剂组分或者被促进的催化剂组分的负载百分比在第一和第二载体上可能会各不相同。优选，催化剂组分或者被促进的催化剂组分在第一和第二载体中每一种上的负载百分比都相同。有利的是，催化剂组分或者相同的被促进的催化剂组分基本上均匀地分布在整个载体中。

优选，非催化的耐力区位于催化剂体系的上游。耐力区通常包括毛细管或通道网络，最优选耐力区包括多孔材料，且有利的是，所述多孔材料是非金属，例如陶瓷材料。适当的陶瓷材料包括硅酸铝锂(LAS)，氧化铝(α-AI₂O₃)，氧化钇-稳定的氧化锆和氧化铝钛酸盐。优选的多孔材料是γ-氧化铝。所述多孔材料可以呈球形，其他的颗粒形状或陶瓷泡沫形式。

通常，耐力区每平方英寸具有10-60孔，优选每平方英寸20-50孔，最优选每平方英寸30-45孔。

本发明的方法既可以用来把液态烃，又可以用来把气态烃转化为烯烃。适当的液烃包括石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油和其混合物。但是，优选，使用气态烃类如乙烷，丙烷，丁烷和其混合物。适当的是，所述烃是包括具有至少两个碳原子的烃的含石蜡烃的原料。

所述烃原料与任何适当的含氧气体混合。适当的是，所述含氧气体是分子氧，空气，和/或其混合物。含氧气体可以与惰性气体如氮气或氩气混合。

如果希望的话，可以包括另外的原料组分。适当地，氢气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸汽可以共注入到反应物物流中。

只要能在本发明的方法中生成目标烯烃，烃与含氧气体的任何摩尔比都是适当的。烃与含氧气体的优选的化学计量比是，烃完全燃烧形成二氧化碳和水时所需的烃与含氧气体化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，优选，6-10倍。

烃以大于10,000h^-1，优选大于20,000h^-1，最优选大于100,000h^-1的气体时空速率通过催化剂体系。但是，应当理解，最佳的气体时空速率将取决于原料组合物的压力和性质。

优选，氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。氢气与含氧气体的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化，条件是能生成目标烯烃产物。适当的是，氢气与含氧气体的摩尔比在0.2-4范围内，优选1-3。

氢气共进料是有利的，因为，在催化剂体系的存在下，相对于烃来说，氢气优先发生燃烧，从而增加了整个方法中烯烃的选择性。

优选，烃和含氧气体(和任选氢气共进料)的反应混合物在与催化剂接触之前被预热。通常，反应混合物被预热到低于反应混合物自燃温度的温度下。

有利的是，可以使用热交换器来在反应混合物与催化剂体系接触之前将其预热。热交换器的使用可以使得反应混合物被加热到较高的预热温度下，如反应混合物的自燃温度或该温度之上。使用高的预热温度是有益的，原因是需要较少的氧反应物，这会使成本下降。另外，使用高的预热温度可以导致烯烃产物的选择性提高。还已经发现，使用高的预热温度能提高催化剂体系内反应的稳定性，从而导致更高的稳定的表观进料速率，并同时降低越过催化剂的热梯度。

本发明的方法可以适当地在催化剂出口温度为600℃-1200℃的范围内进行，优选850℃-1050℃，最优选900℃-1000℃。

本发明的方法通常在大于0.5巴表压下操作。优选，自热裂化过程在0.5-40巴表压下操作，有利的是在10-30巴表压之间，如15-25巴表压。

当反应产物从反应室中出来时，优选将其急冷以避免发生进一步的反应。通常，产物流在低于形成后100毫秒的时间内被冷却到750-600℃之间，优选在形成后50毫秒的时间内，最优选在形成后20毫秒的时间内，例如在形成后10毫秒的时间内。

当自热裂化过程在5-20巴表压下操作时，通常，产物被急冷并且温度被在形成后20毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。有利的是，当自热裂化过程在大于20巴表压下操作时，产物被急冷并且温度被在形成后10毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。

实施例

催化剂的制备

催化剂A-D

从Vesuvius High Tech公司购进外径(OD)均为10mm的α-氧化铝泡沫体，其孔径或者为30ppi(孔径每英寸)(催化剂A，B和C)，或者为45ppi(催化剂D)，并且密度为理论值的85-90％。

通过将泡沫体浸泡在四胺氯化铂(II)溶液中而对其重复浸渍；所述溶液包含足以使标称铂负载达到3wt％的盐，如果相应的盐中所有的金属都引入到最终的催化剂配方中的话。

在浸渍之间，从泡沫体中除去过量的溶液，然后在约120℃的温度下在空气中干燥大约20分钟。在所有的金属盐都已经引入了之后，将泡沫体在900℃下在空气中焙烧大约6小时，然后冷却到室温。

催化剂E

从Corning公司购进外径(OD)为10mm的直通道堇青石整料，其为400孔每英寸(cpi)的薄壁材料。将整料浸渍铂以达到标称铂负载量为3wt％。然后，将催化剂在900℃下在空气中焙烧6小时，然后冷却到室温。

实验安排

在包括处于电加热炉中的钢制反应釜的自热裂化反应设备中进行实验。

原料气(氢气，氮气和氧)由钢瓶供应，通过质量流量控制器供应到两个支管中，一个用于氧，第二个用于所有其他的原料。

石脑油用作所有实验的烃原料，将其与氢气和氮气一起泵入蒸发器中，并且物流被预热到300℃。氧气也被加热到类似的温度，之后这两股物流在接触催化剂体系之前的片刻被混合。

催化剂体系由表1所列的催化剂块组成。将催化剂体系装入玻璃催化剂储器中，在催化剂体系的上游是非催化的耐力区。非催化的耐力区是外径为10mm、长度为30mm、具有30孔每英寸(ppi)的α-氧化铝泡沫体。

对于下面的实施例来说，加热炉设定为800℃，石脑油以5.0克/分钟的恒速进料，氮气进料恒定在0.42nl/分钟(其用作内标物)，氢气与氧气的比例定为0.5(以体积计)。

对于每一催化剂体系来说，氧气流量从0.87nl/分钟变化到1.17nl/分钟，标称增量为0.06nl/分钟。

对于各个实施例，根据物流中C₁-C₄以及芳烃组分来计算烃转化率，其定义如下：

进料速度x(1-产物流中C₅-C₉非芳族组分的质量分数)

对产品气体进行取样，并同时通过在线气相色谱(用于C₄及以上组分)和离线气相色谱(C₁-C₄)进行分析。

结果

在85％转化下的比较结果示于表1。对于所有的实施例，85％的转化都是在1.0-1.06nl/分钟的含氧量下得到的。

对比实施例A和B显示当使用相同的泡沫状催化剂载体作为第一和第二催化剂载体时得到的结果。这些实施例还使用了相同标称组成的催化剂体系，因此表现出结果的可重复性。

实施例1-3表明，使用泡沫体作为第一载体，堇青石整料作为第二载体时，与对于第一和第二催化剂载体两者来说都使用相同泡沫体的结果相比，乙烯收率增加。实施例1和2使用了相同标称组成的催化剂体系，并再一次表现出结果的可重复性。

表1：在烃转化率为85％时石脑油的自热裂化结果

实验	对比例A	对比例B	1	2	3
实验	对比例A	对比例B	1	2	3	第一催化剂床长	A30mm	B30mm	A30mm	C30mm	D15mm
第二催化剂床长	A30mm	B30mm	E30mm	E30mm	E30mm	第一催化剂床长	A30mm	B30mm	A30mm	C30mm	D15mm
第二催化剂床长	A30mm	B30mm	E30mm	E30mm	E30mm
O2转化率	＞99％	＞99％	＞99％	＞99％	＞99％
O2转化率	＞99％	＞99％	＞99％	＞99％	＞99％	收率(g/min)
H₂	0.88	0.81	1.34	1.28	1.62	收率(g/min)
H₂	0.88	0.81	1.34	1.28	1.62	CO	15.5	15.8	18.0	19.5	22.0
CO₂	3.0	2.6	6.5	5.5	6.0	CO	15.5	15.8	18.0	19.5	22.0
CO₂	3.0	2.6	6.5	5.5	6.0	CH₄	10.1	9.8	9.2	9.2	9.4
C₂H₄	21.1	20.7	22.0	22.4	22.3	CH₄	10.1	9.8	9.2	9.2	9.4
C₂H₄	21.1	20.7	22.0	22.4	22.3	C₂H₆	2.4	2.4	2.3	2.4	2.4
						C₂H₆	2.4	2.4	2.3	2.4	2.4

(所有的重组分在实验误差范围内具有相同的收率)。

Claims

1.一种能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂体系，其包括催化组分，第一载体和第二载体，其中，催化组分同时存在于第一和第二载体上。

2.权利要求1的催化剂体系，其中催化剂组分包括VIIIB族金属。

3.权利要求1或2的催化剂体系，其中第一或第二载体呈泡沫体、整料或纱形式，并包括一系列镶嵌在一起不留下间隙的块或层。

4.权利要求3的催化剂体系，其中所述块或者层以不同的方向铺贴在反应器内，其铺贴方式使得或者在上或者在下的层的瓦不刚好覆盖任何邻近的层。

5.前述权利要求中任何一项的催化剂体系，其中第一载体由与第二载体相同的材料形成，并具有与第二载体相同的载体类型，但是所述载体具有不同的结构尺寸。

6.权利要求1-5中任何一项的催化剂体系，其中第一载体由与第二载体相同的材料形成，并具有与第二载体相同的结构尺寸，但是所述载体具有不同的载体类型。

7.一种用于制备烯烃的方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过如权利要求1-6中任何一项所述的催化剂体系。

8.权利要求7的方法，其中氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。

9.权利要求7或8的方法，其中，就反应物的定向流动而论，一种载体位于另一种的上游。

10.权利要求9的方法，其中，就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游并且在第二载体侧的下方。

11.权利要求9的方法，其中第一载体是泡沫体，第二载体是整料，且就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游。

12.权利要求9的方法，其中第一载体是包括小孔的多孔泡沫体，第二载体是包括较大孔的泡沫体，且就反应物的定向流动而论，第一载体在反应器中位于第二载体的上游。

13.如权利要求7-12中任何一项的方法，其中，非催化的耐力区位于催化剂体系的上游。

14.如权利要求7-13中任何一项的方法，其中烃与含氧气体的比例是烃完全燃烧为二氧化碳和水所需的烃与含氧气体化学计量比的5-16倍。