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CN1295802C - 阳极和使用它的电池 - Google Patents

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CN1295802C CNB2004100432800A CN200410043280A CN1295802C CN 1295802 C CN1295802 C CN 1295802C CN B2004100432800 A CNB2004100432800 A CN B2004100432800A CN 200410043280 A CN200410043280 A CN 200410043280A CN 1295802 C CN1295802 C CN 1295802C
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Abstract

本发明提供一种具有优良产率和优良循环特性的阳极，以及使用该阳极的电池。该阳极具有阳极集电体、阳极活性物质层和保护层按此顺序层压的结构。该阳极活性物质层包括Sn，并在与阳极集电体的至少部分界面中，与阳极集电体合金化。保护层包含构成熔点高于锡且不与锡形成化合物的单质的元素，如C、Si或W。由此，即使缠绕成卷的阳极经受热处理，也可以避免相邻阳极间的熔接(fusion bonding)。

Description

阳极和使用它的电池
                        技术领域
本发明涉及一种包含阳极集电体和阳极活性物质层的阳极，以及使用该阳极的电池。
                        背景技术
近年来，随着移动设备具有更高的性能和更多的功能，已经需要更高容量的二次电池作为移动设备的电源。可以提及的满足该要求的二次电池是锂二次电池。但是，目前使用的锂钴氧化物作为阴极、石墨作为阳极的锂二次电池的电池容量达到了饱和点，所以实质性地提高锂二次电池的容量极其困难。虽然为了使其实用在很久以前就开始研究采用金属锂(Li)的阳极，但是需要提高沉淀/溶解效率和控制枝晶沉淀。
另一方面，进来已经积极地研究使用硅(Si)、锡(Sn)等的高容量阳极。但是，重复充电和放电时，由于阳极的阳极活性物质剧烈地膨胀和收缩，阳极断裂成碎片，从而导致集电性下降，或者由于表面积增加，加速了电解质溶液的分解，进而导致循环特性非常差。因此，已经开始研究通过气相沉积法、液相沉积法或烧结法在阳极集电体上形成阳极活性物质层的阳极(例如参见日本待审专利申请公开Hei 8-50922、日本专利2948205和日本待审专利申请公开Hei 11-135115)。与常规的其上涂覆了包含颗粒状阳极活性物质、粘合剂等的浆液的涂覆型阳极相比，该阳极能够避免破碎成小片，并且阳极集电体和阳极活性物质可以作为一个单元形成，所以阳极的电子传导性非常优良。因此，预期有关容量和循环寿命的性能会更高。而且，存在于常规阳极中的电子导体、粘合剂及间隙可以减少或消除，所以阳极可以实质上形成薄膜。
在整体型(integral type)阳极中，当阳极活性物质层包含例如锡时，优选进行热处理，以加速阳极集电体与阳极活性物质层在二者间的至少部分界面中进行合金化。通常，优选在阳极活性物质层形成于条形氧基集电体上的阳极盘绕成卷之后进行热处理。
但是，这种情况下，形成于阳极集电体两侧面上的阳极活性物质层彼此接触，所以阳极活性物质层可能因热处理而熔接。因此，在展开缠绕成卷的阳极并将阳极层压在阴极上的过程中，可能发生阳极断裂，或者由于阳极活性物质层厚度不均匀而使循环特性恶化。
                        发明内容
考虑到前面所述，本发明的目的是提供具有优良生产率和优良循环特性的阳极，以及使用该阳极的电池。
根据本发明的阳极包括：阳极集电体；布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含单质熔点比锡高的元素。
根据本发明的电池包括：阴极；阳极；电解液，其中所述阳极包括：阳极集电体；布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含单质熔点比锡高的元素。
在根据本发明的阳极中，包含单质熔点比锡高的元素的保护层布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上，所以即使盘绕成卷的阳极经受热处理，也可以避免相邻的阳极间的熔接。因此，可以避免阳极活性物质层厚度的不均匀和阳极活性物质层的断裂。
在根据本发明的电池中，使用根据本发明的阳极，所以可以获得优良的循环特性。
下面的说明将更充分地展示本发明其它和进一步的目的、特征和优点。
                        附图说明
图1为本发明实施方案的阳极的截面图；
图2为采用图1所示阳极的二次电池的截面图；
图3为采用图1所示阳极的另一个二次电池的透视图；及
图4为沿图3中线IV-IV截取的螺旋缠绕电极体的截面图。
                      具体实施方式
下面将参考附图，更详细地说明本发明的优选实施方式。
图1表示了本发明实施方式的阳极的示意结构。该阳极包含，例如阳极集电体11、阳极活性物质层12和保护层13。阳极活性物质层12布置在阳极集电体11上，而保护层13在阳极集电体11的相对侧，布置在阳极活性物质层12上。
阳极集电体11优选包含，例如选自下列的一种或两种或多种：铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)和不锈钢。在某些情况下，阳极集电体11更优选包含易于与阳极活性物质层12它们之间合金化的金属。在随后将描述的实施方式中，阳极活性物质层12包括锡，所以适合于阳极集电体11的材料包括铜、镍、钴、锰、钛和不锈钢。阳极集电体11可以包括单层或多层(plurality of layers)。在阳极集电体11包括多层的情况下，与阳极活性物质层12接触的层可以由易于与阳极活性物质层12合金化的金属材料制成，而其它层可以由其它金属材料制成。
阳极活性物质层12包含锡，而锡可以以单质、化合物或合金的形式包含。锡、锡化合物或锡合金起到阳极活性物质的功能。作为锡化合物或锡合金，可以引用例如包含锡与长型(long form of)元素周期表4～11族的元素的合金。另外，引用Mg2Sn、SnOw(O＜w≤2)、SnSiO3和LiSnO。
阳极活性物质层12与阳极集电体阳极集电体11，在与阳极集电体11的至少部分接触面上合金化。更具体地，在接触面中，阳极集电体11的元素扩散到阳极活性物质层12中，或阳极活性物质的元素扩散到阳极集电体11中，或它们彼此互相扩散进入。在说明书中，将上述的元素的扩散看作合金化的模式。
优选通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成阳极活性物质层12。因为可以避免由于其根据充电和放电而膨胀和收缩，而导致的阳极活性物质层12的断裂，阳极集电体11和阳极活性物质层12可以作为一个部件形成，能够提高阳极的电导率。而且，因为与常规涂覆型阳极相比，可以减少或消除粘合剂和缝隙，而阳极可以形成薄膜。
保护层13包含选自构成熔点高于锡的单质的元素(下文中称作熔点高于锡的元素)的一种或两种或多种。熔点高于锡的元素可以作为单质、化合物或合金而被包含。因此，保护层13的熔点变得更高，所以，例如将在下面描述的，即使在带状阳极缠绕成卷后进行热处理，可以避免相邻阳极之间的熔接，更具体地阳极活性物质层12之间或阳极集电体11与阳极活性物质层12之间的熔接。
保护层13可以在阳极活性物质层12的至少一部分表面上形成，所以不需要在阳极活性物质层12的全部表面上形成保护层13。例如，保护层13可以如孤岛一样分散在阳极活性物质层12上，或者可以具有暴露阳极活性物质层12的间隙。而且，保护层13可以在与阳极活性物质层12的至少一部分接触面上，与阳极活性物质层12合金化。即，在接触面上，保护层13的元素可以扩散到阳极活性物质层12中，或阳极活性物质层的元素可以扩散到保护层13中，或它们彼此相互扩散进入。
在保护层13中熔点高于锡的元素的含量，大于保护层13相邻侧的阳极活性物质层12区域的含量。这是因为保护层13的熔点高于保护层13相邻侧的阳极活性物质层12区域的熔点，以便防止阳极之间的熔接。而且，在保护层13中，熔点高于锡的元素的含量，在保护层13中可以是一致的或变化的；但是，但该含量变化时，优选在阳极活性物质层12的相对侧的含量，大于阳极活性物质层12相邻侧的含量。这是因为可以有效地防止阳极之间的熔接。
作为熔点高于锡的元素，优选不与锡形成化合物的元素，且更具体地，优选碳(C)、硅、钨等。这是因为可以降低扩散到阳极活性物质层12中，并且保护层13可以具有较高的熔点。
优选使用选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的至少一种方法形成保护层13，因为保护层13能够形成薄膜。可以通过涂覆法形成保护层13，并且包含粘合剂以及熔点高于锡的元素的单质、化合物以及合金中的一种或两种或多种。作为粘合剂，熔点高于热处理温度的材料优选，以便防止热处理过程中，粘合剂之间的熔接，可以使用熔点高于热处理温度的材料和常规使用的粘合剂例如聚偏二氟乙烯的结合。
优选保护层13的厚度为10nm或更大，当保护层13包含能够电化学嵌入和脱出锂的元素作为熔点高于锡的元素时，更优选保护层13的厚度为0.1μm或更大，以获得更充分的效果。而且，从保持阳极较高容量和优良的循环特性的角度考虑，保护层13的厚度优选为2μm或更低。当保护层13与阳极活性层12合金化时，保护层13的厚度指保护层13除去与阳极活性物质层12合金化的部分的厚度。
可以通过例如下述步骤制造阳极。
首先，例如制备带状阳极集电体11，在阳极集电体11上形成阳极活性物质层12。可以通过使用气相沉积法或液相沉积法，在阳极集电体11上沉积阳极活性物质；或通过烧结法，其中在阳极集电体11上形成包含颗粒状阳极活性物质的层后，烧结该层；或通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中两种或三种方法的结合，形成阳极活性物质层。
接着，在阳极活性物质层12上形成保护层13。如阳极活性物质12的情况，可以通过在阳极活性物质层12上，使用气相沉积法或液相沉积法，沉积选自熔点高于锡的元素的单质、化合物和合金中的一种或两种或多种；或通过烧结法，其中选自熔点高于锡的元素的单质、化合物和合金中的一种或两种或多种在阳极活性物质层12上形成后，将其烧结；或通过选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中两种或三种方法的结合，形成保护层13。而且，例如可以通过涂覆法，其中用包含粘合剂以及熔点高于锡的元素的单质、化合物以及合金中的一种或两种或多种的混合物涂覆阳极活性物质层12，形成保护层13。此时，作为粘合剂，优选使用熔点高于热处理温度的材料，以避免在随后说明的热处理过程中粘合剂之间熔接，而且可以使用熔点高于热处理温度的材料与常规使用的材料，例如聚偏二氟乙烯的结合。
作为用于形成阳极活性物质层12和保护层13的蒸汽沉积法，例如，使用物理沉积法或化学沉积法，更具体地，可以使用真空沉积法、溅射法(sputtering method)、离子镀法(ion plating method)、激光烧蚀法、热CVD(化学汽相沉积)法、等离子CVD法等。作为液相沉积法，可以使用电解镀法(electrolytic plating method)、非电镀法(electroless plating method)等。作为烧结法，可以使用已知技术例如大气烧结法(atmosphere sintering method)、反应烧结法(reaction sintering method)或热压烧结法(hot press sintering method)。作为涂覆法，可以使用已知的技术例如，喷涂法、刮涂法或转移法(transfermethod)。
在包含层13形成后，将其上形成了阳极活性物质层12和保护层13的阳极集电体11缠绕成卷，例如在真空气氛、空气气氛、还原气氛、氧化气氛或惰性气氛下，使阳极集电体受到热处理。此时，由保护层13防止了相邻阳极之间的熔接。因此，可以获得厚度不均匀性小或没有，以及断裂少或没有的阳极。热处理温度优选为100℃或更高，以加速阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的至少部分接触面的合金化，并更优选200℃或更高，以进一步加速合金化。而且，为了避免阳极集电体11的变形和断裂，热处理温度优选等于或低于阳极集电体11的熔点，且更优选300℃或更低以避免除了热处理针对的合金化之外的副反应。例如，当阳极集电体11由电解铜箔制成的，热处理温度优选为100～1083℃(含端点)，更优选200～300℃(含端点)。通过上述步骤，完成了根据实施方式的阳极。
例如，该阳极用于下面的二次电池。
图2说明了二次电池的结构。该二次电池称作硬币型，含于包装槽20中的盘型阴极30与含于包装盖40中的本实施方式的盘型阳极50，与它们之间的隔板60层压来形成二次电池。包装槽20和包装盖40的边缘用绝缘垫圈70填充，以密封它们。包装槽20和包装盖40由例如金属例如不锈钢或铝(Al)制成。
阴极30包含，例如阴极集电体31、布置在阴极集电体31上的阴极活性材料层32，布置阴极活性材料层32以便面对保护层13。阴极集电体31由例如铝、镍或不锈钢制成。
阴极活性材料层32包含例如能够嵌入和脱出锂作为熔点高于锡的元素的的元素阴极材料的一种或两种或多种，并可以包含电导体例如碳材料及需要时的粘合剂如聚偏二氟乙烯。作为能够嵌入和脱出锂的阴极材料，优选例如由通式LixMIO2代表的含锂金属复合氧化物，因为当阴极活性材料层32包含含锂金属复合氧化物时，可以获得更高的容量。在通式中，MI代表一种或多种过渡金属，并且优选例如选自钴、镍和锰的至少一种作为MI。x的值取决于电池的充-放电状态，通常为0.05≤x≤1.10。此含锂金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2等。
而且，例如阴极30可以使用涂覆法，其中阴极集电体31用包括粘合剂以及阴极活性材料的混合物涂覆，在阴极集电体上31形成阴极活性材料层32。
配备隔板60分离阴极30和阳极50，以防止由于阴极30和阳极50之间接触，并使锂粒子通过其中而电流短路。隔板60由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
隔板60用液态电解质的电解质溶液浸渍。该电解质溶液包括例如溶剂和溶解于溶剂中的作为电解质盐的锂盐，并且如果有必要可以包括多种添加剂。因为可以获得高离子电导率，优选使用电解质溶液。溶剂的实例包括有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和甲基乙基碳酸酯。可以使用选自其中的一种，或两种或多种的混合物。
锂盐的实例包括LiPF6和LiClO4。一种或两种或多种锂盐的混合物可以使用。
例如，可以通过层压阴极30、用电解质溶液浸渍的隔板60、和阳极50，将它们包含于包装槽20和包装盖40中，并对包装槽20和包装盖40封缝，来制造二次电池。
当二次电池充电时，例如锂离子从阴极30提取出来，并通过电解质溶液注入阳极50。当二次电池放电时，锂离子从阳极50提取出来，并通过电解质溶液注入阴极30。根据实施方式的阳极用于该二次电池，所以获得了优良的循环特性。
根据实施方式的阳极可以如下应用于二次电池中。
图3表明二次电池的结构。该二次电池包含螺旋缠绕的电极体3，阴极导线1和阳极导线2连接该电极体3，该电极体含在膜状包装构件4A和4B中，由此可以形成较小的尺寸、较轻的质量和较小的轮廓的二次电池。
例如，阴极导线1和阳极导线2来自包装构件4A和4B的内部，到相同方向的外部。阴极导线1和阳极导线2由例如片状或网状的金属材料例如铝、铜、镍或不锈钢制成。
包装构件4A和4B由例如含有尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜，按此顺序层压的矩形的铝层压膜(laminate film)制成。布置包装构件4A和4B以便包装构件4A和4B的各自的聚乙烯膜面向螺旋缠绕的电极体3，而使用熔接或粘结剂，将包装构件4A和4B的边缘部分彼此粘结。在包装构件4A和阴极导线1之间，包装构件4A和阳极导线2之间，包装构件4B和阴极导线1之间，包装构件4B和阳极导线2之间，各自插入粘结剂膜，来防止外部的空气进入。粘结剂膜5由例如对阴极导线1和阳极导线2具有粘结性的材料制成，即聚烯烃树脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
另外，包装构件4A和包装构件4B可以由任何其它结构的片膜、高分子量膜例如聚丙烯或金属膜而不是铝层压膜制成。
图4表明沿图3IV-IV线的螺旋缠绕电极体3的截面图。螺旋缠绕电极体3为包含阴极80、根据实施方式的阳极90的螺旋缠绕的层压体，其具有隔板100和之间的电解质层110，螺旋缠绕的电极体3的最外层部分用保护带120保护。
阴极80具有其中阴极活性材料层82布置在阴极集电体81的一侧或两侧的结构。阳极90具有其中阳极活性物质层12和保护层13布置在阳极集电体11的一侧或两侧，而布置保护层13以便面向阴极活性材料层82的结构。阴极集电体81、阴极活性材料层82和隔板100的结构与上述阴极集电体31、上述阴极活性材料层32和上述隔板60一致。
电解质层110由称作凝胶电解质构成，其中支撑体(holding body)容纳电解质溶液。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质可以获得高离子电导率，并可以防止由于高温电池泄漏或膨胀。电解质溶液的结构(即，溶剂和电解质盐)与图2所示硬币型二次电池中的一致。
支撑体由例如高分子量材料制成。作为高分子量材料，引用例如身为嵌段聚合物的聚偏二氟乙烯。
例如可以使用下列步骤制造二次电池。
首先，其中支撑体容纳电解质溶液的电解质层110在阴极80和阳极90各自上形成。之后，阴极导线1通过焊接等连接到阴极集电体81的末端部分，而阳极导线2通过焊接等连接到阳极集电体11的末端部分。
接下来，上面形成电解质层110的阴极80与上面形成电解质层110的阳极90与之间的隔板100层压形成层压体后，沿纵向螺旋缠绕该层压体，保护层120连接到层压体的最外层，以便形成螺旋缠绕电极体3。
最后，例如螺旋缠绕的电极体3夹入到包装构件4A和4B之间，包装构件4A和4B的边缘部分通过热熔接等彼此粘结到一起，密封在包装构件4A和4B内的螺旋缠绕电机体3。此时，在包装构件4A和阴极导线1之间，包装构件4A和阳极导线2之间，包装构件4B和阴极导线1之间，包装构件4B和阳极导线2之间，各自插入粘结剂膜。由此，完成了图3所示的二次电池。
二次电池的功能等效于图2所示的硬币型二次电池。
因此，在实施方式中，保护层13在阳极集电体11的相对侧布置在阳极活性物质层12上，所以即使缠绕成卷的阳极受到热处理，也能够防止相邻阳极之间的熔接，而且能够避免阳极活性物质层12厚度的不均匀和阳极活性物质层12的断裂。因此，可以获得优良的循环特性。
更具体地，当阳极活性物质层12包含不与锡形成化合物的熔点高于锡的元素，即选自碳、硅和钨的至少一种时，可以获得较高的效果。
实施例
下面，将具体描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1～1-6)
首先，表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为0.3μm和厚度为15μm的铜箔用作阳极集电体11，而通过电阻加热真空沉积法，在阳极集电体11上形成由锡制成的厚度2μm的阳极活性物质层12。接下来，在通过溅射法，在阳极活性物质层12的表面上形成由碳(C)制成的保护层13后，将阳极集电体11缠绕成卷，并在250℃，真空气氛下进行热处理10小时。由此，形成了实施例1-1～1-6的阳极。保护层13的厚度如表1所示变化。
                                               [表1]
       阳极活性物质层              保护层   热处理条件   阳极间的熔接   容量保持率
  元素   厚度   形成方法   元素   厚度   形成方法
实施例1-1 Sn 2μm 真空沉积 C 3nm 溅射   250℃，10hr 熔接 17％
实施例1-2 Sn 2μm 真空沉积 C 10nm 溅射   250℃，10hr 未熔接 46％
实施例1-3 Sn 2μm 真空沉积 C 0.1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 77％
实施例1-4 Sn 2μm 真空沉积 C 1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 88％
实施例1-5 Sn 2μm 真空沉积 C 2μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 80％
实施例1-6 Sn 2μm 真空沉积 C 3μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 76％
对比例1-1 Sn 2μm 真空沉积 - - -   250℃，10hr 熔接 13％
而且，作为相对于实施例1-1～1-6的对比例1-1，按实施例1-1～1-6形成了阳极，但是未形成保护层。当用XPS(X射线光电子光谱法)、AES(原子发射光谱法)、EDX(能量色散X射线光谱法)、TEM(透射电子显微镜)和XRD(X射线衍射)分析实施例1-1～1-6和对比例1-1的阳极时，可以确认，在与阳极集电体11的至少部分接触面上，阳极活性物质层12与阳极集电体11合金化了。而且，将实施例1-1～1-6和对比例1-1的片型阳极堆放在一起，并在真空和250℃下热处理10小时，以确定在阳极活性物质层12之间是否发生熔接。更具体地，在热处理后，固定相邻阳极的一个，而另一个阳极剥去大约10mm，然后进行剥离实验，其中对另一个阳极，以50mm/min的速度在垂直方向上再剥去20mm或更多，测量其剥离强度。即使阳极有轻微的剥离强度，也认为该阳极是“熔接的”，没有剥离强度的，则认为该阳极是“未熔接的”。该结果示于表1。
而且，使用实施例1-1～1-6和对比例1-1的阳极，形成图2所示20mm直径、1.6mm厚度的硬币型二次电池。此时，阴极30如下形成。首先，以质量比92∶3∶5混合平均直径5μm的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、碳黑和聚偏二氟乙烯，将混合物放入N-甲基吡咯烷酮中形成浆液。在将浆液涂覆到厚度20μm、由铝制成的阴极集电体31上，并干燥后，将该浆液压成阴极活性材料层32，由此形成阴极30。作为电解液，使用包含40质量％碳酸乙烯酯和60质量％碳酸二甲酯的混合溶剂，其中溶解LiPF6以便浓度为1.0mol/dm3。作为隔板60，使用厚度25μm，由聚丙烯制成的微孔膜。
实施例1-1～1-6和对比例1-1的二次电池进行充-放电循环，其中二次电池以4.2V的上限电压和1mA/cm2的电流密度进行恒流恒压充电，然后以1mA/cm2的电流密度和2.5V的最终电压进行恒流放电。重复充-放电循环，以在20次循环后测定容量保持率(capacity retention)，假定初始放电容量为100％。结果示于表1中。
从表1可以看出，实施例1-1～1-6的二次电池可以具有比对比例1-1高的容量保持率。具体的，在实施例1-2～1-6中，没有发生阳极间的熔接，而且容量保持率可以为45％或更高，特别地在实施例1-4和1-5中，容量保持率可以为80％或更高。换句话说，人们发现当阳极活性物质层12包含含有碳的保护层13时，可以避免阳极间的熔接，并可以得到优良的循环特性。而且，发现含有碳的保护层13优选厚度为10nm或更高，更优选厚度为1μm～2μm(含端值)。
(实施例2-1～2-4)
按实施例1-1～1-6的情况形成阳极，但是保护层13由硅(Si)形成，厚度为表2所示，使用该阳极形成二次电池。当按实施例1-1～1-6的情况，用XPS、AES、EDX、TEM、和XRD分析实施例2-1～2-4的阳极，可以确认，在与阳极集电体11的至少部分接触面上，阳极活性物质层12与阳极集电体11合金化了。而且按实施例1-1～1-6的情况，确定实施例2-1～2-4是否出现了熔接。另外，按实施例1-1～1-6的情况，确定实施例2-1～2-4的二次电池各自在20次循环后的容量保持率。得到的结果与对比例1-1的结果示于表2。
                                               [表2]
         阳极活性物质层              保护层   热处理条件   阳极间的熔接   容量保持率
  元素   厚度   形成方法   元素   厚度   形成方法
实施例2-1 Sn 2μm 真空沉积 Si 0.1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 81％
实施例2-2 Sn 2μm 真空沉积 Si 1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 78％
实施例2-3 Sn 2μm 真空沉积 Si 2μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 72％
实施例2-4 Sn 2μm 真空沉积 Si 3μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 61％
对比例1-1 Sn 2μm 真空沉积 - - -   250℃，10hr 熔接 13％
从表2中很明显，实施例2-1～2-4的二次电池中，阳极之间没有发生熔接，而且与对比例1-1相比，容量保持率可以更高，特别是实施例2-1，容量保持率可以为80％或更高。换句话说，人们发现当阳极活性物质层12包含含有硅的保护层13时，可以避免阳极间的熔接，并可以得到优良的循环特性。而且，发现含有硅的保护层13优选厚度为大约0.1μm。
(实施例3-1～3-4)
按实施例1-1～1-6的情况形成阳极，但是保护层13由钨形成，厚度为表2所示，使用该阳极形成二次电池。当按实施例1-1～1-6的情况，用XPS、AES、EDX、TEM、和XRD分析实施例3-1～3-4的阳极，可以确认，在与阳极集电体11的至少部分接触面上，阳极活性物质层12与阳极集电体11合金化了。而且按实施例1-1～1-6的情况，确定实施例3-1～3-4是否出现了熔接。另外，按实施例1-1～1-6的情况，确定实施例3-1～3-4的二次电池各自在20次循环后的容量保持率。得到的结果与对比例1的结果示于表2。
                                                  [表3]
         阳极活性物质层              保护层   热处理条件   阳极间的熔接   容量保持率
  元素   厚度   形成方法   元素   厚度   形成方法
实施例2-1 Sn 2μm 真空沉积 W 10nm 溅射   250℃，10hr 未熔接 80％
实施例2-2 Sn 2μm 真空沉积 W 0.1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 84％
实施例2-3 Sn 2μm 真空沉积 W 1μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 66％
实施例2-4 Sn 2μm 真空沉积 W 2μm 溅射   250℃，10hr 未熔接 63％
对比例1-1 Sn 2μm 真空沉积 - - -   250℃，10hr 熔接 13％
从表3中很明显，实施例3-1～3-4中，阳极之间没有发生熔接，而且与对比例1-1相比，容量保持率可以更高，特别是实施例3-1和3-2，容量保持率可以为80％或更高。换句话说，人们发现当阳极活性物质层12包含含有钨的保护层13时，可以避免阳极间的熔接，并可以得到优良的循环特性。而且，发现含有钨的保护层13优选厚度为0.1μm或更低。
尽管参考实施方式和实施例描述了本发明，本发明并不局限于上述实施方式和实施例，并且可不同的改进。例如，在上述的上述方式和实施例中，描述了当电解质溶液是液态电解质，或使用称作凝胶电解质的情况；但是可以使用任何其它的电解质。作为其它的电解质，引用具有离子电导性的固态电解质、固态电解质和电解质溶液的混合物、或固态电解质和凝胶电解质的混合物。
在固态电解质中，例如可以使用固态高分子量电解质其中电解质盐分散于具有离子电导性的高分子量化合物中，或由离子电导玻璃、离子晶体等制成的无机固态电解质。作为固态高分子量电解质的高分子量化合物，例如可以使用醚基高分子量化合物例如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联体(cross link)、酯基高分子量化合物例如聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物或其共聚物。另外，作为无机固态电解质，可以使用氮化锂、磷酸锂等。
而且，在上述实施方式和实施例中，阳极活性物质层12在阳极集电体11上形成；但是，可以在阳极集电体和阳极活性物质层之间形成任何其它层。
另外，在上述实施方式和实施例中，描述了硬币型二次电池和层压型二次电池；但是，本发明也适用于任何其它结构和任何其它形状例如圆柱型、棱柱型、纽扣型、薄型、大型或层压型的二次电池。而且，本发明不仅适用于二次电池而且适用于原电池。
如上所述，在本发明的阳极中，含有熔点高于锡的单质的元素的保护层，在阳极集电体的相对侧布置在阳极活性物质层上，所以即使缠绕成卷的阳极受到热处理，可以避免相邻阳极间的熔接，并可以避免阳极活性物质层的厚度不均和阳极活性物质层的断裂。
而且，在本发明的电池中，使用根据本发明的阳极，所以可以得到优良的循环特性。
具体的，保护层包含由熔点高于锡、并且不与锡形成化合物的元素构成的单质，更具体而言，保护层包含选自碳、硅和钨的至少一种，可以获得较高的效果。
按照上面的教导，本发明的许多改进和变化明显有可能。因此，应该理解在附属权利要求的范围内，可以不同于具体描述地实践本发明。

Claims (14)

1.一种阳极，包含：
阳极集电体；
布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及
布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含选自碳和硅中的至少一种元素，其中该保护层的厚度为0.1μm至2μm，而且该保护层的厚度小于所述阳极活性物质层的厚度。
2.根据权利要求1的阳极，其中该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法，形成于所述的阳极集电体上。
3.一种阳极，包含：
阳极集电体；
布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及
布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含钨，其中该保护层的厚度为10nm至2μm，而且该保护层在250～300℃的温度下进行热处理。
4.根据权利要求3的阳极，其中该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法，形成于所述的阳极集电体上。
5.一种电池，包括：
阴极；
阳极；和
电解液，
其中所述阳极包含：
阳极集电体；
布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及
布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含选自碳和硅中的至少一种元素，其中该保护层的厚度为0.1μm至2μm，而且该保护层的厚度小于所述阳极活性物质层的厚度。
6.根据权利要求5的电池，其中该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法，形成于所述的阳极集电体上。
7.根据权利要求5的电池，其中所述电解液包括支撑体、溶剂和电解质盐。
8.根据权利要求5的电池，进一步包括包含阴极、阳极和电解液的膜状包装构件。
9.根据权利要求5的电池，其中所述阴极包括含锂的金属复合氧化物。
10.一种电池，包括：
阴极；
阳极；和
电解液，
其中所述阳极包含：
阳极集电体；
布置在所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其在与该阳极集电体的至少部分界面中，与该阳极集电体合金化，并包含锡(Sn)；及
布置在与该阳极集电体相对一侧的阳极活性物质层上的保护层，其包含钨，其中该保护层的厚度为10nm至2μm，而且该保护层在250～300℃的温度下进行热处理。
11.根据权利要求10的电池，其中该阳极活性物质层通过至少一种选自气相沉积法、液相沉积法和烧结法中的方法，形成于所述的阳极集电体上。
12.根据权利要求10的电池，其中所述电解液包括支撑体、溶剂和电解质盐。
13.根据权利要求10的电池，进一步包括包含阴极、阳极和电解液的膜状包装构件。
14.根据权利要求10的电池，其中所述阴极包括含锂的金属复合氧化物。
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