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CN1783553A - 负极及电池 - Google Patents

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CN1783553A CNA2005101268780A CN200510126878A CN1783553A CN 1783553 A CN1783553 A CN 1783553A CN A2005101268780 A CNA2005101268780 A CN A2005101268780A CN 200510126878 A CN200510126878 A CN 200510126878A CN 1783553 A CN1783553 A CN 1783553A
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Abstract

提供能够改善循环特性的负极和使用其的电池。在负极集电体上提供包含Si的负极活性材料层。通过在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料上提供凸出部使负极集电体粗糙化。通过从负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差的值Rz2－Rz1为0.2μm－5.1μm。从而，即使当负极活性材料层由于充电和放电而膨胀和收缩时，也可防止负极集电体的破裂、负极活性材料层的脱落等。

Description

负极及电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2004年11月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2004-341183的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及其中在负极集电体上提供包括硅(Si)作为元素的负极活性材料层的负极以及包括其的电池。
背景技术
近年来，由于移动装置已高度先进和多功能化，已要求其电源二次电池的高容量。作为满足这种要求的二次电池，有锂离子二次电池。然而，目前实际使用的锂离子二次电池使用石墨作为负极，因此电池容量处于饱和状态，且获得显著的高容量是困难的。因此，已考虑使用硅等作为负极，且已报道最近通过气相沉积法等在负极集电体上形成负极活性材料层。由于当使用硅等时，由充电和放电引起的膨胀和收缩大，因此由于粉化引起的降低的循环特性已成为问题。然而，通过使用气相沉积法等，可抑制粉化，且可使负极集电体和负极活性材料层成一整体。因此，负极中的电子电导率变得非常有利，且有希望改善容量和循环寿命。
但是，即使在其中使负极集电体和负极活性材料层成一整体的负极中，还有这样的缺点：当重复充电和放电时，负极活性材料层强烈膨胀和收缩，在负极集电体和负极活性材料层之间施加应力，引起负极活性材料层的脱落等，导致降低的循环特性。因此，已考虑通过使负极集电体粗糙化，改善与负极集电体的接触特性(例如，参考国际公开No.WO01/031723和日本未审专利申请公开No.2002-313319)。在这些公开已知的例子中，描述了其中通过电解电镀在具有凹度和凸度的电解铜箔中形成凸出部的负极集电体。
发明内容
然而，有如下的缺点。即，如上的具有凹度和凸度的电解铜箔具有这样的结构，其中柱状晶体在厚度方向上定向，且晶界经常存在于凹度部分中。因此，当负极活性材料由于充电和放电而膨胀和收缩时，负极经常沿着凹度部分的晶界破裂。此外，有这样的缺点：由于电解铜箔的表面粗糙度相应于柱状晶体的晶粒直径，电解铜箔的厚度很大程度上影响表面粗糙度，且难以不管厚度而改变表面粗糙度。此外，在这种电解铜箔中，表面粗糙度经常变得大于目标值，且更难以调节两面的表面粗糙度至相同的程度。
考虑到以上所述，在本发明中，期望提供能够抑制负极集电体的破裂、抑制负极活性材料层的脱落等和改善电池特性如循环特性的电池。
根据本发明的实施方式，提供其中在负极集电体上提供包含硅作为元素的负极活性材料层的负极，其中该负极集电体具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，在其上提供有负极活性材料层的面上的该基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小，通过从其上提供有负极活性材料层的面上的负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm。
根据本发明的一个实施方式，提供一种电池，包括正极、负极和电解质，其中在该负极中，在负极集电体上提供包含硅作为元素的负极活性材料层，该负极集电体具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，在其中提供负极活性材料层的面上的基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小，且通过从其上提供有负极活性材料层的面上的负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm。
根据本发明实施方式的负极，通过在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的相对平滑的基底材料上提供凸出部使负极集电体粗糙化。因此，即使负极活性材料层由于充电和放电而大幅膨胀和收缩，可抑制负极集电体的破裂。此外，可自由决定负极集电体的厚度和表面粗糙度，且可容易地改善负极活性材料层的接触特性。此外，可容易地控制负极集电体两面的表面粗糙度。因此，可改善电池特性如容量和循环特性。
特别地，当负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm时，可获得更高的效果。
本发明的其他和进一步的目的、特征和优点将从以下描述中更充分的体现。
附图说明
图1为展示根据本发明的一个实施方式的负极的结构的截面图；
图2为展示使用图1所示负极的二次电池的结构的截面图；
图3为展示使用图1所示负极的另一二次电池的结构的分解透视图；
图4为展示沿图3所示二次电池的线I-I的结构的截面图；
图5为展示根据实施例1-4的负极集电体的表面结构的SEM照片；
图6为展示图5所示负极集电体的横截面结构的SEM照片；
图7为展示图5所示负极集电体的横截面结构的SIM照片；
图8为展示根据比较例1-1的负极集电体的表面结构的SEM照片；
图9为展示根据比较例1-4的负极集电体的表面结构的SEM照片；
图10为展示根据比较例1-10的负极集电体的表面结构的SEM照片；
图11为展示图10所示负极集电体的横截面结构的SEM照片；及
图12为展示图10所示负极集电体的横截面结构的SIM照片。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1展示了根据本发明实施方式的负极10的结构。负极10具有这样的结构，其中例如在负极集电体11上提供包含硅作为元素的负极活性材料层12。硅具有高的插入和脱出锂(Li)的能力，且提供高的能量密度。可以单质、合金、或化合物包含硅。在图1中，展示了其中在负极集电体11的一面上提供负极活性材料层12的情况。然而，负极活性材料层12可提供在负极集电体11的两面上。
负极集电体11具有基底材料11A和提供在基底材料11A上的颗粒凸出部11B。通过凸出部11B的锚固(anchor)效果，可改善负极集电体11和负极活性材料层12之间的接触特性。
基底材料11A优选由含不与锂形成金属间化合物的金属元素的金属材料制成。当与锂形成金属间化合物时，由于充电和放电而发生膨胀和收缩，结构被破坏，且集电性能降低。此外，支持负极活性材料层12的能力减弱。在本说明书中，金属材料不仅包括金属元素的单质，还包括含两种或多种金属元素的合金或含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。作为不与锂形成金属间化合物的金属元素，例如，可列举铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、或铬(Cr)。
此外，在一些情况下，基底材料11A更优选包含能够与负极活性材料层12合金化的金属元素。通过这种合金化，可更加改善负极集电体11和负极活性材料层12之间的接触特性。作为不与锂形成金属间化合物且与负极活性材料层12合金化的金属元素，即，作为与硅合金化的金属元素，可列举铜、镍、或铁。
基底材料11A可由单层构成，或可由多层构成。在后者的情况下，接触负极活性材料层12的层可由容易与负极活性材料层12合金化的金属材料制成，且其他层可由其他金属材料制成。
至少在基底材料11A的面上提供凸出部11B是足够的，在该面上形成有负极活性材料层12。凸出部11B优选包含能够与负极活性材料层12合金化的元素。这种合金化导致与负极活性材料层12的接触特性的改善。作为容易与硅合金化的元素，例如，可列举铜、镍、铁、铝(Al)、铟(In)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、银(Ag)、锡(Sn)、锗(Ge)、或铅(Pb)。凸出部11B的元素可与基底材料11A的元素相同或不同。
在其上提供有负极活性材料层12的面上的基底材料11A的粗糙度分布十点高度Rz1优选为2.0μm或更小。当基底材料11A的粗糙度大时，通过负极活性材料层12的膨胀和收缩容易从凹度部分导致破裂。此外，通过在如上的相对平滑的基底材料11A上形成凸出部11B，可容易地控制负极集电体11的表面形状和粗糙度。
此外，通过从其上提供有负极活性材料层12的面上的负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料11A的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差Rz2-Rz1优选为0.2μm-5.1μm。负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2更优选为1.3μm-3.5μm。在该范围内，可更加改善负极集电体11和负极活性材料层12之间的接触特性。
基底材料11A的粗糙度分布十点高度Rz1和负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2可通过切割横截面并对横截面的图像进行图像处理而得到。通过JIS B0601确定粗糙度分布十点高度。
负极活性材料层12优选通过气相沉积法形成。从而，可抑制由根据充电和放电的负极活性材料层12的膨胀和收缩引起的破坏，可使负极集电体11和负极活性材料层12成一整体，且可改善在负极活性材料层12中的电子电导率。
负极活性材料层12优选至少在与负极集电体11的部分界面中与负极集电体11合金化。具体地说，优选在界面中，负极集电体11的元素扩散到负极活性材料层12中，或负极活性材料层12的元素扩散进负极集电体11中，或两者的元素扩散到彼此中。从而，可改善接触特性，且抑制负极活性材料层12通过膨胀和收缩从负极集电体11脱落。
例如，负极10可如下制造。
首先，作为基底材料11A，例如，制备具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的金属箔。在该金属箔上，通过电解电镀等形成凸出部11B以形成负极集电体11。然后，通过控制电流值、时间等，调节凸出部11B的尺寸并调节负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2。
接着，通过气相沉积法在负极集电体11上沉积负极活性材料层12。作为气相沉积法，例如，可列举物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可列举真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、激光消融(laser ablation)法、CVD(化学气相沉积)法、热喷涂法等。
在一些情况下，与沉积负极活性材料层12同时发生负极活性材料层12与负极集电体11的合金化。但是，可在沉积负极活性材料层12之后，在真空气氛下或非-氧化气氛下提供热处理以实现合金化。从而，得到图1所示负极10。
例如，负极10如下用于二次电池。
图2展示了二次电池的结构。该二次电池为所谓的硬币型二次电池。包含在包装帽21中的负极10和包含在包装壳22中的正极23与在中间的隔膜24一起层压。
包装帽21和包装壳22的周围边缘通过用绝缘衬垫25填隙而密封。包装帽21和包装壳22分别由例如金属如不锈钢和铝制成。
正极23具有正极集电体23A和提供在正极集电体23A上的正极活性材料层23B。进行布置以使正极活性材料层23B侧与负极活性材料层12相对。负极集电体23A由例如铝、镍、不锈钢等制成。
负极活性材料层23B包含例如一种或多种能够插入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要的话，正极活性材料层23B可包含电导体如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够插入和脱出锂的正极材料，例如，优选由通式LixMIO2表示的含锂金属复合氧化物。该含锂金属复合氧化物可产生高电压且具有高密度，因此可有助于二次电池的更高容量。MI表示一种或多种过渡金属，且例如MI优选为钴和镍的至少一种。x的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。作为这种含锂金属复合氧化物的具体实例，可列举包括LiCoO2、LiNiO2等。
正极23可通过如下形成：例如将正极活性材料、电导体、和粘合剂混合制备混合物，该混合物分散在分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物浆料，用该混合物浆料涂覆由金属箔制成的正极集电体23A，干燥，压缩模塑以形成正极活性材料层23B。
隔膜24将负极10从正极23分离，防止由于两个电极接触引起的电流短路，且让锂离子通过。隔膜24由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
将作为液体电解质的电解溶液浸透在隔膜24中。电解溶液包含例如溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。如果必要的话，可包含添加剂。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。可单独使用该溶剂，或可通过混合使用其两种或多种。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐例如LiPF6、LiCF3SO3和LiClO4。作为电解质盐，可单独使用上述任意一种，或可通过混合使用其两种或多种。
二次电池可例如通过如下制造：将负极10、浸渍有电解溶液的隔膜24、和正极23层压，将层压物包含在包装帽21和包装壳22中，并提供填隙。
在二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极23脱出并通过电解溶液插入负极10中。当放电时，例如，锂离子从负极10脱出并通过电解溶液插入正极23中。在该实施方式中，使用了负极集电体11，其通过在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料11A上提供凸出部11B而粗糙化。因此，即使负极活性材料层12由于充电和放电而膨胀和收缩，可防止负极集电体的破裂和负极活性材料层12从负极集电体11上的脱落。
根据本实施方式的负极10还可用于下列二次电池。
图3展示了二次电池的结构。在该二次电池中，其上连接有引线31和32的螺旋卷绕电极体30包含在膜包装元件41中。可降低其尺寸、重量、和厚度。
例如，引线31和32分别以相同的方向从包装元件41的内部引向外部。引线31和32分别由例如金属材料如铝、铜、镍、和不锈钢制成，且分别为薄板状或网状。
包装元件41由矩形铝层压膜制成，其中例如在该膜中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该顺序结合在一起。例如布置包装元件41以使聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体30相对，且各自外缘通过热熔焊或粘合剂彼此接触。将防止外部空气进入的粘附膜42插入在包装元件41与引线31、32之间。粘附膜42由对引线31和32具有接触特性的材料制成，该材料例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
包装元件41可由具有其他结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯或金属膜代替上述铝层压膜来形成。
图4展示了沿图3所示螺旋卷绕电极体30的线I-I的横截面结构。在该螺旋卷绕电极体30中，负极10和正极33与在中间的隔膜34和电解质层35一起层压并卷绕。其最外边缘通过保护带36保护。
负极10具有其中负极活性材料层12提供在负极集电体11的两面的结构。正极33也具有其中正极活性材料层33B提供在正极集电体33A的两面的结构。进行布置以使正极活性材料层33B与负极活性材料层12相对。正极集电体33A、正极活性材料层33B和隔膜34的结构分别与上述正极集电体23A、正极活性材料层23B和隔膜24的结构相同。
电解质层35由所谓的凝胶状电解质制成，该凝胶状电解质中电解溶液保持在由高分子量材料制成的支撑体中。凝胶状电解质是优选的，因为可由此获得高的离子电导率，且可由此防止电池的泄漏。电解溶液的结构与图2所示硬币型二次电池中相同。作为高分子量材料，例如，可列举聚偏二氟乙烯。
例如，二次电池可如下制造。
首先，分别形成具有电解质层35的负极10和正极33，该电解质层35中电解溶液保持在支撑体中，并连接引线31和32。接着，将形成的具有电解质层35的负极10和正极33与在中间的隔膜34一起层压。然后，卷绕该层压物，将保护带36附着到其最外边缘以形成螺旋卷绕电极体30。随后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装元件41之间，并将包装元件41的外缘通过热熔焊等接触以封装螺旋卷绕电极体30。然后，将粘附膜42插入引线31、32与包装元件42之间。从而，完成图3和图4所示二次电池。
另外，二次电池可如下制造。首先，将引线31和32连接到负极10和正极33。之后，将负极10和正极33与在中间的隔膜34层压并将卷绕。将保护带36附着到其最外边缘，且形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的卷绕体。接下来，将卷绕体夹在包装元件41之间，并将最外边缘除一侧外热熔焊以获得袋状。然后，将包括电解溶液、作为用于高分子量化合物的原料的单体、聚合引发剂与如果必要的其他材料如聚合抑制剂的电解质用物质组合物注入包装元件41中。随后，将包装元件41的开口在真空气氛下热熔焊并密封。加热该生成物使单体聚合得到高分子量化合物。由此形成凝胶状电解质层35。从而，完成图3和图4所示二次电池。
该二次电池同图2所示硬币型二次电池一样工作。
如上，根据该实施方式，通过在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的相对平滑基底材料11A上提供凸出部11B使负极集电体粗糙化。因此，即使负极活性材料层12由于充电和放电而大幅膨胀和收缩，可抑制负极集电体11的破裂。此外，可自由决定负极集电体11的厚度和表面粗糙度，且可容易地改善负极活性材料层12的接触特性。此外，可容易地控制负极集电体11两面的表面粗糙度。因此，可改善电池特性如容量和循环特性。
特别地，当负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm时，可获得更高的效果。
(实施例)
此外，下面将参照附图详细给出本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-19)
制造具有图3和4所示结构的二次电池。
首先，在实施例1-1至1-9中，作为基底材料11A，制备具有粗糙度分布十点高度Rz1为0.8μm的18μm厚的电解铜箔。在实施例1-10至1-19中，作为基底材料11A，制备具有粗糙度分布十点高度Rz1为0.5μm的15μm厚的轧制铜箔。接着，通过电解电镀在基底材料11A上形成铜凸出部11B以形成负极集电体11。然后，通过改变凸出部11B的尺寸，如表1所示在实施例1-1至1-19中改变负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2。随后，通过电子束真空气相沉积法在负极集电体11上沉积由硅制成的约5.5μm厚的负极活性材料层12。
将92重量份作为正极活性材料的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末；3重量份作为电导体的炭黑；和5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将该混合物放入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中得到浆料。用该浆料涂覆由15μm厚的铝箔制成的正极集电体33A上，将其干燥并压制以形成正极活性材料层33B。
随后，将37.5重量％碳酸亚乙酯、37.5重量％碳酸亚丙酯、10重量％碳酸亚乙烯酯和15重量％LiPF6混合以制备电解溶液。用通过将30重量％电解溶液、10重量％作为嵌段共聚物的重均分子量为600000聚偏二氟乙烯和60重量％碳酸二甲酯混合得到前体溶液分别涂覆负极10和正极33的两面，且使碳酸二甲酯挥发。从而形成电解质层35。
之后，连接引线31和32，将负极10和正极33与在中间的隔膜34一起层压并卷绕，并将该层压物封装在由铝层压膜制成的包装元件41中。从而得到实施例1-1至1-19的二次电池。
作为相对于实施例1-1至1-19的比较例1-1至1-13，同实施例1-1至1-19一样制造二次电池，除了如表2所示改变负极集电体的结构以外。在比较例1-1中，使用与实施例1-1至1-9相同的电解铜箔，且不形成凸出部。在比较例1-2中，使用具有粗糙度分布十点高度Rz1为1.2μm的18μm厚的电解铜箔，且不形成凸出部。在比较例1-3至1-5中，使用具有粗糙度分布十点高度Rz1为0.5μm的15μm厚的轧制铜箔。在比较例1-3中，不形成凸出部，且在比较例1-4和1-5中，形成具有相互不同尺寸的凸出部。在比较例1-6至1-13中，使用具有大的粗糙度分布十点高度Rz1电解铜箔。在比较例1-6和1-9中，不形成凸出部，且在比较例1-7、1-8、和1-10至1-13中，形成具有相互不同尺寸的凸出部。
对于实施例1-1至1-19和比较例1-1至1-13制造的二次电池，在25℃下进行充电和放电测试。然后，得到第101次循环对第二次循环的容量保持率。然后，在恒定电流密度1mA/cm2下进行充电直到电池电压达到4.2V，且然后在恒定电压4.2V下进行充电直到电流密度导电0.05mA/cm2。在恒定电流密度1mA/cm2下进行放电直到电池电压达到2.5V。进行充电以使负极10的容量利用率成为90％，且在负极10上未沉积金属锂。以第101次循环的放电容量对第二次循环的放电容量的比，即(第101次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)×100，计算容量保持率。结果示于表1和2中。
此外，在图5-12中，展示了用于实施例1-4、比较例1-1、1-4和1-10的负极集电体11的扫描电子显微镜(SEM)照片和扫描离子显微镜(SIM)照片。图5为实施例1-4的表面结构，且图6和7展示了其横截面结构。图8展示了比较例1-1的表面结构，图9展示了比较例1-4的表面结构，图10展示了比较例1-10的表面结构，且图11和12展示了其横截面结构。如图7和12所示，基底材料11A的晶粒不同于凸出部11B的晶粒。因此，可从其晶体结构计算基底材料11A的粗糙度分布十点高度Rz1和负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2。
                                                          表1
  负极活性材料层                             负极集电体   容量保持率(％)
            基底材料 凸出部 Rz2(μm)   Rz2-Rz1(μm)
类型   厚度(μm)   Rz1(μm)
  实施例1-1   气相沉积   电解   18   0.8   存在   1.2   0.4   66
  实施例1-2   气相沉积   电解   18   0.8   存在   1.5   0.7   72
  实施例1-3   气相沉积   电解   18   0.8   存在   2.1   1.3   84
  实施例1-4   气相沉积   电解   18   0.8   存在   2.5   1.7   90
  实施例1-5   气相沉积   电解   18   0.8   存在   2.9   2.1   88
  实施例1-6   气相沉积   电解   18   0.8   存在   3.4   2.6   75
  实施例1-7   气相沉积   电解   18   0.8   存在   3.8   3.0   65
  实施例1-8   气相沉积   电解   18   0.8   存在   4.3   3.5   73
  实施例1-9   气相沉积   电解   18   0.8   存在   5.5   4.7   77
  实施例1-10   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   0.7   0.2   65
  实施例1-11   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   1.1   0.6   68
  实施例1-12   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   1.3   0.8   81
  实施例1-13   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   1.8   1.3   87
  实施例1-14   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   2.2   1.7   89
  实施例1-15   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   2.6   2.1   79
  实施例1-16   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   3.0   2.5   74
  实施例1-17   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   3.6   3.1   68
  实施例1-18   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   4.2   3.7   75
  实施例1-19   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   5.6   5.1   69
                                                          表2
  负极活性材料层                                 负极集电体   容量保持率(％)
             基底材料   凸出部   Rz2(μm)   Rz2-Rz1(μm)
类型   厚度(μm)   Rz1(μm)
  比较例1-1   气相沉积   电解   18   0.8   不存在   0.8   -   8
  比较例1-2   气相沉积   电解   18   1.2   不存在   1.2   -   25
  比较例1-3   气相沉积   轧制   15   0.5   不存在   0.5   -   15
  比较例1-4   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   0.6   0.1   50
  比较例1-5   气相沉积   轧制   15   0.5   存在   ＞5.6   ＞5.1   18
  比较例1-6   气相沉积   电解   10   2.2   不存在   2.2   -   38
  比较例1-7   气相沉积   电解   10   2.2   存在   2.6   0.4   43
  比较例1-8   气相沉积   电解   10   2.2   存在   3.5   1.3   41
  比较例1-9   气相沉积   电解   18   4.4   不存在   4.4   -   44
  比较例1-10   气相沉积   电解   18   4.4   存在   6.0   1.6   56
  比较例1-11   气相沉积   电解   18   4.4   存在   7.2   2.8   48
  比较例1-12   气相沉积   电解   18   4.4   存在   8.0   3.6   51
  比较例1-13   气相沉积   电解   18   4.4   存在   9.0   4.6   54
如表1所示，在实施例1-1至1-19中，其中在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料11A上形成凸出部11B且Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm，获得65％或更大的高容量保持率。
同时，如表2所示，在比较例1-1至1-3中，其中使用具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料且不形成凸出部；在比较例1-4中，其中在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1为0.1μm，负极集电体和负极活性材料层之间的接触特性低，且容量保持率低，为50％或更小。此外，在比较例1-5中，其中在具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1大于5.1μm，由于凸出部脱落，不能改善负极集电体和负极活性材料层之间的接触特性，且容量保持率低，为18％。
此外，在比较例1-6和1-9中，其中使用具有粗糙度分布十点高度Rz1超过2.0μm的基底材料且不形成凸出部；和在比较例1-7、1-8、和1-10至1-13中，其中在具有粗糙度分布十点高度Rz1超过2.0μm的基底材料上形成凸出部且Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm，容量保持率也低，为56％或更小。
此外，如通过其负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2彼此接近的实施例1-4(容量保持率：90％)和比较例1-7(容量保持率：43％)之间的比较所证明的，或如通过其负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2彼此接近的实施例1-17(容量保持率：68％)和比较例1-8(容量保持率：41％)之间的比较所证明的，即使当负极集电体11的表面粗糙度相同时，取决于表面状态，容量保持率也显著不同。
即，发现当使用具有粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小的基底材料11A且形成凸出部11B，且从而在负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2和基底材料11A的粗糙度分布十点高度Rz1之间的差Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm时，可改善循环特性。
此外，根据实施例1-2至1-6和1-12至1-16，其中负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm，获得70％或更大的容量保持率。即，发现负极集电体11的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm是更优选的。
(实施例2-1至2-8)
同实施例1-2至1-9一样制造二次电池，除了通过溅射法沉积负极活性材料层12以外。此外，作为相对于实施例2-1至2-8的比较例2-1至2-5，同实施例2-1至2-8一样制造二次电池，除了使用与比较例1-10至1-13相似的负极集电体以外。对于实施例2-1至2-8和比较例2-1至2-5的二次电池，同实施例1-2至1-9一样得到容量保持率。结果示于表3中。
                                                       表3
  负极活性材料层                             负极集电体   容量保持率(％)
          基底材料   凸出部   Rz2(μm)   Rz2-Rz1(μm)
类型   厚度(μm)   Rz1(μm)
  实施例2-1   溅射   电解   18   0.8   存在   1.5   0.7   69
  实施例2-2   溅射   电解   18   0.8   存在   2.1   1.3   72
  实施例2-3   溅射   电解   18   0.8   存在   2.5   1.7   74
  实施例2-4   溅射   电解   18   0.8   存在   2.9   2.1   73
  实施例2-5   溅射   电解   18   0.8   存在   3.3   2.5   73
  实施例2-6   溅射   电解   18   0.8   存在   3.8   3.0   69
  实施例2-7   溅射   电解   18   0.8   存在   4.3   3.5   66
  实施例2-8   溅射   电解   18   0.8   存在   5.5   4.7   65
  比较例2-1   溅射   电解   18   4.4   不存在   4.4   -   61
  比较例2-2   溅射   电解   18   4.4   存在   6.0   1.6   54
  比较例2-3   溅射   电解   18   4.4   存在   7.2   2.8   59
  比较例2-4   溅射   电解   18   4.4   存在   8.0   3.6   62
  比较例2-5   溅射   电解   18   4.4   存在   9.0   4.6   61
如表3所示，在通过溅射法形成负极活性材料层12的情况下，可得到类似的结果。
已参考实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于实施方式和实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和实施例中，给出了使用电解溶液，液体电解质或所谓的凝胶状电解质的情况的描述；但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，可列举具有离子电导性的固体电解质、固体电解质和电解溶液的混合物、或固体电解质和凝胶状电解质的混合物。
对于固体电解质，例如，可使用其中将电解质盐分散在具有离子电导性的高分子量化合物中的高分子量固体电解质、或由离子导电玻璃、离子晶体等构成的无机固体电解质。作为高分子量固体电解质的高分子量化合物，例如，醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和包括聚环氧乙烷的交联体、酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯高分子量化合物，可单独使用，通过混合使用，或通过共聚使用。作为无机固体电解质，可使用包括氮化锂、磷酸锂等的物质。
此外，在上述实施方式和实施例中，已参考硬币型二次电池和卷绕层压型二次电池给出了描述。然而，本发明可以同样地应用于具有其他形状的二次电池如圆柱型二次电池、方型二次电池、钮扣型二次电池、薄的二次电池、大的二次电池和层压型二次电池。另外，本发明不仅可应用于二次电池，还可应用于一次电池。
本领域的技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (4)

1.一种负极，其中在负极集电体上提供包含硅(Si)作为元素的负极活性材料层，
其中该负极集电体具有基底材料和提供在该基底材料上的凸出部，
在其上提供有负极活性材料层的面上的基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小，及
通过从其上提供有负极活性材料层的面上的负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm。
2.权利要求1的负极，其中负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm。
3.一种电池，包括：
正极；
负极；和
电解质，
其中在该负极中，在负极集电体上提供包含硅(Si)作为元素的负极活性材料层，
该负极集电体具有基底材料和提供在基底材料上的凸出部，
在其上提供有负极活性材料层的面上的基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1为2.0μm或更小，及
通过从其上提供有负极活性材料层的面上的负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2中减去基底材料的粗糙度分布十点高度Rz1得到的差Rz2-Rz1为0.2μm-5.1μm。
4.权利要求3的电池，其中负极集电体的粗糙度分布十点高度Rz2为1.3μm-3.5μm。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102169997A (zh) * 2010-12-10 2011-08-31 张天任 设有双极性极板的蓄电池
CN101118961B (zh) * 2006-08-02 2012-12-05 索尼株式会社 负极和二次电池
CN103730628A (zh) * 2006-12-06 2014-04-16 索尼株式会社 电极和电池
CN102522567B (zh) * 2006-12-27 2014-08-06 松下电器产业株式会社 电池、电极以及它们所使用的集电体
CN104916849A (zh) * 2015-07-04 2015-09-16 广东烛光新能源科技有限公司 一种柔性器件及其制备方法
CN104934612A (zh) * 2015-07-04 2015-09-23 广东烛光新能源科技有限公司 柔性器件及其制备方法
CN105047943A (zh) * 2015-07-04 2015-11-11 广东烛光新能源科技有限公司 一种柔性器件及其制备方法
CN105122504A (zh) * 2012-12-12 2015-12-02 瓦尔达微电池有限责任公司 复合材料、用于制造复合材料的方法、由复合材料制成的系统及其应用

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7417266B1 (en) 2004-06-10 2008-08-26 Qspeed Semiconductor Inc. MOSFET having a JFET embedded as a body diode
US8026568B2 (en) 2005-11-15 2011-09-27 Velox Semiconductor Corporation Second Schottky contact metal layer to improve GaN Schottky diode performance
JP4981363B2 (ja) 2006-06-05 2012-07-18 株式会社小森コーポレーション 印刷状態自動切替装置および方法
JP4470917B2 (ja) 2006-06-29 2010-06-02 ソニー株式会社 電極集電体、電池用電極及び二次電池
US7851089B2 (en) * 2006-10-26 2010-12-14 Panasonic Corporation Electrode plate for battery and lithium secondary battery including the same
US7939853B2 (en) 2007-03-20 2011-05-10 Power Integrations, Inc. Termination and contact structures for a high voltage GaN-based heterojunction transistor
US20080305395A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sony Corporation Anode and secondary battery
KR100918472B1 (ko) * 2007-07-23 2009-09-24 삼성전기주식회사 슈퍼캐패시터용 전극 및 그 제조방법
JP2009295331A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Sony Corp 負極集電体およびその形成方法、ならびに負極および二次電池
KR101133195B1 (ko) * 2009-08-31 2012-04-09 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지 집전체용 동박
US20110129732A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Applied Materials, Inc. Compressed powder 3d battery electrode manufacturing
CN102263268A (zh) * 2011-06-20 2011-11-30 深圳市豪鹏科技有限公司 基体及其制造方法、电池及其制造方法
JP2013030410A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Furukawa Sky Kk 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品
US8633094B2 (en) 2011-12-01 2014-01-21 Power Integrations, Inc. GaN high voltage HFET with passivation plus gate dielectric multilayer structure
US8940620B2 (en) 2011-12-15 2015-01-27 Power Integrations, Inc. Composite wafer for fabrication of semiconductor devices
US8928037B2 (en) 2013-02-28 2015-01-06 Power Integrations, Inc. Heterostructure power transistor with AlSiN passivation layer
USD847746S1 (en) 2016-10-07 2019-05-07 Daramic, Llc Battery separator
EP4014272A4 (en) 2019-08-13 2024-10-16 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
US11508969B2 (en) 2019-08-20 2022-11-22 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11469333B1 (en) 2020-02-19 2022-10-11 Semiq Incorporated Counter-doped silicon carbide Schottky barrier diode
EP4266430A4 (en) * 2020-12-15 2025-07-09 Toyota Motor Co Ltd SOLID-STATE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SOLID-STATE BATTERY
WO2023113813A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3838329A1 (de) * 1987-11-11 1989-05-24 Ricoh Kk Negative elektrode fuer sekundaerbatterie
JP3869003B2 (ja) * 1995-04-03 2007-01-17 株式会社三徳 希土類金属−ニッケル水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極
JP3995791B2 (ja) * 1998-03-26 2007-10-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質電池用電極の製造方法
EP1244163A4 (en) 1999-10-22 2007-10-31 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND LITHIUM ACCUMULATOR
JP4148665B2 (ja) * 2000-09-20 2008-09-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2002313319A (ja) * 2001-04-09 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US6991662B2 (en) * 2001-09-10 2006-01-31 Polyplus Battery Company Encapsulated alloy electrodes
WO2003081697A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-02 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
JP3664253B2 (ja) * 2002-12-26 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101118961B (zh) * 2006-08-02 2012-12-05 索尼株式会社 负极和二次电池
CN103730628A (zh) * 2006-12-06 2014-04-16 索尼株式会社 电极和电池
CN102522567B (zh) * 2006-12-27 2014-08-06 松下电器产业株式会社 电池、电极以及它们所使用的集电体
CN102169997A (zh) * 2010-12-10 2011-08-31 张天任 设有双极性极板的蓄电池
CN105122504A (zh) * 2012-12-12 2015-12-02 瓦尔达微电池有限责任公司 复合材料、用于制造复合材料的方法、由复合材料制成的系统及其应用
CN104916849A (zh) * 2015-07-04 2015-09-16 广东烛光新能源科技有限公司 一种柔性器件及其制备方法
CN104934612A (zh) * 2015-07-04 2015-09-23 广东烛光新能源科技有限公司 柔性器件及其制备方法
CN105047943A (zh) * 2015-07-04 2015-11-11 广东烛光新能源科技有限公司 一种柔性器件及其制备方法

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